本發(fā)明涉及棉酚和醋酸棉酚的制備工藝技術(shù)領(lǐng)域，是一種棉酚的制備方法和醋酸棉酚的制備方法。
背景技術(shù)：
棉酚又稱棉籽醇，其為一種多元酚類物質(zhì),化學名為１,１’,６,６’,７,７’-六羥基-３,３’-二甲基-５,５’-二異丙基-２-２’-聯(lián)萘-８-８’－二醛，是錦葵科棉屬植物中所特有的次生代謝物質(zhì)，主要存在于棉花的根、莖、葉和種子內(nèi)，以種仁、根皮部含量較高。
醋酸棉酚是棉酚與醋酸結(jié)合的一種絡合鹽類,比棉酚穩(wěn)定,為棉酚的一種藥用形式。棉酚與醋酸棉酚主要應用于醫(yī)藥領(lǐng)域,是一種有效的男性節(jié)育藥,同時具有抗炎和抗腫瘤功效，用作治療前列腺癌、胃癌、結(jié)腸癌及艾滋病藥物。
此外，棉酚在工業(yè)、農(nóng)藥、石油、化工等眾多領(lǐng)域均有良好的應用。
棉酚與醋酸棉酚的制備方法很多，常見的工藝方法有：乙醚-酸法、丙酮-酸法、鄰氨基苯甲酸法、丙酮-苯胺法、丙酮-水稀釋法等。各工藝中皆包含有提取、分離與純化、精制等過程。依據(jù)生產(chǎn)原料的不同，提取所用溶劑主要有甲醇、乙醇、丙酮、乙醚、堿水等，目的是將棉酚自原料中提出，轉(zhuǎn)移至提取溶劑中；分離與純化多采用化合物沉淀法、酸沉淀法、樹脂吸附法等。如二苯胺法、鄰氨基苯甲酸法、酸結(jié)晶法、酸沉淀法、水稀釋法、離子沉淀法等，目的是將棉酚自提取液中分離出來且除去大部分的雜質(zhì)；精制的目的是進一步除去棉酚或醋酸棉酚中的雜質(zhì)，得到純度高的、符合使用要求質(zhì)量的產(chǎn)品，多采用活性炭脫色-結(jié)晶法。
在乙醚-酸法、丙酮-酸法、鄰氨基苯甲酸法、丙酮-苯胺法、酸沉淀法、離子沉淀法等工藝中，提取液不經(jīng)純化處理，直接通過形成低溶解度棉酚化合物分離棉酚，所得中間體雜質(zhì)組成復雜且含量高，使后工序的純化、精制困難，產(chǎn)品需反復精制方能達到產(chǎn)品質(zhì)量要求，產(chǎn)品收率較低，生產(chǎn)周期長，成本高；同時存在著有機溶劑用量與損耗大的問題。
為了提高醋酸棉酚的收率，目前工業(yè)化的工藝基本采用苯胺與棉酚反應生成席夫堿，然后經(jīng)酸水解得到醋酸棉酚，這種制備方法醋酸棉酚產(chǎn)品中會殘留少量苯胺，造成毒性殘留。中國專利文獻（申請?zhí)?01410173703.4）公開的《一種基于固相合成制取醋酸棉酚的方法》，以棉籽為原料，丙酮提取，采用伯胺樹脂與丙酮提取液中棉酚反應生成席夫堿，實現(xiàn)提取液中棉酚的分離與純化，再經(jīng)解絡、精制制取棉酚，克服了苯胺法的缺點，縮短了工藝周期，降低了有機溶劑的用量與損耗，是一項非常有前途的分離純化技術(shù)，但是該技術(shù)對提取液質(zhì)量要求較高，對原料的要求較高，其原料的雜質(zhì)含量要盡可能的少。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明提供了一種棉酚的制備方法和醋酸棉酚的制備方法，克服了上述現(xiàn)有技術(shù)之不足，其能有效解決現(xiàn)有棉酚提取工藝存在成本較高的問題。
本發(fā)明的技術(shù)方案之一是通過以下措施來實現(xiàn)的：一種棉酚的制備方法，按下述步驟進行：第一步，將含棉酚的原料作為原料，原料采用質(zhì)量濃度為1%至3%的硼酸鹽水溶液在溫度為10℃至60℃的條件下萃提2次至3次，合并提取液，將合并后的提取液過濾后得到含棉酚萃提液；第二步，將含棉酚萃提液采用有機溶劑洗滌，棄去有機層，留下水層；第三步，向第二步得到的水層中加入三分之一至二分之一倍原料重量的乙醚并攪拌，攪拌狀態(tài)下向其中加入酸，將水層的ph值調(diào)至1至3，接著攪拌萃取，攪拌萃取10分鐘至30分鐘后，分離得到乙醚萃取液a和萃取水層，將萃取水層采用乙醚萃取2次至3次后得到乙醚萃取液b，每次萃取乙醚的用量為原料重量的0.1倍，合并乙醚萃取液a和乙醚