本發(fā)明屬于精細(xì)化學(xué)品領(lǐng)域，具體涉及一種端基為磺酰氟基團(tuán)的直鏈全氟乙烯基醚的制備方法。

背景技術(shù)：

全氟磺酸型離子交換膜自從上世紀(jì)七十年代應(yīng)用于氯堿工業(yè)和質(zhì)子交換膜燃料電池以后，在世界各國得到了廣泛的應(yīng)用研究。在電解槽和燃料電池中使用全氟磺酸離子交換膜是目前已經(jīng)公知的技術(shù)。盡管很多聚合物都可以制備成離子交換膜，但是適合作為氯堿離子膜和燃料電池質(zhì)子交換膜的膜材料，具有磺酸基這樣的例子交換基團(tuán)以及全氟結(jié)構(gòu)的離子交換膜更為適合。同時(shí)，具有磺酸基團(tuán)的全氟樹脂或膜適合作為有機(jī)合成中的固體酸催化劑?，F(xiàn)有技術(shù)中制備含有磺酸基全氟離子聚合物是采用端基為磺酰氟基團(tuán)的全氟乙烯基醚與四氟乙烯共聚得到的，因此，端基為磺酰氟基團(tuán)的全氟乙烯基醚是制備該類材料的關(guān)鍵原料。

在現(xiàn)有技術(shù)中獲得帶有-so2f基團(tuán)的全氟乙烯基醚的方法是已知的。該類乙烯醚的制備方法關(guān)鍵是全氟乙烯醚雙鍵的形成，烯醚成鍵的方法大體有有以下幾種：1)形成2-三氟甲基乙酰氟，與碳酸鈉反應(yīng)熱解脫羧得到全氟烯醚鍵；2)形成鄰位二氯全氟乙醚鍵，經(jīng)過鋅或鎂的還原脫氯得到烯醚鍵；3)部分氟化的伯醇堿金屬鹽與四氟乙烯反應(yīng)生成乙烯醚，然后經(jīng)過氯化、全氟化、還原脫氯得到全氟烯醚；4)得到熱解脫羧前體相對應(yīng)的碳?xì)滏準(zhǔn)锦?，?jīng)過電解氟化后水解得到羧酸鹽熱裂解得到烯醚雙鍵。以上方法對比，最早的關(guān)于成雙鍵的制備方法是高溫裂解脫羧，耗能高，副產(chǎn)物也多；電解氟化后水解脫羧，選擇性低，收率為工業(yè)上不可接受的；相對而言，鄰位二氯還原成雙鍵是現(xiàn)在已知最簡便可行的。

關(guān)于短鏈端基為磺酰氟基團(tuán)的全氟乙烯醚的制備方法，杜邦公司最早于1971年公布了一種短鏈結(jié)構(gòu)含有磺酰氟基團(tuán)的烷基烯醚單體制備(us3560568)，通過利用已知的fcocf(cf3)ocf2cf2so2f作為起始原料，在碳酸堿金屬鹽的作用下不可避免的生成五元環(huán)化中間體，然后經(jīng)過甲醇鈉開環(huán)生成cf2＝cfocf2cf2so3na，然后將末端的磺酸鈉鹽氯化及氟化得到最終產(chǎn)物；該方法不能一步生成烯醚雙鍵，通過多步反應(yīng)才能得到最終產(chǎn)物，最終單體收率非常低。陶氏化學(xué)在美國專利us4940525中公布了采用四氟磺內(nèi)酯異構(gòu)體的醇鉀鹽與五氟環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)得到一個(gè)環(huán)氧丙烷調(diào)聚產(chǎn)物，然后經(jīng)高溫裂解得到相應(yīng)單體；由于五氟環(huán)氧氯丙烷的合成制備方法復(fù)雜收率不高，制備短鏈磺酰氟單體的成本高昂。3m公司公布了專利us6624328，通過電解烷基磺內(nèi)酯制備全氟磺酰碳酰氟，同樣不可避免采用高溫裂解的方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提供一種端基為磺酰氟基團(tuán)的直鏈全氟乙烯基醚的制備方法，以廉價(jià)易得的氯代烷基乙烯基醚為原料，避開高溫裂解路線和非常規(guī)單體，避免產(chǎn)生較多的含氟廢液，成本低，產(chǎn)率高。

