，所用的磷源為磷酸，鋁源為擬薄水鋁石，硅源為硅溶膠，有機(jī)模板劑為二正丙基胺。
[0019]在獲得膠態(tài)混合物之后，優(yōu)選將該混合物進(jìn)行老化。因此，本發(fā)明的方法還可以包括在步驟ii)之前將步驟i)得到的膠態(tài)混合物進(jìn)行老化的步驟，其中老化的溫度為80-130 °C，優(yōu)選為80-110 °C，老化的時間為1-6小時，優(yōu)選為2_6小時。特別優(yōu)選的是，老化在80-110°C的溫度下進(jìn)行2-6小時。
[0020]步驟ii)的晶化有利地通過水熱晶化進(jìn)行，優(yōu)選在密閉容器中進(jìn)行。水熱晶化的溫度優(yōu)選為100-200°C，還優(yōu)選為150-200°C，更優(yōu)選為180_200°C ;壓力為自生壓力(即在密閉反應(yīng)器中反應(yīng)時所產(chǎn)生的壓力);晶化時間為1-24小時，優(yōu)選為2-24小時。特別優(yōu)選的是，水熱晶化在180_200°C的溫度和自生壓力下進(jìn)彳丁 2-24小時。
[0021]在步驟ii)中，干燥和焙燒是常規(guī)的。干燥的溫度優(yōu)選為80-130°C，更優(yōu)選為110-130°C。干燥時間通常為2-48小時，優(yōu)選為2_24小時。焙燒的溫度優(yōu)選為500_600°C，更優(yōu)選為550-600°C。焙燒時間通常為2-12小時，優(yōu)選為3_10小時。該焙燒可以在馬弗爐中進(jìn)行。實驗發(fā)現(xiàn)，按照本發(fā)明的方法制備的SAP0-11/SAP0-46復(fù)合分子篩在焙燒前后的X射線粉末衍射譜圖中特征衍射峰的個數(shù)和位置幾乎沒有發(fā)生改變。
[0022]在用于制備催化劑之前，通常將通過上述步驟得到的SAP0-11/SAP0-46復(fù)合分子篩載體擠壓成型，例如將其與粘合劑混合，擠條成型，干燥，粉碎過篩，得到一定大小(在本發(fā)明中通常為20-40目)的催化劑載體。粘合劑為制備催化劑的常規(guī)粘合劑，例如水合氧化招。
[0023]在本發(fā)明方法中所涉及的洗滌步驟，其是常規(guī)的，通?？梢允褂眠^濾洗滌、離心洗滌等洗滌方法，優(yōu)選用離心洗滌。
[0024]本發(fā)明還提供了一種通過上述方法制備的催化劑在正丁烯異構(gòu)化制備異丁烯反應(yīng)中的應(yīng)用。優(yōu)選所述正丁烯異構(gòu)化的反應(yīng)溫度為300-450°C，反應(yīng)壓力為常壓，原料正丁烯的質(zhì)量空速為1.0-2.0h 1O
[0025]在本發(fā)明的制備SAP0-11/SAP0-46復(fù)合分子篩負(fù)載堿土金屬的催化劑的方法中，通過在合成過程中控制原料的配比，以及采用適當(dāng)?shù)木Щ绞胶?span style='display:none'>晶化溫度來制備SAPO-1l/SAP0-46復(fù)合分子篩，縮短了晶化時間，制備出的產(chǎn)品結(jié)晶度高，同時通過負(fù)載堿土金屬(例如鎂)，使得該催化劑成為具有金屬和酸中心的雙功能催化劑。
[0026]經(jīng)實驗證明，本發(fā)明提供的以具有多級孔道結(jié)構(gòu)的SAP0-11/SAP0-46復(fù)合分子篩為載體的負(fù)載型堿土金屬催化劑具有獨特的酸性和多級孔道結(jié)構(gòu)，其在用于正丁烯骨架異構(gòu)化制備異丁烯時具有較高的催化活性，得到的目標(biāo)產(chǎn)物具有較高的選擇性。并且，本發(fā)明提供的催化劑通過采用如上所述的復(fù)合分子篩載體，結(jié)合堿土金屬作為活性組分，相對于以貴金屬等作為活性組分的催化劑，其不僅獲得高的催化活性和選擇性，同時還大大節(jié)約了成本。此外，本發(fā)明提供的催化劑制備方法簡便，無環(huán)境污染，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0027]圖1是實施例1制備得到的SAP0-11/SAP0-46復(fù)合分子篩的X射線衍射譜圖。
【具體實施方式】
[0028]下面結(jié)合實施例和附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步的描述，但發(fā)明的范圍并不局限于這些實施例。
[0029]在以下實施例中，通過X射線衍射譜圖鑒定通過本發(fā)明方法制備的SAP0-11/SAP0-46復(fù)合分子篩的結(jié)構(gòu)。所采用的儀器是美國熱電公司ARL X’TRA型衍射儀，具體是在X射線管電壓為35kV，電流為30mA，掃描范圍為3-40°，掃描速度為2° /min的條件下對樣品進(jìn)行定性分析。