萃取液b，將合并后的乙醚萃取液a和乙醚萃取液b用水洗滌后得到棉酚乙醚液；第四步，用質(zhì)量百分比為1%至3%的硼酸鹽水溶液反萃棉酚乙醚液3次至4次，每次質(zhì)量百分比為1%至3%的硼酸鹽水溶液的使用量為棉酚乙醚液體積的1/n倍，每次攪拌萃取10分鐘至15分鐘，合并n次水相萃取液，采用乙醚洗滌合并后的水相萃取液得到棉酚水相萃取液，其中，n為3至4；第五步，向第四步得到的棉酚水相萃取液中加入三分之一至二分之一倍原料重量的乙醚，將加入乙醚后的棉酚水相萃取液在攪拌狀態(tài)下滴加酸直至水相的ph值達到1至3，然后攪拌萃取10分鐘至20分鐘后，分離得到乙醚萃取液c和分離水層，分離水層再用乙醚萃取2次至3次得到乙醚萃取液d，每次萃取乙醚的使用量為原料重量的1/10倍，合并乙醚萃取液c和乙醚萃取液d得到乙醚萃取液e，將乙醚萃取液e用水洗滌，采用無水硫酸鈉對水洗后的乙醚萃取液e進行脫水后得到二次棉酚乙醚液；第六步，將二次棉酚乙醚液加入到沸程為60℃至90℃的石油醚中進行減壓濃縮，減壓濃縮至二次棉酚乙醚液中的乙醚完全揮發(fā)回收，減壓濃縮結(jié)束后得到濃縮液，將濃縮液依序進行結(jié)晶、沉淀、過濾和真空干燥后得到棉酚。
下面是對上述發(fā)明技術(shù)方案之一的進一步優(yōu)化或/和改進：
上述含棉酚的原料為棉花根皮、棉籽餅、棉籽粕和毛棉油中的一種以上；或/和，硼酸鹽為硼砂。
上述第一步中，萃提3次，第1次萃提1小時至4小時，第二次萃提0.5小時至3小時，第3次萃提0.5小時至2小時；或/和，第二步中，有機溶劑為乙醚、乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿和石油醚中的一種。
上述酸為稀硫酸、鹽酸、磷酸、硝酸、檸檬酸和醋酸中的一種。
本發(fā)明的技術(shù)方案之二是通過以下措施來實現(xiàn)的：一種醋酸棉酚的制備方法，按下述步驟進行：第一步，將含棉酚的原料作為原料，原料采用質(zhì)量濃度為1%至3%的硼酸鹽水溶液在溫度為10℃至60℃的條件下萃提2次至3次，合并提取液，將合并后的提取液過濾后得到含棉酚萃提液；第二步，將含棉酚萃提液采用有機溶劑洗滌，棄去有機層，留下水層；第三步，向第二步得到的水層中加入三分之一至二分之一倍原料重量的乙醚并攪拌，攪拌狀態(tài)下向其中加入酸，將水層的ph值調(diào)至1至3，接著攪拌萃取，攪拌萃取10分鐘至30分鐘后，分離得到乙醚萃取液a和萃取水層，將萃取水層采用乙醚萃取2次至3次后得到乙醚萃取液b，每次萃取乙醚的用量為原料重量的0.1倍，合并乙醚萃取液a和乙醚萃取液b，將合并后的乙醚萃取液a和乙醚萃取液b用水洗滌后得到棉酚乙醚液；第四步，用質(zhì)量百分比為1%至3%的硼酸鹽水溶液反萃棉酚乙醚液3次至4次，每次質(zhì)量百分比為1%至3%的硼酸鹽水溶液的使用量為棉酚乙醚液體積的1/n倍，每次攪拌萃取10分鐘至15分鐘，合并n次水相萃取液，采用乙醚洗滌合并后的水相萃取液得到棉酚水相萃取液，其中，n為3至4；第五步，向第四步得到的棉酚水相萃取液中加入三分之一至二分之一倍原料重量的乙醚，將加入乙醚后的棉酚水相萃取液在攪拌狀態(tài)下滴加酸直至水相的ph值達到1至3，然后攪拌萃取10分鐘至20分鐘后，分離得到乙醚萃取液c和分離水層，分離水層再用乙醚萃取2次至3次得到乙醚萃取液d，每次萃取乙醚的使用量為原料重量的1/10倍，合并乙醚萃取液c和乙醚萃取液d得到乙醚萃取液e，將乙醚萃取液e用水洗滌，采用無水硫酸鈉對水洗后的乙醚萃取液e進行脫水后得到二次棉酚乙醚液；第六步，向二次棉酚乙醚液中加入2%至4%倍二次棉酚乙醚液體積的冰醋酸，將加入冰醋酸后的二次棉酚乙醚液經(jīng)過減壓濃縮、過濾、有機溶劑洗滌和真空干燥后得到醋酸棉酚。
下面是對上述發(fā)明技術(shù)方案之二的進一步優(yōu)化或/和改進：
上述含棉酚的原料為棉花根皮、棉籽餅、棉籽粕和毛棉油中的一種以上；或/和，硼酸鹽為硼砂。