本發(fā)明所述的端基為磺酰氟基團(tuán)的直鏈全氟乙烯基醚的制備方法，以氯代烷基乙烯基醚為原料，經(jīng)過磺化反應(yīng)、氯化反應(yīng)、氯氣加成后氟化得到全氟中間體，然后經(jīng)還原反應(yīng)得到端基為磺酰氟基團(tuán)的直鏈全氟乙烯基醚；所述的端基為磺酰氟基團(tuán)的直鏈全氟乙烯基醚為：cf2＝cfocf2(cf2)nso2f，n＝1-6。

端基為磺酰氟基團(tuán)的直鏈全氟乙烯基醚可以應(yīng)用于合成具有質(zhì)子交換功能的全氟樹脂。

氯代烷基乙烯基醚優(yōu)選為氯乙基乙烯基醚、氯丙基乙烯基醚或氯丁基乙烯基醚。

本發(fā)明所述的端基為磺酰氟基團(tuán)的直鏈全氟乙烯基醚的制備方法，包括以下步驟：

(1)以氯代烷基乙烯基醚ⅱ為原料，經(jīng)過磺化反應(yīng)、氯化反應(yīng)得到的產(chǎn)物與氯氣加成得到端基為磺酰氯的氯代烷基醚ⅲ；

(2)端基為磺酰氯的氯代烷基醚ⅲ經(jīng)氟化得到全氟烷基醚ⅳ；

(3)全氟烷基醚ⅳ經(jīng)過還原反應(yīng)得到端基為磺酰氟基團(tuán)的直鏈全氟乙烯基醚ⅰ。

反應(yīng)方程式如下：

其中：

磺化反應(yīng)所用的磺化試劑選自亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉或硫代硫酸鈉；磺化反應(yīng)中氯代烷基乙烯基醚與磺化試劑的摩爾比為1:1.1-5，反應(yīng)溶劑為乙醇和水按體積比為1:1混合，反應(yīng)溫度為50-75℃；

氯化反應(yīng)所用的氯化試劑選自五氯化磷、三氯氧磷、三氯化磷、氯化亞砜或草酰氯；氯化反應(yīng)中磺化反應(yīng)的產(chǎn)物與氯化試劑的摩爾比為1:1.1-5，反應(yīng)溫度為90-130℃；

氯氣加成即為雙鍵加成，加成試劑為氯氣，氯氣加成反應(yīng)溫度為-90～0℃。

氟化所用的氟化試劑選自氮?dú)庀♂尩姆鷼猓鷼馀c氮?dú)獾捏w積比為5％～40％，端基為磺酰氯的氯代烷基醚iii與氟氣的摩爾比為1.5～10。氟化時(shí)還添加氟鹽，氟鹽選自氟化鈉、氟化鉀、氟化銫、氟化鋰、氟化銨或氟氫化鉀，優(yōu)選氟化鉀或氟化鈉；反應(yīng)溶劑選自全氟戊烷、全氟己烷或氟氯烴，氟氯烴為cfc-11、cfc-113或cfc-14，反應(yīng)溶劑優(yōu)選氯氟烴，更優(yōu)選cfc-11或cfc-113。

還原反應(yīng)使用的還原試劑為鋅、鎂或鋅鎂合金，全氟烷基醚與還原劑的摩爾比為1：5～20，反應(yīng)溶劑為乙醇、n-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或二甘醇乙醚，反應(yīng)溫度為0～100℃。

作為一個(gè)優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟(1)為：

將去離子水加入到反應(yīng)瓶中，加入磺化試劑，攪拌至溶解，再加入乙醇，滴加氯代烷基乙烯基醚ⅱ，1h內(nèi)滴加完畢；反應(yīng)瓶內(nèi)溫升至回流，繼續(xù)反應(yīng)，待反應(yīng)完畢后，蒸出反應(yīng)液中的水醇溶液及未反應(yīng)的氯代物，將剩余的固體在真空干燥箱中烘干，得到的白色固體；

將上述白色固體研磨成粉末，與氯化試劑分別加入到玻璃反應(yīng)釜中，均勻混合，靜置30～60min，待反應(yīng)出現(xiàn)回流，開啟攪拌，反應(yīng)懸浮液粘度下降后，開動(dòng)攪拌，并升溫至110℃回流3h，反應(yīng)完畢后冷卻至室溫過濾，濾液傾入冰水混合物中，分離出有機(jī)層，有機(jī)層經(jīng)水洗至中性，無水硫酸鈉干燥，最終得到油狀液體；

