專利名稱：從棉籽脫酚液中制備高純度棉酚的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及從棉籽脫酚液中提取棉酚的生產工藝，特別是從棉籽脫酚液中制備高純度棉 酚的方法。
背景技術：
棉籽蛋白是一種新型優(yōu)質的植物蛋白資源，它是棉籽經過提油、脫酚等工藝加工而成， 一些經濟發(fā)達國家已將其作為天然食品強化劑或添加劑用于食品中。中國是一個產棉大國， 每年生產超過1000萬噸的棉籽，可生產約400萬噸棉籽蛋白，但由于棉籽中含有"棉酚"毒 素，長期以來棉籽蛋白的生產和應用數量很小。近幾年來，由于液-液-固-三相萃取等新技術 生產棉籽蛋白的開發(fā)成功，國內開始大規(guī)模建設棉籽脫酚蛋白生產項目。在棉籽蛋白生產過 程中，脫酚一般采用溶劑萃取，將棉酚等物質從棉籽胚片中轉移到溶劑中，鑒于棉籽中棉酚 含量較低(0.15-1.8%), —般工業(yè)上在脫酚后僅將溶劑回收，而把棉酚等含量較低的物質當 作廢渣處理掉。
棉酚，又名棉籽醇，是一種廣泛存在于棉屬植物中一種多羥基雙萘醛化合物。棉酚按其 存在的形式可分為游離棉酚(FG)和結合棉酚(BG)， 一般認為BG不能被消化道吸收，基 本無毒害作用，而FG能被消化道吸收，對人體和動物有毒害作用。國際有關組織規(guī)定食用 棉籽制品中FG的含量不得超過0.06X，總棉酚含量不得超過1.2%。自上世紀70年代我國 科技人員首先發(fā)現棉酚可作為男性避孕藥以來，各國研究人員對棉酚及其衍生物的應用進行 了廣泛研究，表明棉酚及其衍生物在醫(yī)藥、化工、遺傳工程等方面均有著廣闊的應用前景， 蘊藏著巨大的商業(yè)價值。據報道，可用于醫(yī)學臨床的棉酚樣品，其價格約為黃金價格的20倍。 但是，由于棉酚提取和精制技術的制約，阻礙了棉酚應用領域的進一步開拓。
從棉籽及其加工制品中提取棉酚的工藝方法很多，但到目前為止所有工業(yè)化的工藝基本 都使用了劇毒物質苯胺。
如中國專利文獻(公開號CN1406919A)公開的《用二苯胺棉酚生產棉酚的方法》，采用 二苯胺棉酚經解絡、結晶和固液分離得棉酚粗品，并回收丙酮，解絡時加入水、丙酮、抗氧 化劑和硫酸以使二苯胺棉酚解絡充分，解絡時溫度為4 50°C，結晶時加入水和抗氧化劑。 所得的產品會殘留有少量的苯胺，對人體造成危害。
中國專利文獻(申請?zhí)?00610028960.4)公開的《酸和丙酮水溶液一步法制備酸性棉酚 衍生物的方法》，是將棉籽或者棉籽粕用酸和丙酮水溶液常溫浸泡，然后在35 65'C加熱提 取，將提取液濃縮，冷置析晶，經或不經精制，干燥而獲得酸性棉酚衍生物。這種酸性棉酚 衍生物的生產質量不易保證。
中國專利文獻(申請?zhí)?9107264.0)公開的《提取棉酚新工藝》，棉仁粉脫脂得到棉粉，經用乙醚浸漬得到浸提液，通過濃縮得到濃縮液在于冰醋酸結合，得到粗制棉粉，后經轉化 重結晶制得純品，棉仁粉用脂肪抽提器脫酯，得到無脂棉粉，在一定溫度下，用乙醚抽提， 得到乙醚提取液，通過真空濃縮，再與冰醋酸結合，得到粗制棉酚后，經轉化循環(huán)精制得到 純品。工藝過程較長其制成品的生產成本較高。