[0030]各實施例中使用的微型反應(yīng)器為管式固定床反應(yīng)器，裝置管線均采用不銹鋼管材，催化劑以固定床形式裝入反應(yīng)器恒溫區(qū)內(nèi)，兩端裝填石英砂。
[0031]實施例1
[0032]I) SAP0-11/SAP0-46復(fù)合分子篩的制備
[0033]稱取9.52g(0.07mol)擬薄水鋁石，溶解在1g去離子水中配成擬薄水鋁石水溶液，攪拌0.5h。在劇烈攪拌下向其中滴入16.14g(0.14mol)H3P04(85重量％水溶液)，再攪拌lh。量取4.78ml (0.035mol) 二正丙基胺滴加到上述溶液中，攪拌lh。接著再稱取10.08g(0.042mol)硅溶膠加入到上述溶液中。補(bǔ)加水，攪拌lh，得到膠態(tài)混合物，在該膠態(tài)混合物中以摩爾數(shù)計Al2O3:R = P2O5: S12:H2O = 1:0.5:1:0.6:50，其中R為二正丙基胺。
[0034]將上述制備的膠態(tài)混合物在80°C老化4h，然后升溫至180°C，在自生壓力下水熱晶化22h。將晶化所得產(chǎn)物冷卻，離心洗滌，然后于120°C干燥12h。得到SAP0-11/SAP0-46復(fù)合分子篩，其X射線粉末衍射圖如圖1所示。
[0035]將所得的SAP0-11/SAP0-46復(fù)合分子篩置于馬弗爐中于550°C焙燒4h，然后與擬薄水鋁石(作為粘合劑)混合，擠條成型，于120°C干燥8h，粉碎過篩，得到20-40目的催化劑載體。
[0036]2)催化劑的制備
[0037]配制0.03mol/L的四水合硝酸鈣水溶液，稱取適量的上述載體置于所配制的溶液中，于100 °C的水浴搖床中放置12小時，過濾，將得到的固體用去離子水洗滌，于120 °C下干燥，得到負(fù)載型催化劑，其中基于催化劑總重量計，鈣的含量為I重量％。
[0038]3)催化劑在正丁烯異構(gòu)化反應(yīng)中的應(yīng)用
[0039]取2.0g上述制備得到的催化劑放入微型反應(yīng)器中，用醚后混合碳四原料氣體(本發(fā)明所使用的“醚后混合碳四原料氣體”指的是異丁烯與甲醇反應(yīng)合成甲基叔丁基醚得到的反應(yīng)混合物中取出甲基叔丁基醚后的剩余混合碳四餾分，主要成分為正丁烯和異丁烷，其含量分別為25體積％左右和35體積％左右)進(jìn)行評價。反應(yīng)溫度為320°C，醚后混合碳四原料氣體的質(zhì)量空速以正丁烯計為1.0h 1O獲得的正丁烯轉(zhuǎn)化率為46%，異丁烯選擇性為 95%。
[0040]實施例2
[0041]l)SAP0-ll/SAP0-46復(fù)合分子篩的制備
[0042]稱取9.52g(0.07mol)擬薄水鋁石，溶解在1g去離子水中配成擬薄水鋁石水溶液，攪拌0.5h。在劇烈攪拌下向其中滴入16.14g(0.14mol)H3P04(85重量％水溶液)，再攪拌lh。量取7.64ml (0.056mol) 二異丙基胺滴加到上述溶液中，攪拌lh。接著再稱取10.08g(0.042mol)硅溶膠加入到上述溶液中。補(bǔ)加水，攪拌lh，得到膠態(tài)混合物，在該膠態(tài)混合物中以摩爾數(shù)計Al2O3:R = P2O5:Si02 = H2O = 1:0.8:1:0.6:40，其中R為二異丙基胺。
[0043]將上述制備的膠態(tài)混合物在100°C老化3h，然后升溫至180°C，在自生壓力下水熱晶化12h。將晶化所得產(chǎn)物冷卻，離心洗滌，然后于110°C干燥12h，得到SAP0-11/SAP0-46復(fù)合分子篩，其X射線粉末衍射圖(未示出)與圖1基本相同，在2Θ為8.1° -8.3°、
9.3。-9.5。、13.1。-13.3°，以及 6.5。-6.7。、7.6。-7.8。和 19.8。-20.0° 處均出現(xiàn)特征峰。
[0044]將所得的SAP0-11/SAP0-46復(fù)合分子篩置于馬弗爐中于550°C焙燒4h，然后與擬薄水鋁石(作為粘合劑)混合，擠條成型，于120°C干燥8h，然后粉碎過篩，得到20-40目的催化劑載體。
[0045]2)催化劑的制備
[0046]配制0.15mol/L的六水硝酸鎂水溶液，稱取一定量的上述載體置于所配制的溶液中，于100 °C的水浴搖床中放置12小時，過濾，將得到的固體用去離子水洗滌，于120 °C下干燥，得到負(fù)載型催化劑，其中基于催化劑總重量計，鎂的含量為2重量％。
[0047]3)催化劑在正丁烯異構(gòu)化反應(yīng)中的應(yīng)用
[0048]取2.0g上述制備得到的催化劑放入微型反應(yīng)器中，用醚后混合碳四原料氣體進(jìn)行評價。反應(yīng)溫度為340°C，醚后混合碳四原料氣體的質(zhì)量空速以正丁烯計...