上述第一步中，萃提3次，第1次萃提1小時至4小時，第二次萃提0.5小時至3小時，第3次萃提0.5小時至2小時；或/和，第二步中，有機溶劑為乙醚、乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿和石油醚中的一種。
上述酸為稀硫酸、鹽酸、磷酸、硝酸、檸檬酸和醋酸中的一種。
上述第六步中，依序采用乙醇和石油醚進行機溶劑洗滌。
本發(fā)明所述的棉酚的制備方法得到的棉酚純度達到98.0%至99.6%，在達到棉酚產(chǎn)品純度要求的前提下，由于本發(fā)明所述的棉酚的制備方法使用的硼砂、乙醚等試劑的價格低廉，并且試劑和水使用量較少，因此，本發(fā)明所述的棉酚的制備方法的提取成本較低；同時，本發(fā)明所述的棉酚的制備方法能夠提高棉酚收率，另外，本發(fā)明所述的棉酚的制備方法原料適用范圍廣泛，對原料的要求很低，能夠處理雜質(zhì)組成復雜的含棉酚的原料；本發(fā)明所述的醋酸棉酚的制備方法得到的醋酸棉酚純度達到98.0%至99.6%，在達到其產(chǎn)品純度要求的前提下，由于本發(fā)明所述的醋酸棉酚的制備方法中使用的硼砂、乙醚等試劑的價格低廉，并且試劑和水的使用量較少，因此，本發(fā)明所述的醋酸棉酚的制備方法的提取成本較低，另外，本發(fā)明所述的醋酸棉酚的制備方法原料適用范圍廣泛，對原料的要求很低，能夠處理雜質(zhì)組成復雜的含棉酚的原料；所以，本發(fā)明所述的棉酚的制備方法和醋酸棉酚的制備方法具有廣泛的應用前景。
具體實施方式
本發(fā)明不受下述實施例的限制，可根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案與實際情況來確定具體的實施方式。本發(fā)明中所提到各種化學試劑和化學用品如無特殊說明，均為現(xiàn)有技術(shù)中公知公用的化學試劑和化學用品；本發(fā)明中的百分數(shù)如沒有特殊說明，均為質(zhì)量百分數(shù)。
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步描述：
實施例1：該棉酚的制備方法，按下述步驟進行：第一步，將含棉酚的原料作為原料，原料采用質(zhì)量濃度為1%至3%的硼酸鹽水溶液在溫度為10℃至60℃的條件下萃提2次至3次，合并提取液，將合并后的提取液過濾后得到含棉酚萃提液；第二步，將含棉酚萃提液采用有機溶劑洗滌，棄去有機層，留下水層；第三步，向第二步得到的水層中加入三分之一至二分之一倍原料重量的乙醚并攪拌，攪拌狀態(tài)下向其中加入酸，將水層的ph值調(diào)至1至3，接著攪拌萃取，攪拌萃取10分鐘至30分鐘后，分離得到乙醚萃取液a和萃取水層，將萃取水層采用乙醚萃取2次至3次后得到乙醚萃取液b，每次萃取乙醚的用量為原料重量的0.1倍，合并乙醚萃取液a和乙醚萃取液b，將合并后的乙醚萃取液a和乙醚萃取液b用水洗滌后得到棉酚乙醚液；第四步，用質(zhì)量百分比為1%至3%的硼酸鹽水溶液反萃棉酚乙醚液3次至4次，每次質(zhì)量百分比為1%至3%的硼酸鹽水溶液的使用量為棉酚乙醚液體積的1/n倍，每次攪拌萃取10分鐘至15分鐘，合并n次水相萃取液，采用乙醚洗滌合并后的水相萃取液得到棉酚水相萃取液，其中，n為3至4；第五步，向第四步得到的棉酚水相萃取液中加入三分之一至二分之一倍原料重量的乙醚，將加入乙醚后的棉酚水相萃取液在攪拌狀態(tài)下滴加酸直至水相的ph值達到1至3，然后攪拌萃取10分鐘至20分鐘后，分離得到乙醚萃取液c和分離水層，分離水層再用乙醚萃取2次至3次得到乙醚萃取液d，每次萃取乙醚的使用量為原料重量的1/10倍，合并乙醚萃取液c和乙醚萃取液d得到乙醚萃取液e，將乙醚萃取液e用水洗滌，采用無水硫酸鈉對水洗后的乙醚萃取液e進行脫水后得到二次棉酚乙醚液；第六步，將二次棉酚乙醚液加入到沸程為60℃至90℃的石油醚中進行減壓濃縮，減壓濃縮至二次棉酚乙醚液中的乙醚完全揮發(fā)回收，減壓濃縮結(jié)束后得到濃縮液，將濃縮液依序進行結(jié)晶、沉淀、過濾和真空干燥后得到棉酚。