中國專利文獻(申請?zhí)?3104941.5)公開的《堿液提取棉酚法》，其直接從冷榨粗棉油中提 取棉酚，具體方法是，冷榨粗棉油加堿性緩沖液充分攪拌、靜置，待明顯分層后，放出堿提 液，堿提液加稀HC1，產生淡黃色沉淀，此乃棉酚、脂肪酸的混合物，雙層紗布過慮，濾物 采取乙醚提取法提取。使用的堿性緩沖液的PH值在9 10.5。工藝較為得簡單其產品質量難 以保證。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是，針對上述現有技術的不足，提出從棉籽脫酚液中制備高純度棉酚的方 法。申請?zhí)峁┑倪@種方法，是一種從棉籽脫酚液中提取棉酚，進而制備高純度棉酚的方法， 它能充分利用棉籽脫酚蛋白生產過程中的"廢棄物"，制得的高純度棉酚能滿足藥品生產的要 求，從而增加工廠經濟效益。
本發(fā)明的技術解決方案是，采用脫酚液提取棉酚，其特征在于，采用脫酚液提取棉酚包 括如下步驟
(A) 將脫酚液減壓蒸餾，脫除溶劑，得到粘稠狀混合物；
(B) 往粘稠物中加入鹵代烴、醇類或醚類溶劑和抗氧化劑，攪拌使充分溶解，過濾除 去殘留的固體雜質；
(C) 用水洗滌濾液，靜置分層，濃縮有機層；
(D) 將濃縮液過層析柱，洗脫，收集洗脫液；
(E) 將洗脫液減壓蒸餾，脫除大部分溶劑后，真空干燥得精制棉酚。
其特征在于，步驟(A)中，脫酚液來自棉籽脫酚蛋白生產過程，其中溶劑為60~90%甲 醇水溶液，減壓蒸餾溫度為30~60°C。
其特征在于，步驟(B)中，往粘稠物中加入的卣代烴、酯類、醇類或醚類溶劑為二氯 化碳、氯仿、四氯化碳、乙酸乙酯、甘油三酯、異丙醇、丁醇、乙醚、硫醚的任一種，溶解 溫度為10~30°C，溶劑用量為粘狀混合物質量的3~20倍，添加的抗氧化劑為0.1~1.0亞硫酸 氫鈉溶液。
其特征在于，步驟(C)中，水的用量為有機溶劑體積的0.2 2倍，水洗溫度為10 3(TC， 靜置時間為10 30min，濃縮溫度為0 6(TC,溶劑體積濃縮至初始體積的10 20%。
其特征在于，步驟(D)中，層析柱中吸附劑為大孔吸附樹脂、硅膠或酸性氧化鋁；洗 脫劑為石油醚/乙酸乙酯(5/1~10/1，體積比)的混合物。
其特征在于，步驟(E)中，蒸餾溫度為30 60'C，溶劑蒸出率為80~95%，真空干燥的 溫度為45 60。C。
本發(fā)明的優(yōu)點是，與現有提取和精制棉酚的方法相比，其工藝有很大的改進，棉酚提取率高，純度高，污染小，制得的高純度棉酚宜用于藥品生產，具有如下有益效果
(1) 充分利用棉籽脫酚蛋白加工廠產生的溶劑回收后的廢棄物為原料進行再加工，原料 成本低，既減少了含棉酚物質對環(huán)境的污染，又能取得較好的經濟效益。
(2) 避免了使用劇毒物苯胺，使產品宜用于藥品生產。
(3) 整個生產過程在接近常溫的條件下進行，不僅降低了能耗，還保證了棉酚不易被氧 化，提高了棉酚的提取率。
(4) 采用酸性氧化鋁作為層析吸附劑用于棉酚的精制，達到良好的分離效果。
(5) 溶劑和洗脫劑經回收可循環(huán)使用，降低了輔料的消耗。
(6) 從棉籽脫酚液中制得的棉酚外觀呈黃色針狀結晶，純度大于99% (HPLC)，熔點 為183 185'C，符合藥品生產的要求。


圖1為本發(fā)明的工藝流程圖。
具體實施例方式
下面，結合附圖對本發(fā)明的實施例作進一步的詳細說明。
如圖l所示，本發(fā)明采用棉籽脫酚蛋白加工廠產生的溶劑回收后的廢棄物——脫酚液為 原料提取棉酚，脫酚液經過減壓蒸餾、溶解、過濾、減壓濃縮、層析、減壓蒸餾、真空干燥 這些基本的工藝加工后成為精制棉酚。采用脫酚液提取棉酚包括如下步驟
(A) 將脫酚液減壓蒸餾，脫除溶劑，得到粘稠狀混合物；
(B) 往粘稠物中加入鹵代烴、醇類或醚類溶劑，攪拌使充分溶解，添加抗氧化劑，過 濾除去殘留的固體雜質；
