本發(fā)明屬于化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種環(huán)碳酸酯的制備方法。

背景技術(shù)：

二氧化碳是引起溫室效應(yīng)的主要原因之一，同時也是最重要的取之不竭的碳資源，利用二氧化碳為原料制備具有高附加值的工業(yè)產(chǎn)品，具有重要意義。環(huán)碳酸酯可以利用二氧化碳和環(huán)氧化合物直接反應(yīng)一步制備，沒有任何廢棄物原子經(jīng)濟(jì)性百分百。環(huán)碳酸酯作為重要的有機合成中間體、優(yōu)良的電解液、非質(zhì)子溶劑，在有機合成、鋰離子電池、工程塑料、紡織工業(yè)、染料等領(lǐng)域都有重要應(yīng)用。目前，就二氧化碳和環(huán)氧化合物合成環(huán)氧化合物的研究主要采用活化環(huán)氧化合物的策略，所用的催化劑主要有有機小分子、金屬有機分子、季銨鹽、離子液體、無機配合物等，這些催化劑普遍存在合成困難、不能循環(huán)使用等不足。因此，開發(fā)無污染、低成本、易于制備的，并且能夠循環(huán)使用的非均相催化劑，不僅具有重要的工業(yè)應(yīng)用價值，而且具有重要的環(huán)境和社會意義。

中國專利cn103641811b公開了一種制備環(huán)碳酸酯的方法，具體為以橋聯(lián)四芳氧基稀土金屬化合物為催化劑，在季銨鹽存在下催化二氧化碳與環(huán)氧烷反應(yīng)制備環(huán)碳酸酯，所述橋聯(lián)四芳氧基稀土金屬化合物的通式為：lln(thf)，式中l(wèi)代表乙二胺基橋聯(lián)四芳氧基；ln表示稀土金屬離子；季銨鹽是四丁基碘化銨，四丁基溴化銨，四丁基氯化銨，四辛基溴化銨，雙（三苯基膦）氯化銨，芐基三丁基溴化銨中的一種。該催化體系中稀土催化劑的結(jié)構(gòu)明確，催化活性高，用量少，反應(yīng)條件溫和，對環(huán)氧烷的普適性廣。本發(fā)明公開的制備方法中原料易得，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)底物普適性廣，反應(yīng)時間短，目標(biāo)產(chǎn)物的收率高，反應(yīng)操作和后處理過程簡單。但是，該專利催化劑結(jié)構(gòu)復(fù)雜，其合成及純化難度相當(dāng)大，而且用到地球豐度極低且價格昂貴的稀土元素釔、鐿、釤、釹。

中國專利cn1092191c公開了一種環(huán)碳酸酯的制備方法，該方法是由相應(yīng)的式hc≡c-c(r¹)(r²)-oh(ⅱ)的3,3-二取代的丙-1-炔-3-醇和二氧化碳在季銨或磷鎓鹽催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)，其中使用銀鹽作為另一種催化劑。還加入羧酸的堿金屬鹽或季銨鹽或磷鎓鹽以增加銀鹽催化劑的催化性能。此外，加入三苯膦可在某種程度上加速反應(yīng)。該專利生產(chǎn)環(huán)碳酸酯的方法采用銀鹽催化大大優(yōu)于以前采用的銅鹽。該發(fā)明方法的優(yōu)點是所需催化劑的量減少很多，而反應(yīng)時間大大縮短以及為縮短反應(yīng)時間而所需的反應(yīng)條件并不苛刻。所生產(chǎn)的環(huán)碳酸酯是生產(chǎn)聚合物以及其它有用的物質(zhì)如染料和類胡蘿卜素的有價值的中間體。但是，該專利催化活性低，產(chǎn)品收率低。

中國專利cn101029039b公開了一種合成五元環(huán)碳酸酯的方法，是按乙腈與鄰二醇類化合物的摩爾比為0.5～50：1制成混合溶液，加入催化劑，催化劑與鄰二醇類化合物的重量比為0.5～50：100，二氧化碳與鄰二醇類化合物的摩爾比為0.1～50：1；二氧化碳初始壓力為0.5～30mpa，反應(yīng)溫度為50～300℃，反應(yīng)時間為4～40h，所述的催化劑是氧化鋅、氫氧化鋅、有機酸鋅鹽或堿金屬改性氧化鋅。該專利具有原料廉價易得，利用乙腈作為脫水劑極大的提高了鄰二醇類化合物的轉(zhuǎn)化率和五元環(huán)碳酸酯的產(chǎn)率的優(yōu)點。但是，該專利原料乙腈毒性大，反應(yīng)壓力大、溫度非常高，需要特殊的反應(yīng)設(shè)備。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為克服上述缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種環(huán)碳酸酯的制備方法。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種環(huán)碳酸酯的制備方法，利用環(huán)氧化合物和二氧化碳為反應(yīng)物，以存在氧空穴的wo3為催化劑，包括以下步驟：