第一步操作中，通過硼酸鹽水溶液的萃提，使棉酚與硼酸鹽形成水溶性絡合物，能夠高效地將棉酚從含棉酚的原料中提取分離出來，使棉酚從含棉酚的原料中轉(zhuǎn)移至含棉酚萃提液中，棉酚轉(zhuǎn)移率達到85%至91%，棉酚轉(zhuǎn)移率=含棉酚萃提液中棉酚的重量/含棉酚的原料中棉酚的重量*100%；第一步具有易于操作、成本低和易于工業(yè)化生產(chǎn)的優(yōu)點。
第二步的操作中，采用有機溶劑對含棉酚萃提液后，能夠除去含棉酚萃提液中的脂溶性雜質(zhì)，脂溶性雜質(zhì)包括脂溶性色素、脂肪酸皂、油脂及其它脂溶性成分；通過第二步的操作，能夠?qū)薹虞吞嵋哼M行純化。
通過第三步操作，使棉酚從水相轉(zhuǎn)移富集至乙醚相中，棉酚轉(zhuǎn)移率達到96%至98.0%，并且能夠除去水溶性雜質(zhì)及少量脂-水兩溶性雜質(zhì)，進一步純化棉酚；將第三步得到的水相回收有機溶劑后，用氫氧化鈉水溶液將回收有機溶劑后的水相ph值調(diào)至9至10后，該處理過的水相能夠回收用于本實施例所述的棉酚的制備方法中。
通過第四步操作，使棉酚從乙醚相轉(zhuǎn)移至水相中，進一步除去脂溶性雜質(zhì)以及少量脂-水兩溶性的雜質(zhì)，繼續(xù)純化棉酚。
通過第五步操作，使棉酚從水相轉(zhuǎn)移至乙醚相中，進一步除去水溶性雜質(zhì)，繼續(xù)純化棉酚。
通過第六步的操作，使棉酚從乙醚相轉(zhuǎn)移至石油醚中結(jié)晶精制，進一步除去脂溶性雜質(zhì)（雜質(zhì)主要為有機酸、脂溶性性色素），且石油醚中結(jié)晶得到的棉酚具有較高的穩(wěn)定性。
通過本實施例所述的棉酚的制備方法得到的棉酚純度達到98.0%至99.6%，在達到棉酚產(chǎn)品純度（98.0%以上）要求的前提下，由于本實施例所述的棉酚的制備方法，使用的硼酸鹽、乙醚等試劑的價格低廉，并且使用量較少，因此，本實施例所述的棉酚的制備方法的提取成本較低。提取1公斤的棉酚時，采用本實施例所述的棉酚的制備方法的提取成本為500元至700元，而采用現(xiàn)有方法（乙醚-酸法、丙酮-酸法、鄰氨基苯甲酸法、丙酮-苯胺法、丙酮-水稀釋法等）的提取成本達到1000元至2000元。
本實施例所述的棉酚的制備方法中，通過第二步對含棉酚萃提液的除雜、純化，使所得的的含棉酚萃提液雜質(zhì)組成大大減少，從而使后續(xù)的純化和精制等工序更為簡單；根據(jù)本實施例所述的棉酚的制備方法對含棉酚的原料進行提取時，棉酚的收率達到85%至94%，而采用現(xiàn)有方法（乙醚-酸法、丙酮-酸法、鄰氨基苯甲酸法、丙酮-苯胺法、丙酮-水稀釋法等）對含棉酚的原料進行提取時，棉酚的收率達到70%至83%，說明根據(jù)本實施例所述的棉酚的制備方法能夠提高棉酚收率。
另外，本實施例所述的棉酚的制備方法的原料適用范圍廣泛，對原料的要求很低，能夠處理雜質(zhì)組成復雜的含棉酚的原料，含棉酚的原料可以為現(xiàn)有公知技術(shù)中的棉花的根、莖、葉和種子或其他含有棉酚的原料。本實施例所述的棉酚的制備方法得到的棉酚無毒性殘留。
實施例2：該棉酚的制備方法，按下述步驟進行：第一步，將含棉酚的原料作為原料，原料采用質(zhì)量濃度為1%或3%的硼酸鹽水溶液在溫度為10℃或60℃的條件下萃提2次或3次，合并提取液，將合并后的提取液過濾后得到含棉酚萃提液；第二步，將含棉酚萃提液采用有機溶劑洗滌，棄去有機層，留下水層；第三步，向第二步得到的水層中加入三分之一或二分之一倍原料重量的乙醚并攪拌，攪拌狀態(tài)下向其中加入酸，將水層的ph值調(diào)至1或3，接著攪拌萃取，攪拌萃取10分鐘或30分鐘后，分離得到乙醚萃取液a和萃取水層，將萃取水層采用乙醚萃取2次或3次后得到乙醚萃取液b，每次萃取乙醚的用量為原料重量的0.1倍，合并乙醚萃取液a和乙醚萃取液b，將合并后的乙醚萃取液a和乙醚萃取液b用水洗滌后得到棉酚乙醚液；第四步，用質(zhì)量百分比為1%或3%的硼酸鹽水溶液反萃棉酚乙醚液3次或4