將上述油狀液體加入到反應(yīng)瓶中，將反應(yīng)瓶置入干冰-丙酮浴中，待內(nèi)溫達(dá)到-80℃后，通入氯氣，保持內(nèi)溫在-60～-80℃之間；反應(yīng)完畢后，反應(yīng)液逐漸升至室溫，減壓除去反應(yīng)液中大部分的氯氣和少許氯化氫，并采用氮?dú)饬鞔祾?，?jīng)過減壓精餾得到化合物ⅲ。

作為一個(gè)優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟(2)為：反應(yīng)釜中預(yù)先加入氟鹽，再加入溶劑，最后加入化合物ⅲ，將反應(yīng)釜內(nèi)溫降至-60～-100℃，通入氟氣，首先通入氟氣與氮?dú)獾捏w積比為5％的氮?dú)庀♂尩姆鷼?，流量?.1～3nl/min，反應(yīng)時(shí)間為3～12h，接著通入氟氣氟氣與氮?dú)獾捏w積比為10％的氮?dú)庀♂尩姆鷼?，流量?.3～3nl/min，反應(yīng)時(shí)間為3～12h，最后通入氟氣與氮?dú)獾捏w積比為20％的氮?dú)庀♂尩姆鷼?，流量?.1～1nl/min，反應(yīng)時(shí)間為3～12h，繼續(xù)反應(yīng)6～12h，直至反應(yīng)完畢。通入氮?dú)饬?h，置換未反應(yīng)的氟氣。升溫至30℃，將反應(yīng)液中的溶劑與產(chǎn)生的氟化氫蒸出，升溫至50～70℃繼續(xù)反應(yīng)1～5h，反應(yīng)完畢后，放出反應(yīng)混合液并進(jìn)行蒸餾，蒸出產(chǎn)物，得到化合物ⅳ。

作為一個(gè)優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟(3)為：將還原試劑放入反應(yīng)瓶中，然后加反應(yīng)溶劑，氮?dú)庵脫Q后，將反應(yīng)裝置放入冰鹽浴中，將化合物ⅳ滴加到反應(yīng)液中，控制反應(yīng)液的溫度不超過35℃，30～200min內(nèi)加完。升溫至60～90℃，繼續(xù)反應(yīng)1～5h，然后蒸出反應(yīng)產(chǎn)物，得到化合物ⅰ。

綜上所述，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

(1)本發(fā)明以氯代烷基乙烯基醚為原料，該原料商業(yè)化易得，成本低廉，成本遠(yuǎn)低于含氟化合物，避開了高溫裂解路線和非常規(guī)單體，經(jīng)過高收率的反應(yīng)得到產(chǎn)品，避免產(chǎn)生較多的含氟廢液，同時(shí)降低成本。

(2)本發(fā)明簡便易行，能夠保持較高的產(chǎn)率，同時(shí)避免氟資源的浪費(fèi)，降低含氟廢棄物的產(chǎn)生。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。

實(shí)施例1

clso2ch2ch2ochclch2cl(iii)的制備

5l裝有冷凝器的三口反應(yīng)燒瓶中，加入1000ml去離子水，開動(dòng)攪拌，緩慢加入亞硫酸鈉水合物1330g，攪拌至溶解。接著加入乙醇1000ml，于2l的恒壓滴液漏斗中計(jì)入1060g原料ii，滴加到上述反應(yīng)瓶中，1h內(nèi)滴加完畢；反應(yīng)瓶內(nèi)溫升至回流，繼續(xù)反應(yīng)8h。待反應(yīng)完畢后，蒸出反應(yīng)液中的水醇溶液及未反應(yīng)的氯代物，將剩余的固體在真空干燥箱中80℃烘干，得到的白色固體重量為2350g。

將上述的白色固體2350g研磨成粉末，與五氯化磷2280g分別加入10l玻璃反應(yīng)釜，均勻混合，靜置30～60min，待反應(yīng)自發(fā)放熱并出現(xiàn)回流，開啟攪拌，回流增大，反應(yīng)懸浮液粘度下降后，開動(dòng)攪拌，并升溫至110℃回流3h，反應(yīng)完畢后冷卻至室溫過濾，濾液傾入冰水混合物中，分離出有機(jī)層，有機(jī)層經(jīng)水洗至中性，無水硫酸鈉干燥，最終得到油狀液體1670g。