(C) 用水洗滌濾液，靜置分層，濃縮有機層；
(D) 將濃縮液過層析柱，洗脫，收集洗脫液；
(E) 將洗脫液減壓蒸餾，脫除大部分溶劑后，真空干燥得精制棉酚。 實施例1
量取1000mL棉籽蛋白脫酚液，在55'C下減壓蒸除溶劑，得到3.86g醬黃色粘稠狀物質。 加入30mL乙醚和lmL濃度為0.4%的亞硫酸氫鈉溶液，密封攪拌10min，使粘狀物充分溶解， 室溫下過濾，除去少量未溶固體雜質，濾液中每次加入10mL水進行洗滌，共洗滌三次，靜 置約20min后，收集有機相。在真空度為0.85MPa下的旋轉蒸發(fā)器中于室溫下將溶液濃縮至 6mL，取3mL濃縮液緩慢均勻地加入到裝填有層析硅膠的層析柱(直徑3cm，長l.Om)中， 待樣品溶液在層析柱中分散后，先用沸程為30 6(TC的石油醚由蠕動泵泵入進行沖洗，然后 改用石油醚/乙酸乙酯(8/1，體積比)的混合溶劑洗脫，根據取樣分析結果切換接收瓶。將含 棉酚的洗脫液在4(TC下減壓蒸餾，待剩余少量溶劑時在真空條件下于5(TC進行干燥，得到 U4g黃色晶體，純度為99.2% (HPLC)。
實施例2
取實施例1中3mL濃縮液緩慢均勻地加入到裝填有酸性氧化鋁的層析柱(直徑3cm，長 l.Om)中，待樣品溶液在層析柱中分散后，先用沸程為30 60'C的石油醚由蠕動泵泵入進行沖洗，然后改用石油醚/乙酸乙酯(8/1，體積比)的混合溶劑洗脫，根據取樣分析結果切換接 收瓶。將含棉酚的洗脫液在4(TC下減壓蒸餾，待剩余少量溶劑時在真空條件下于5(TC進行干 燥，得到1.03g黃色晶體，純度為99.5% (HPLC)。 實施例3
同實施例1制取6mL濃縮液，取3mL濃縮液緩慢均勻地加入到裝填有層析硅膠的層析 柱(直徑3cm，長1.0m)中，待樣品溶液在層析柱中分散后，先用沸程為30 6(TC的石油醚 由蠕動泵泵入進行沖洗，然后改用石油醚/乙酸乙酯(8/1，體積比)的混合溶劑洗脫，根據取 樣分析結果切換接收瓶。將含棉酚的洗脫液在4(TC下減壓蒸餾，待剩余少量溶劑時在真空條 件下于6(TC進行干燥，得到1.10g黃色晶體，純度為99.0% (HPLC)。
實施例4
取實施例3中3mL濃縮液緩慢均勻地加入到裝填有層析硅膠的層析柱(直徑3cm，長 1.5m)中，待樣品溶液在層析柱中分散后，先用沸程為30 60'C的石油醚由蠕動泵泵入進行 沖洗，然后改用石油醚/乙酸乙酯(8/1，體積比)的混合溶劑洗脫，根據取樣分析結果切換接 收瓶。將含棉酚的洗脫液在40'C下減壓蒸餾，待剩余少量溶劑時在真空條件下于60'C進行干 燥，得到0.97g黃色晶體，純度為99.7% (HPLC)。
實施例5
量取1000mL棉籽蛋白脫酚液，在6(TC下減壓蒸除溶劑，得到3.77g醬黃色粘稠狀物質。 加入30mL乙醚和lmL濃度為0.4%的亞硫酸氫鈉溶液，密封攪拌10min，使粘狀物充分溶解， 室溫下過濾，除去少量未溶固體雜質，濾液中每次加入10mL水進行洗滌，共洗滌三次，靜 置約20min后，收集有機相。在真空度為0.85MPa下的旋轉蒸發(fā)器中于室溫下將溶液濃縮至 6mL，取3mL濃縮液緩慢均勻地加入到裝填有層析硅膠的層析柱(直徑3cm，長l.Om)中， 待樣品溶液在層析柱中分散后，先用沸程為30 6(TC的石油醚由蠕動泵泵入進行沖洗，然后 改用石油醚/乙酸乙酯(8/1，體積比)的混合溶劑洗脫，根據取樣分析結果切換接收瓶。將含 棉酚的洗脫液在4(TC下減壓蒸餾，待剩余少量溶劑時在真空條件下于45'C進行干燥，得到 1.05g黃色晶體，純度為99.2% (HPLC)。