向反應(yīng)釜中加入10～100mg存在氧空穴的wo3催化劑、10～50mg共催化劑、0～10ml溶劑、0.05～1.0ml環(huán)氧化合物，然后采用二氧化碳置換氣體3～4次，在0.1～1.0mpa二氧化碳?xì)夥障隆?0～130℃溫度條件下，攪拌反應(yīng)3～15h，即得。

優(yōu)選地，所述共催化劑為四丁基溴化銨、溴化鈉、溴化鉀、碘化鈉或者碘化鉀。

優(yōu)選地，所述的溶劑為二氯甲烷、四氫呋喃、甲苯、二甲苯或者n,n-二甲基甲酰胺。

優(yōu)選地，所述的環(huán)氧化合物為環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧丁烷、環(huán)氧十四烷、環(huán)氧環(huán)己烷、氧化環(huán)己烯或者氧化苯乙烯。

優(yōu)選地，所述存在氧空穴的wo3制備方法包括以下步驟：

將0.2～2.0g氧化鎢置于管式爐中，在氫氣和氮氣的混合氣氛下，或者氨氣和氮氣的混合氣氛下，或者一氧化碳和氮氣的混合氣氛下，流速200～300ml/min，以1～10℃/min升溫至300～800℃，保持1～10h，冷卻至室溫后，得到存在氧空穴的wo3，所述氫氣和氮氣的混合氣氛中氫氣含量1%～10%，所述氨氣和氮氣的混合氣氛中氨氣含量1%～10%，所述一氧化碳和氮氣的混合氣氛中一氧化碳含量1%～10%。

優(yōu)選地，所述存在氧空穴的wo3制備方法包括以下步驟：

將0.2～2.0g氧化鎢置于反應(yīng)瓶中，加入10～100ml的分散系，然后通入氫氣和氮氣的混合氣氛，在20～50℃溫度下，攪拌0.5～10h，離心，洗滌，得到存在氧空穴的wo3，所述氫氣和氮氣的混合氣氛中氫氣含量1%～100%。

優(yōu)選地，所述存在氧空穴的wo3制備方法包括以下步驟：

將0.2～2.0g氧化鎢置于聚四氟反應(yīng)釜中，加入10～100ml的分散系，加入1～100ml甲醛溶液或1～100ml乙醇胺或0.1～2.0g葡萄糖，100～200℃密閉反應(yīng)5～30h，冷卻后，離心，洗滌，得到存在氧空穴的wo3。

優(yōu)選地，所述存在氧空穴的wo3制備方法包括以下步驟：

將0.2～2.0g氧化鎢置于反應(yīng)瓶中，加入10～100ml的分散系，加入還原劑0.05～0.5g硼氫化鈉，室溫攪拌0.5～10h，離心，洗滌，得到存在氧空穴的wo3。

優(yōu)選地，所述存在氧空穴的wo3制備方法包括以下步驟：

將0.2～2.0g氧化鎢和0.05～2.0g葡萄糖混合均勻，并置于管式爐中，以1～10℃/min速率升溫至300～800℃，保持1～10h，冷卻至室溫后，得到存在氧空穴的wo3。

優(yōu)選地，所述分散系為水、甲醇或者乙醇。

一種環(huán)碳酸酯的制備方法，反應(yīng)通式為：

其中，r為含有1-14個碳原子的烷基、氯甲基或者芳基，例如：所述的環(huán)氧化合物為環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧丁烷、環(huán)氧十四烷、環(huán)氧環(huán)己烷、氧化環(huán)己烯或者氧化苯乙烯，mx為共催化劑，例如：四丁基溴化銨、溴化鈉、溴化鉀、碘化鈉或者碘化鉀。