次，每次質(zhì)量百分比為1%或3%的硼酸鹽水溶液的使用量為棉酚乙醚液體積的1/n倍，每次攪拌萃取10分鐘或15分鐘，合并n次水相萃取液，采用乙醚洗滌合并后的水相萃取液得到棉酚水相萃取液，其中，n為3或4；第五步，向第四步得到的棉酚水相萃取液中加入三分之一或二分之一倍原料重量的乙醚，將加入乙醚后的棉酚水相萃取液在攪拌狀態(tài)下滴加酸直至水相的ph值達到1或3，然后攪拌萃取10分鐘或20分鐘后，分離得到乙醚萃取液c和分離水層，分離水層再用乙醚萃取2次或3次得到乙醚萃取液d，每次萃取乙醚的使用量為原料重量的1/10倍，合并乙醚萃取液c和乙醚萃取液d得到乙醚萃取液e，將乙醚萃取液e用水洗滌，采用無水硫酸鈉對水洗后的乙醚萃取液e進行脫水后得到二次棉酚乙醚液；第六步，將二次棉酚乙醚液加入到沸程為60℃至90℃的石油醚中進行減壓濃縮，減壓濃縮至二次棉酚乙醚液中的乙醚完全揮發(fā)回收，減壓濃縮結(jié)束后得到濃縮液，將濃縮液依序進行結(jié)晶、沉淀、過濾和真空干燥后得到棉酚。
實施例3：該醋酸棉酚的制備方法，按下述步驟進行：第一步，將含棉酚的原料作為原料，原料采用質(zhì)量濃度為1%至3%的硼酸鹽水溶液在溫度為10℃至60℃的條件下萃提2次至3次，合并提取液，將合并后的提取液過濾后得到含棉酚萃提液；第二步，將含棉酚萃提液采用有機溶劑洗滌，棄去有機層，留下水層；第三步，向第二步得到的水層中加入三分之一至二分之一倍原料重量的乙醚并攪拌，攪拌狀態(tài)下向其中加入酸，將水層的ph值調(diào)至1至3，接著攪拌萃取，攪拌萃取10分鐘至30分鐘后，分離得到乙醚萃取液a和萃取水層，將萃取水層采用乙醚萃取2次至3次后得到乙醚萃取液b，每次萃取乙醚的用量為原料重量的0.1倍，合并乙醚萃取液a和乙醚萃取液b，將合并后的乙醚萃取液a和乙醚萃取液b用水洗滌后得到棉酚乙醚液；第四步，用質(zhì)量百分比為1%至3%的硼酸鹽水溶液反萃棉酚乙醚液3次至4次，每次質(zhì)量百分比為1%至3%的硼酸鹽水溶液的使用量為棉酚乙醚液體積的1/n倍，每次攪拌萃取10分鐘至15分鐘，合并n次水相萃取液，采用乙醚洗滌合并后的水相萃取液得到棉酚水相萃取液，其中，n為3至4；第五步，向第四步得到的棉酚水相萃取液中加入三分之一至二分之一倍原料重量的乙醚，將加入乙醚后的棉酚水相萃取液在攪拌狀態(tài)下滴加酸直至水相的ph值達到1至3，然后攪拌萃取10分鐘至20分鐘后，分離得到乙醚萃取液c和分離水層，分離水層再用乙醚萃取2次至3次得到乙醚萃取液d，每次萃取乙醚的使用量為原料重量的1/10倍，合并乙醚萃取液c和乙醚萃取液d得到乙醚萃取液e，將乙醚萃取液e用水洗滌，采用無水硫酸鈉對水洗后的乙醚萃取液e進行脫水后得到二次棉酚乙醚液；第六步，向二次棉酚乙醚液中加入2%至4%倍二次棉酚乙醚液體積的冰醋酸，將加入冰醋酸后的二次棉酚乙醚液經(jīng)過減壓濃縮、過濾、有機溶劑洗滌和真空干燥后得到醋酸棉酚。
第一步操作中，通過硼酸鹽水溶液的萃提，能夠高效地將棉酚從含棉酚的原料中提取分離出來，使棉酚從含棉酚的原料中轉(zhuǎn)移至含棉酚萃提液中，棉酚轉(zhuǎn)移率達到85%至91%，棉酚轉(zhuǎn)移率=含棉酚萃提液中棉酚的重量/含棉酚的原料中棉酚的重量*100%；第一步具有易于操作、成本低和易于工業(yè)化生產(chǎn)的優(yōu)點。
第二步的操作中，采用有機溶劑對含棉酚萃提液后，能夠除去含棉酚萃提液中的脂溶性雜質(zhì)，脂溶性雜質(zhì)包括脂溶性色素、脂肪酸皂、油脂及其它脂溶性成分；通過第二步的操作，能夠?qū)薹虞吞嵋哼M行純化。
通過第三步操作，使棉酚從水相轉(zhuǎn)移富集至乙醚相中，棉酚轉(zhuǎn)移率達到96%至98%，并且能夠除去水溶性雜質(zhì)及少量脂-水兩溶性雜質(zhì)，進一步純化棉酚；將第三步得到的水相回收有機溶劑后，用氫氧化鈉水溶液將回收有機溶劑后的水相ph值調(diào)至9至10后，該處理過的水相能夠回收用于本實施例所述的棉酚的制備方法中。