實施例6
取實施例5中3mL濃縮液緩慢均勻地加入到裝填有層析硅膠的層析柱(直徑3cm，長 l.Om)中，待樣品溶液在層析柱中分散后，先用沸程為30 6(TC的石油醚由蠕動泵泵入進行 沖洗，然后改用石油醚/乙酸乙酯(10/1，體積比)的混合溶劑洗脫，根據取樣分析結果切換 接收瓶。將含棉酚的洗脫液在4(TC下減壓蒸餾，待剩余少量溶劑時在真空條件下于45。C進行 干燥，得到0.93g黃色晶體，純度為99.5% (HPLC)。
權利要求
1、從棉籽脫酚液中制備高純度棉酚的方法，采用脫酚液提取棉酚，其特征在于，采用脫酚液提取棉酚包括如下步驟(A)將脫酚液減壓蒸餾，脫除溶劑，得到粘稠狀混合物；(B)往粘稠物中加入鹵代烴、醇類或醚類溶劑和抗氧化劑，攪拌使充分溶解，過濾除去殘留的固體雜質；(C)用水洗滌濾液，靜置分層，濃縮有機層；(D)將濃縮液過層析柱，洗脫，收集洗脫液；(E)將洗脫液減壓蒸餾，脫除大部分溶劑后，真空干燥得精制棉酚。
2、 根據權利要求1所述的從棉籽脫酚液中制備高純度棉酚的方法，其特征在于，步驟(A) 中，脫酚液來自棉籽脫酚蛋白生產過程，其中溶劑為60~90%甲醇水溶液，減壓蒸餾溫度為 30~60°C。
3、 根據權利要求1所述的從棉籽脫酚液中制備高純度棉酚的方法，其特征在于，步驟(B) 中，往粘稠物中加入的鹵代烴、酯類、醇類或醚類溶劑為二氯化碳、氯仿、四氯化碳、乙酸 乙酯、甘油三酯、異丙醇、丁醇、乙醚、硫醚的任一種，溶解溫度為10~30°C，溶劑用量為 粘狀混合物質量的3 20倍，添加的抗氧化劑為0.1~1.0亞硫酸氫鈉溶液。
4、 根據權利要求1所述的從棉籽脫酚液中制備高純度棉酚的方法，其特征在于，步驟(C) 中，水的用量為有機溶劑體積的0.2-2倍，水洗溫度為10~30°C，靜置時間為10 30min，濃 縮溫度為0 6(TC，溶劑體積濃縮至初始體積的10~20%。
5、 根據權利要求1所述的從棉籽脫酚液中制備高純度棉酚的方法，其特征在于，步驟(D) 中，層析柱中吸附劑為大孔吸附樹脂、硅膠或酸性氧化鋁；洗脫劑為石油醚/乙酸乙酯(5/1-10/1 ，體積比)的混合物。
6、 根據權利要求l所述的從棉籽脫酚液中制備高純度棉酚的方法，其特征在于，步驟(E) 中，蒸餾溫度為30 6(TC，溶劑蒸出率為80 95%，真空干燥的溫度為45 6(TC。
7、 根據權利要求l所述的從棉籽脫酚液中制備高純度棉酚的方法，其特征在于，所得棉 酚外觀呈黃色針狀結晶，純度大于99% (HPLC)，熔點為183 185。C。
全文摘要
本發(fā)明涉及從棉籽脫酚液中制備高純度棉酚的方法，采用脫酚液提取棉酚，采用脫酚液提取棉酚包括如下步驟(A)將脫酚液減壓蒸餾，脫除溶劑，得到粘稠狀混合物；(B)往粘稠物中加入鹵代烴、酯類、醇類或醚類溶劑和抗氧化劑，攪拌使粘稠物充分溶解，過濾除去殘留的固體雜質；(C)用水洗滌濾液，靜置分層，濃縮有機層；(D)將濃縮液過層析柱，洗脫，收集洗脫液；(E)將洗脫液減壓蒸餾，脫除大部分溶劑后，真空干燥得精制棉酚。本發(fā)明具有棉酚提取率高，純度高，污染小等優(yōu)點，制得的高純度棉酚宜用于藥品生產。
文檔編號C07C45/78GK101434522SQ200810236858
公開日2009年5月20日 申請日期2008年12月15日 優(yōu)先權日2008年12月15日
發(fā)明者濤 夏, 李遠新, 蔡詩改, 進 黃 申請人:湖北同一石油化工有限公司