本發(fā)明的積極有益效果：

1.本發(fā)明環(huán)碳酸酯的制備方法采用原料種類少，毒性低，化學(xué)結(jié)構(gòu)簡單，無污染，反應(yīng)溫度和壓力低，條件溫和，一步合成，適合廣泛應(yīng)用。

2.本發(fā)明采用以存在氧空穴的wo3為催化劑，氧空穴的存在使催化劑wo3的表面存在配位數(shù)不飽和的鎢原子，這成為化學(xué)吸附二氧化碳分子的位點，此種吸附不但吸附量大，與晶面完好的wo3吸附二氧化碳的作用不同，被吸附在氧空穴位點的二氧化碳分子和催化劑存在明顯的電子轉(zhuǎn)移和能量耦合，這種作用力活化了二氧化碳分子，使合成環(huán)碳酸酯的反應(yīng)易于進(jìn)行。

3.本發(fā)明存在氧空穴的wo3作為一種非均相催化劑，活性高，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高達(dá)96%，選擇性高達(dá)99%，可循環(huán)使用至少7次，第7次反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率仍然高達(dá)93%，選擇性高達(dá)96%。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1存在氧空穴的wo3催化劑的x-射線粉末衍射（xrd）圖；

圖2為本發(fā)明實施例1存在氧空穴的wo3催化劑的高分辨透射電鏡（hrem）圖。

具體實施方式

下面結(jié)合一些具體實施方式，對本發(fā)明進(jìn)一步說明。

實施例1

一種環(huán)碳酸酯的制備方法，利用環(huán)氧化合物和二氧化碳為反應(yīng)物，以存在氧空穴的wo3為催化劑，包括以下步驟：

向反應(yīng)釜中加入100mg存在氧空穴的wo3催化劑、10mg四丁基溴化銨、0.8ml環(huán)氧丙烷，然后采用二氧化碳置換氣體3次，在1.0mpa二氧化碳?xì)夥障隆?0℃溫度條件下，攪拌反應(yīng)10h，反應(yīng)混合物通過長約1cm的硅膠層析柱除去催化劑，即得。反應(yīng)轉(zhuǎn)化率95%，選擇性99%，¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ1.50(d,3h);4.03(t,1h);4.56(t,1h);4.84(m,1h)。

其中，存在氧空穴的wo3催化劑的制備方法包括以下步驟：

將0.5g黃色氧化鎢納米片（平均厚度7nm，平均長度50nm）置于管式爐中，在氫氣和氮氣的混合氣氛下（氫氣含量1%），流速200ml/min，以3℃/min的速率升溫至350℃，保持2h，冷卻至室溫后，得到藍(lán)紫色的存在氧空穴的wo3。所得存在氧空穴的wo3催化劑的x-射線粉末衍射（xrd）結(jié)果見圖1（上部圖線為實施例1存在氧空穴的wo3的圖線，下部圖線為標(biāo)準(zhǔn)wo3的圖線），所得存在氧空穴的wo3催化劑的高分辨透射電鏡（hrem）結(jié)果見圖2。

將本實施例1存在氧空穴的wo3催化劑循環(huán)使用，可循環(huán)使用7次，第7次轉(zhuǎn)化率91%，選擇性96%。

實施例2

一種環(huán)碳酸酯的制備方法，利用環(huán)氧化合物和二氧化碳為反應(yīng)物，以存在氧空穴的wo3為催化劑，包括以下步驟：

向反應(yīng)釜中加入80mg存在氧空穴的wo3催化劑、10mg四丁基溴化銨、2ml二氯甲烷、0.6ml環(huán)氧氯丙烷，然后采用二氧化碳置換氣體3次，在0.3mpa二氧化碳?xì)夥障隆?0℃溫度條件下，攪拌反應(yīng)8h，反應(yīng)混合物通過長約1cm的硅膠層析柱除去除去催化劑，即得，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率96%，收率99%。

其中，存在氧空穴的wo3催化劑的制備方法見實施例1。

將本實施例2存在氧空穴的wo3催化劑循環(huán)使用，可循環(huán)使用7次，第7次轉(zhuǎn)化率93%，選擇性96%。

實施例3

一種環(huán)碳酸酯的制備方法，利用環(huán)氧化合物和二氧化碳為反應(yīng)物，以存在氧空穴的wo3為催化劑，包括以下步驟：

向反應(yīng)釜中加入30mg存在氧空穴的wo3催化劑、10mg溴化鈉、5ml四氫呋喃、0.1ml環(huán)氧十四烷，然后采用二氧化碳置換氣體4次，在0.8mpa二氧化碳?xì)夥障隆?0℃溫度條件下，攪拌反應(yīng)5h，反應(yīng)混合物通過長約1cm的硅膠層析柱除去除去催化劑，即得。反應(yīng)轉(zhuǎn)化率95%，收率98%。