通過第四步操作，使棉酚從乙醚相轉(zhuǎn)移至水相中，進一步除去脂溶性雜質(zhì)以及少量脂-水兩溶性的雜質(zhì)，繼續(xù)純化棉酚。
通過第五步操作，使棉酚從水相轉(zhuǎn)移至乙醚相中，進一步除去水溶性雜質(zhì)，繼續(xù)純化棉酚。
通過第六步的操作，使棉酚與醋酸結(jié)合生成醋酸棉酚，濃縮回收乙醚，醋酸棉酚逐漸結(jié)晶析出制得醋酸棉酚，可進一步除去雜質(zhì)（雜質(zhì)主要為有機酸、脂溶性色素。該第六步制備醋酸棉酚的方法為現(xiàn)有公知技術(shù)中棉酚制備醋酸棉酚的方法。
通過本實施例所述的醋酸棉酚的制備方法得到的醋酸棉酚純度達到98.0%至99.6%，在達到其產(chǎn)品純度（98.0%以上）要求的前提下，由于本實施例所述的醋酸棉酚的制備方法中，使用的硼酸鹽、乙醚等試劑的價格低廉，并且硼酸鹽、乙醚等試劑和水的使用量較少，因此，本實施例所述的醋酸棉酚的制備方法的提取成本較低。制備1公斤的醋酸棉酚時，采用本實施例所述的棉酚的制備方法的提取成本為550元至750元，而采用現(xiàn)有方法（乙醚-酸法、丙酮-酸法、鄰氨基苯甲酸法、丙酮-苯胺法、丙酮-水稀釋法等）的成本達到1000元至2000元。
本實施例所述的醋酸棉酚的制備方法中，通過第二步對含棉酚萃提液的除雜、純化，使所得的的含棉酚萃提液雜質(zhì)組成大大減少，從而使后續(xù)的純化和精制等工序更為簡單。
另外，本實施例所述的棉酚的制備方法的原料適用范圍廣泛，對原料的要求很低，能夠處理雜質(zhì)組成復雜的含棉酚的原料，含棉酚的原料可以為現(xiàn)有公知技術(shù)中的棉花的根、莖、葉和種子或其他含有棉酚的原料。
實施例4：該醋酸棉酚的制備方法，按下述步驟進行：第一步，將含棉酚的原料作為原料，原料采用質(zhì)量濃度為1%或3%的硼酸鹽水溶液在溫度為10℃或60℃的條件下萃提2次或3次，合并提取液，將合并后的提取液過濾后得到含棉酚萃提液；第二步，將含棉酚萃提液采用有機溶劑洗滌，棄去有機層，留下水層；第三步，向第二步得到的水層中加入三分之一或二分之一倍原料重量的乙醚并攪拌，攪拌狀態(tài)下向其中加入酸，將水層的ph值調(diào)至1或3，接著攪拌萃取，攪拌萃取10分鐘或30分鐘后，分離得到乙醚萃取液a和萃取水層，將萃取水層采用乙醚萃取2次或3次后得到乙醚萃取液b，每次萃取乙醚的用量為原料重量的0.1倍，合并乙醚萃取液a和乙醚萃取液b，將合并后的乙醚萃取液a和乙醚萃取液b用水洗滌后得到棉酚乙醚液；第四步，用質(zhì)量百分比為1%或3%的硼酸鹽水溶液反萃棉酚乙醚液3次或4次，每次質(zhì)量百分比為1%或3%的硼酸鹽水溶液的使用量為棉酚乙醚液體積的1/n倍，每次攪拌萃取10分鐘或15分鐘，合并n次水相萃取液，采用乙醚洗滌合并后的水相萃取液得到棉酚水相萃取液，其中，n為3或4；第五步，向第四步得到的棉酚水相萃取液中加入三分之一或二分之一倍原料重量的乙醚，將加入乙醚后的棉酚水相萃取液在攪拌狀態(tài)下滴加酸直至水相的ph值達到1或3，然后攪拌萃取10分鐘或20分鐘后，分離得到乙醚萃取液c和分離水層，分離水層再用乙醚萃取2次或3次得到乙醚萃取液d，每次萃取乙醚的使用量為原料重量的1/10倍，合并乙醚萃取液c和乙醚萃取液d得到乙醚萃取液e，將乙醚萃取液e用水洗滌，采用無水硫酸鈉對水洗后的乙醚萃取液e進行脫水后得到二次棉酚乙醚液；第六步，向二次棉酚乙醚液中加入2%或4%倍二次棉酚乙醚液體積的冰醋酸，將加入冰醋酸后的二次棉酚乙醚液經(jīng)過減壓濃縮、過濾、有機溶劑洗滌和真空干燥后得到醋酸棉酚。
實施例5：作為上述實施例3至實施例4的優(yōu)化，第六步中，依序采用乙醇和石油醚進行機溶劑洗滌。
實施例6：作為上述實施例的優(yōu)化，含棉酚的原料為棉花根皮、棉籽餅、棉籽粕和毛棉油中的一種以上；或/和，硼酸鹽為硼砂。
實施例7：作為上述實施例的優(yōu)化，第一步中，萃提3次，第1次萃提1小時至4小時，第二次萃提0.5小時至3小時，第3次萃提0.5小時至2小時；或/和，第二步中，有機溶劑為乙醚、乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿和石油醚中的一種。