3l帶有氣體進(jìn)料口并裝備有溫度計(jì)的三口燒瓶中，預(yù)先加入上述液體1660g，將反應(yīng)瓶置入干冰-丙酮浴中，待內(nèi)溫達(dá)到-80℃后，通入氯氣，保持內(nèi)溫在-60～-80℃之間，當(dāng)反應(yīng)液再加入氯氣，溫度變化不大并且反應(yīng)液變黃時(shí)，停止通入氯氣。反應(yīng)液逐漸升至室溫，減壓除去反應(yīng)液中大部分的氯氣和少許氯化氫，并采用氮?dú)饬鞔祾?0min。經(jīng)過減壓精餾得到2008g，總收率83％。

fso2cf2cf2ocfclcf2cl(ⅳ)的制備：

在一個(gè)5l的鎳材質(zhì)的高壓反應(yīng)釜中，裝備冷凝器。預(yù)先加入氟化鉀粉末60g，接著加入cfc-114000g，最后加入200g化合物ⅲ。將反應(yīng)釜內(nèi)溫降至-80℃，緩慢通入氟氣，首先通入氟氣與氮?dú)獾捏w積比為5％的氮?dú)庀♂尩姆鷼猓髁繛?nl/min，反應(yīng)時(shí)間為12h，接著通入氟氣與氮?dú)獾捏w積比為10％的氮?dú)庀♂尩姆鷼?，流量?.7nl/min，反應(yīng)時(shí)間為12h，最后通入氟氣與氮?dú)獾捏w積比為20％的氮?dú)庀♂尩姆鷼猓髁繛?.2nl/min，反應(yīng)時(shí)間為12h，繼續(xù)反應(yīng)6h，直至反應(yīng)完畢。氮?dú)饬骶徛ㄈ敕磻?yīng)液1h，置換未反應(yīng)的氟氣。緩慢升溫至30℃，將反應(yīng)液中的溶劑與產(chǎn)生的氟化氫蒸出，升溫至70℃繼續(xù)反應(yīng)3h，反應(yīng)完畢后，放出反應(yīng)混合液并進(jìn)行蒸餾，蒸出產(chǎn)物為無色至淡黃色液體，共212g，收率為73％。

cf2＝cfocf2cf2so2f(i)的制備

1l的三頸瓶中，裝置有250ml的恒壓滴液漏斗，溫度計(jì)和冷凝器。將鋅粉56g放入三頸瓶中，然后加入n-甲基-2-吡咯烷酮500ml，氮?dú)庵脫Q后，將反應(yīng)裝置放入冰鹽浴中，接著加入2g液溴到上述混合液中，會(huì)有微量的放熱反應(yīng)，將化合物ⅳ200g置于恒壓滴液漏斗中，緩慢滴加，控制反應(yīng)液的溫度不超過35℃，30min內(nèi)加完。接著緩慢升溫至85℃，繼續(xù)反應(yīng)2h，然后在90℃下蒸出反應(yīng)產(chǎn)物，經(jīng)過多次水洗后干燥，得到無色液體131g，收率為82％，氣相色譜純度為98.9％。

實(shí)施例2

制備方法與實(shí)施例1相同，唯一的不同在于：clso2ch2ch2ochclch2cl(iii)的制備采用以下方法：

5l裝有冷凝器的三口反應(yīng)燒瓶中，加入1000ml去離子水，開動(dòng)攪拌，緩慢加入亞硫酸氫鈉1280g，攪拌至溶解。接著加入乙醇1000ml，于2l的恒壓滴液漏斗中計(jì)入1060g原料ii，滴加到上述反應(yīng)瓶中，2h內(nèi)滴加完畢；反應(yīng)瓶內(nèi)溫升至回流，繼續(xù)反應(yīng)8h。待反應(yīng)完畢后，后處理方式同實(shí)施例1中化合物iii的處理方法，得到白色固體2300g，后續(xù)反應(yīng)參照實(shí)施例1。

實(shí)施例3

制備方法與實(shí)施例1相同，唯一的不同在于：fso2cf2cf2ocfclcf2cl(ⅳ)的制備采用以下方法：

在一個(gè)5l的鎳材質(zhì)的高壓反應(yīng)釜中，裝備冷凝器。預(yù)先加入氟化鉀粉末100g，接著加入全氟己烷4000g，最后加入200g化合物ⅲ將反應(yīng)釜內(nèi)溫降至-80℃，緩慢通入10％f2/n2，至壓力達(dá)到1mpa以下，反應(yīng)時(shí)間保持在1～2h，然后排空反應(yīng)釜中氣體；繼續(xù)通入等量氟氮混合氣，直至通入氣體達(dá)到反應(yīng)原料的2倍反應(yīng)當(dāng)量，停止通氣，后續(xù)處理步驟同實(shí)施例1化合物iv的處理方法，得到淡黃色液體236g。