其中，存在氧空穴的wo3催化劑的制備方法包括以下步驟：

將0.5g黃色氧化鎢納米棒（平均直徑200nm）置于反應(yīng)瓶中，加入30ml的水，超聲分散均勻，通入氫氣和氮氣的混合氣氛（氫氣含量10%），25℃攪拌0.5h，離心，洗滌，得到藍(lán)綠色的氧化鎢。

將本實施例3存在氧空穴的wo3催化劑循環(huán)使用，可循環(huán)使用7次，第7次轉(zhuǎn)化率91%，選擇性95%。

實施例4

一種環(huán)碳酸酯的制備方法，利用環(huán)氧化合物和二氧化碳為反應(yīng)物，以存在氧空穴的wo3為催化劑，包括以下步驟：

向反應(yīng)釜中加入50mg存在氧空穴的wo3催化劑、50mg溴化鉀、10ml甲苯、0.5ml環(huán)氧丁烷，然后采用二氧化碳置換氣體4次，在0.5mpa二氧化碳?xì)夥障隆?10℃溫度條件下，攪拌反應(yīng)3h，反應(yīng)混合物通過長約1cm的硅膠層析柱除去除去催化劑，即得。反應(yīng)轉(zhuǎn)化率95%，收率98%。

其中，存在氧空穴的wo3催化劑的制備方法包括以下步驟：

將預(yù)先制備好的0.5g黃色氧化鎢納米片（厚度平均10nm，平均長度50nm）和0.1g葡萄糖研磨混合均勻，并置于管式爐中，在高純氮氣氛下，以3℃/min的速率升溫至600℃，保持2h，冷卻至室溫后，得到深藍(lán)色的氧化鎢。

將本實施例4存在氧空穴的wo3催化劑循環(huán)使用，可循環(huán)使用7次，第7次轉(zhuǎn)化率91%，選擇性93%。

實施例5

一種環(huán)碳酸酯的制備方法，利用環(huán)氧化合物和二氧化碳為反應(yīng)物，以存在氧空穴的wo3為催化劑，包括以下步驟：

向反應(yīng)釜中加入60mg存在氧空穴的wo3催化劑、40mg碘化鈉、6mln,n-二甲基甲酰胺、0.2ml環(huán)氧環(huán)己烷，然后采用二氧化碳置換氣體3次，在0.5mpa二氧化碳?xì)夥障隆?20℃溫度條件下，攪拌反應(yīng)10h，反應(yīng)混合物通過長約1cm的硅膠層析柱除去除去催化劑，即得。反應(yīng)轉(zhuǎn)化率94%，收率97%。

其中，存在氧空穴的wo3催化劑的制備方法包括以下步驟：

將1.0g黃色氧化鎢納米片（厚度平均10nm，平均長度50nm）置于管式爐中，一氧化碳和氮氣的混合氣氛下（一氧化碳含量1%），流速300ml/min，以5℃/min的速率升溫至500℃，保持5h，冷卻至室溫后，得到灰藍(lán)色的氧化鎢。

將本實施例5存在氧空穴的wo3催化劑循環(huán)使用，可循環(huán)使用7次，第7次轉(zhuǎn)化率90%，選擇性95%。

實施例6

一種環(huán)碳酸酯的制備方法，利用環(huán)氧化合物和二氧化碳為反應(yīng)物，以存在氧空穴的wo3為催化劑，包括以下步驟：

向反應(yīng)釜中加入80mg存在氧空穴的wo3催化劑、20mg碘化鉀、10mln,n-二甲基甲酰胺、0.7ml氧化環(huán)己烯，然后采用二氧化碳置換氣體3次，在1.0mpa二氧化碳?xì)夥障隆?30℃溫度條件下，攪拌反應(yīng)8h，反應(yīng)混合物通過長約1cm的硅膠層析柱除去除去催化劑，即得。反應(yīng)轉(zhuǎn)化率96%，收率96%。