實施例8：作為上述實施例的優(yōu)化，酸為稀硫酸、鹽酸、磷酸、硝酸、檸檬酸和醋酸中的一種。
實施例9：該棉酚的制備方法，按下述步驟進行：第一步，將毛棉油采用質(zhì)量濃度為3%硼砂水溶液在溫度為60℃的條件下萃提3次，第1次萃提1小時，第二次萃提0.5小時，第3次萃提0.5小時合并提取液，將合并后的提取液過濾后得到含棉酚萃提液；第二步，將含棉酚萃提液采用乙醚洗滌，棄去有機層，留下水層；第三步，向第二步得到的水層中加入三分之一倍原料重量的乙醚并攪拌，攪拌狀態(tài)下向其中加入酸，將水層的ph值調(diào)至1，接著攪拌萃取，攪拌萃取10分鐘后，分離得到乙醚萃取液a和萃取水層，將萃取水層采用乙醚萃取2次后得到乙醚萃取液b，每次萃取乙醚的用量為原料重量的0.1倍，合并乙醚萃取液a和乙醚萃取液b，將合并后的乙醚萃取液a和乙醚萃取液b用水洗滌后得到棉酚乙醚液；第四步，用質(zhì)量百分比為1%的硼砂水溶液反萃棉酚乙醚液3次，每次質(zhì)量百分比為1%硼砂水溶液的使用量為棉酚乙醚液體積的1/n倍，每次攪拌萃取10分鐘，合并n次水相萃取液，采用乙醚洗滌合并后的水相萃取液得到棉酚水相萃取液，其中，n為3；第五步，向第四步得到的棉酚水相萃取液中加入三分之一倍原料重量的乙醚，將加入乙醚后的棉酚水相萃取液在攪拌狀態(tài)下滴加酸直至水相的ph值達到1，然后攪拌萃取10分鐘后，分離得到乙醚萃取液c和分離水層，分離水層再用乙醚萃取2次得到乙醚萃取液d，每次萃取乙醚的使用量為原料重量的1/10倍，合并乙醚萃取液c和乙醚萃取液d得到乙醚萃取液e，將乙醚萃取液e用水洗滌，采用無水硫酸鈉對水洗后的乙醚萃取液e進行脫水后得到二次棉酚乙醚液；第六步，將二次棉酚乙醚液加入到沸程為60℃至90℃的石油醚中進行減壓濃縮，減壓濃縮至二次棉酚乙醚液中的乙醚完全揮發(fā)回收，減壓濃縮結(jié)束后得到濃縮液，將濃縮液依序進行結(jié)晶、沉淀、過濾和真空干燥后得到棉酚。
通過本實施例所述的棉酚的制備方法得到的棉酚純度達到99.6%，在達到棉酚產(chǎn)品純度（98.0%以上）要求的前提下，由于本實施例所述的棉酚的制備方法，使用的硼砂、乙醚等試劑的價格低廉，并且使用量較少，因此，本實施例所述的棉酚的制備方法的提取成本較低。提取1公斤的棉酚時，采用本實施例所述的棉酚的制備方法的提取成本為500元，而采用現(xiàn)有方法（乙醚-酸法、丙酮-酸法、鄰氨基苯甲酸法、丙酮-苯胺法、丙酮-水稀釋法等）的提取成本達到1000元至2000元。
本實施例所述的棉酚的制備方法中，通過第二步對含棉酚萃提液的除雜、純化，使所得的的含棉酚萃提液雜質(zhì)組成大大減少，從而使后續(xù)的純化和精制等工序更為簡單；根據(jù)本實施例所述的棉酚的制備方法對含棉酚的原料進行提取時，棉酚的收率達到94%，而采用現(xiàn)有方法（乙醚-酸法、丙酮-酸法、鄰氨基苯甲酸法、丙酮-苯胺法、丙酮-水稀釋法等）對含棉酚的原料進行提取時，棉酚的收率達到70%至83%，說明根據(jù)本實施例所述的棉酚的制備方法能夠提高棉酚收率。
另外，本實施例所述的棉酚的制備方法的原料適用范圍廣泛，對原料的要求很低，能夠處理雜質(zhì)組成復雜的含棉酚的原料，含棉酚的原料可以為現(xiàn)有公知技術(shù)中的棉花的根、莖、葉和種子或其他含有棉酚的原料。
實施例10：該棉酚的制備方法，按下述步驟進行：第一步，將含棉酚的原料采用質(zhì)量濃度為1%的硼砂水溶液在溫度為30℃的條件下萃提3次，第1次萃提4小時，第二次萃提3小時，第3次萃提2小時合并提取液，將合并后的提取液過濾后得到含棉酚萃提液；第二步，將含棉酚萃提液采用乙醚洗滌，棄去有機層，留下水層；第三步，向第二步得到的水層中加入二分之一倍原料重量的乙醚并攪拌，攪拌狀態(tài)下向其中加入酸，將水層的ph值調(diào)至3，接著攪拌萃取，攪拌萃取30分鐘后，分離得到乙醚萃取液a和萃取水層，將萃取水層采用乙醚萃取3次后得到乙醚萃取液b，每次萃取乙醚的用量為原料重量的0.1倍，合并乙醚萃取液a和乙醚萃取液b，將合并后的乙醚萃取液a和乙醚萃取液b用水洗滌后得到棉酚乙醚液；第四步，用質(zhì)量百分比為3%的硼砂水溶液反萃棉酚乙醚液4次，每次質(zhì)量百分比為3%的硼砂水溶液的使用量為棉酚乙醚液體積的1/n倍，每次攪拌萃取15分鐘，合并n次水相萃取液，采用乙醚洗滌合并后的水相萃取液得到棉酚水相萃取液，其中，n為4；第五步，向第四步得到的棉酚水相萃取液中加入二分之一倍原料重量的乙醚，將加入乙醚后的棉酚水相萃取液在攪拌狀態(tài)下滴加酸直至水相的ph值達到3，然后攪拌萃取20分鐘后，分離得到乙醚萃取液c和分離水層，分離水層再用乙醚萃取3次得到乙醚萃取液d，每次萃取乙醚的使用量為原料重量的1/10倍，合并乙醚萃取液c和乙醚萃取液d得到乙醚萃取液e，將乙醚萃取液e用水洗滌，采用無水硫酸鈉對水洗后的乙醚萃取液e進行脫水后得到二次棉酚乙醚液；第六步，將二次棉酚乙醚液加入到沸程為60℃至90℃的石油醚中進行減壓濃縮，減壓濃縮至二次棉酚乙醚液中的乙醚完全揮發(fā)回收，減壓濃縮結(jié)束后得到濃縮液，將濃縮液依序進行結(jié)晶、沉淀、過濾和真空干燥后得到棉酚。本實施例中，含棉酚的原料為棉花根皮、棉籽餅、棉籽粕中的一種以上。
通過本實施例所述的棉酚的制備方法得到的棉酚純度達到98.0%，在達到棉酚產(chǎn)品純度（98.0%以上）要求的前提下，由于本實施例所述的棉酚的制備方法，使用的硼砂、乙醚等試劑的價格低廉，并且使用量較少，因此，本實施例所述的棉酚的制備方法的提取成本較低。提取1公斤的棉酚時，采用本實施例所述的棉酚的制備方法的提取成本為700元，而采用現(xiàn)有方法（乙醚-酸法、丙酮-酸法、鄰氨基苯甲酸法、丙酮-苯胺法、丙酮-水稀釋法等）的提取成本達到1000元至2000元。
本實施例所述的棉酚的制備方法中，通過第二步對含棉酚萃提液的除雜、純化，使所得的的含棉酚萃提液雜質(zhì)組成大大減少，從而使后續(xù)的純化和精制等工序更為簡單；根據(jù)本實施例所述的棉酚的制備方法對含棉酚的原料進行提取時，棉酚的收率達到92%，而采用現(xiàn)有方法（乙醚-酸法、丙酮-酸法、鄰氨基苯甲酸法、丙酮-苯胺法、丙酮-水稀釋法等）對含棉酚的原料進行提取時，棉酚的收率達到70%至83%，說明根據(jù)本實施例所述的棉酚的制備方法能夠提高棉酚收率。
另外，本實施例所述的棉酚的制備方法的原料適用范圍廣泛，對原料的要求很低，能夠處理雜質(zhì)組成復雜的含棉酚的原料，含棉酚的原料可以為現(xiàn)有公知技術(shù)中的棉花的根、莖、葉和種子或其他含有棉酚的原料。
綜上所述，本發(fā)明所述的棉酚的制備方法得到的棉酚純度達到98.0%至99.6%，在達到棉酚產(chǎn)品純度要求的前提下，由于本發(fā)明所述的棉酚的制備方法使用的硼砂、乙醚等試劑的價格低廉，并且試劑和水使用量較少，因此，本發(fā)明所述的棉酚的制備方法的提取成本較低；同時，本發(fā)明所述的棉酚的制備方法能夠提高棉酚收率，另外，本發(fā)明所述的棉酚的制備方法原料適用范圍廣泛，對原料的要求很低，能夠處理雜質(zhì)組成復雜的含棉酚的原料；本發(fā)明所述的醋酸棉酚的制備方法得到的醋酸棉酚純度達到98.0%至99.6%，在達到其產(chǎn)品純度要求的前提下，由于本發(fā)明所述的醋酸棉酚的制備方法中使用的硼砂、乙醚等試劑的價格低廉，并且試劑和水的使用量較少，因此，本發(fā)明所述的醋酸棉酚的制備方法的提取成本較低，另外，本發(fā)明所述的醋酸棉酚的制備方法原料適用范圍廣泛，對原料的要求很低，能夠處理雜質(zhì)組成復雜的含棉酚的原料；所以，本發(fā)明所述的棉酚的制備方法和醋酸棉酚的制備方法具有廣泛的應用前景。
以上技術(shù)特征構(gòu)成了本發(fā)明的實施例，其具有較強的適應性和實施效果，可根據(jù)實際需要增減非必要的技術(shù)特征，來滿足不同情況的需求。