其中，存在氧空穴的wo3催化劑的制備方法包括以下步驟：

將1.0g黃色氧化鎢納米線（平均直徑200nm）置于反應(yīng)瓶中，加入50ml的乙醇，超聲分散均勻，通入氫氣和氮氣的混合氣氛（氫氣含量20%），30℃攪拌1h，離心，洗滌，得到藍(lán)綠色的氧化鎢。

將本實施例6存在氧空穴的wo3催化劑循環(huán)使用，可循環(huán)使用7次，第7次轉(zhuǎn)化率91%，選擇性92%。

實施例7

一種環(huán)碳酸酯的制備方法，利用環(huán)氧化合物和二氧化碳為反應(yīng)物，以存在氧空穴的wo3為催化劑，包括以下步驟：

向反應(yīng)釜中加入10mg存在氧空穴的wo3催化劑、30mg溴化鉀、3ml二氯甲烷、0.05ml環(huán)氧環(huán)己烷，然后采用二氧化碳置換氣體4次，在1.0mpa二氧化碳?xì)夥障隆?0℃溫度條件下，攪拌反應(yīng)15h，反應(yīng)混合物通過長約1cm的硅膠層析柱除去除去催化劑，即得。反應(yīng)轉(zhuǎn)化率94%，收率99%。

其中，存在氧空穴的wo3催化劑的制備方法包括以下步驟：

將預(yù)先制備好的0.2g黃色氧化鎢納米棒（平均直徑300nm）和0.05g葡萄糖研磨混合均勻，并置于管式爐中，在高純氮氣氛下，以5℃/min的速率升溫至700℃，保持1h，冷卻至室溫后，得到深藍(lán)色的氧化鎢。

將本實施例7存在氧空穴的wo3催化劑循環(huán)使用，可循環(huán)使用7次，第7次轉(zhuǎn)化率90%，選擇性91%。

實施例8

一種環(huán)碳酸酯的制備方法，利用環(huán)氧化合物和二氧化碳為反應(yīng)物，以存在氧空穴的wo3為催化劑，包括以下步驟：

向反應(yīng)釜中加入30mg存在氧空穴的wo3催化劑、50mg溴化鈉、5ml二甲苯、0.1ml氧化苯乙烯，然后采用二氧化碳置換氣體4次，在0.5mpa二氧化碳?xì)夥障隆?30℃溫度條件下，攪拌反應(yīng)5h，反應(yīng)混合物通過長約1cm的硅膠層析柱除去除去催化劑，即得。轉(zhuǎn)化率95%，收率97%。

其中，存在氧空穴的wo3催化劑的制備方法包括以下步驟：

將0.5g黃色氧化鎢納米線（平均直徑300nm）置于聚四氟反應(yīng)釜中，加入20ml的甲醇，加入20ml甲醛溶液，100℃密閉反應(yīng)10h，冷卻后，離心，洗滌，得到藍(lán)綠色存在氧空穴的wo3。

將本實施例8存在氧空穴的wo3催化劑循環(huán)使用，可循環(huán)使用7次，第7次轉(zhuǎn)化率91%，選擇性93%。

實施例9

一種環(huán)碳酸酯的制備方法，利用環(huán)氧化合物和二氧化碳為反應(yīng)物，以存在氧空穴的wo3為催化劑，包括以下步驟：

向反應(yīng)釜中加入100mg存在氧空穴的wo3催化劑、20mg碘化鉀、1.0ml環(huán)氧丁烷，然后采用二氧化碳置換氣體4次，在0.1mpa二氧化碳?xì)夥障隆?0℃溫度條件下，攪拌反應(yīng)15h，反應(yīng)混合物通過長約1cm的硅膠層析柱除去除去催化劑，即得。反應(yīng)轉(zhuǎn)化率93%，收率96%。

其中，存在氧空穴的wo3催化劑的制備方法包括以下步驟：

將1.0g黃色氧化鎢納米片（厚度平均20nm，平均長度40nm）置于反應(yīng)瓶中，加入30ml的甲醇，加入還原劑0.1g硼氫化鈉，室溫攪拌4h，離心，洗滌，得到藍(lán)色存在氧空穴的wo3。

將本實施例9存在氧空穴的wo3催化劑循環(huán)使用，可循環(huán)使用7次，第7次轉(zhuǎn)化率90%，選擇性91%。