本發(fā)明涉及有機(jī)合成領(lǐng)域，具體涉及一種制備ε-己內(nèi)酯的新方法。

背景技術(shù)：

ε-己內(nèi)酯是一種重要的有機(jī)合成中間體以及新型聚酯單體，在高分子合成以及改性方面有著十分廣泛的應(yīng)用，可與多種化合物反應(yīng)制備具有獨(dú)特性能的精細(xì)化學(xué)品，也可以作為制備尼龍66的原料。它的聚合產(chǎn)物聚己內(nèi)酯(pcl)被稱為“綠色化學(xué)品”，己內(nèi)酯與各種單體共聚或pcl與其他樹脂共混可提高材料的光澤度，透明度，生物分解性和防粘性等。隨著人類對(duì)合成高分子材料以及聚合物依賴的日益提高，ε-己內(nèi)酯的需求量也快速增長(zhǎng)，然而由于工業(yè)生產(chǎn)中常用過氧酸作為氧化劑，安全控制難度大，也會(huì)產(chǎn)生大量廢酸。因此找出適合工業(yè)化的綠色安全的ε-己內(nèi)酯生產(chǎn)方法顯得尤為重要。

化學(xué)制備ε-己內(nèi)酯主要分為氧化法和非氧化法兩種。氧化法有過氧酸氧化法，雙氧水氧化法和氧氣/空氣氧化法等。非氧化法有6-羥基己酸分子內(nèi)成酯法，己二酸酯化加氫法以及1,6-己二醇催化脫氫法等。

過氧酸氧化法：過氧酸氧化法是工業(yè)生產(chǎn)ε-己內(nèi)酯最常用的方法。常用的過氧酸有三氟過氧乙酸，間氯過氧苯甲酸，過氧乙酸，過氧丙酸等。利用的是baeyer-villiger反應(yīng)機(jī)理，即過氧酸與環(huán)己酮首先發(fā)生親核加成，形成criegee中間體,第二步過氧酸中的氧氧鍵斷裂，重排得到產(chǎn)物己內(nèi)酯，反應(yīng)機(jī)理見下式(ⅰ)：

由于三氟過氧乙酸對(duì)產(chǎn)物穩(wěn)定性有影響，3-氯過氧苯甲酸與己內(nèi)酯不容易分離，所以工業(yè)上用的最多的過氧酸為過氧乙酸與過氧丙酸，它具有成本較低，氧化效率高等優(yōu)點(diǎn)，日本大賽璐與美國(guó)聯(lián)合碳化物公司均采用過氧乙酸來工業(yè)化制備己內(nèi)酯。然而過氧酸氧化安全風(fēng)險(xiǎn)較高，容易出現(xiàn)爆炸，會(huì)產(chǎn)生大量廢酸，不符合環(huán)保理念。

雙氧水氧化法：雙氧水氧化法比較符合綠色化學(xué)要求，也是科研工作者重點(diǎn)研究的方法，雙氧水氧化法分為直接氧化法與間接氧化法，直接氧化法是利用高效的催化劑例如corma課題組報(bào)道的sn負(fù)載β沸石作為催化劑以及柏斯托公司sbf3負(fù)載的介孔二氧化硅催化劑，用30～70％濃度的雙氧水直接氧化環(huán)己酮制備得到己內(nèi)酯，此方法清潔環(huán)保，但是催化劑制備工藝比較復(fù)雜。國(guó)內(nèi)巴陵石化報(bào)道所采用的方法是采用固體酸作為催化劑，用雙氧水先氧化丙酸制備過氧丙酸，用過氧丙酸氧化環(huán)己酮制備己內(nèi)酯，這是雙氧水的間接氧化法。但是雙氧水氧化活性較低，需要有高效的催化劑，而且高濃度的雙氧水在反應(yīng)以及運(yùn)輸過程中也具有安全風(fēng)險(xiǎn)，反應(yīng)后大量廢水不易處理。

氧氣/空氣氧化法：氧氣氧化法具有廉價(jià)、環(huán)境友好、后處理簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，但目前只有實(shí)驗(yàn)室報(bào)道，沒有工業(yè)化案例，因?yàn)檠鯕庋趸钚缘停苯友趸荒軌虻玫郊簝?nèi)酯，一般文獻(xiàn)報(bào)道需要添加2～3當(dāng)量的苯甲醛作為犧牲氧化劑，這種方法首先由mukaiyama在1994年報(bào)道出來，被稱為“mukaiyama”體系，催化劑一般為路易斯酸。2013年，y.f.li報(bào)道了石墨在2倍當(dāng)量苯甲醛作為犧牲氧化劑下催化氧化環(huán)己酮制備己內(nèi)酯，收率達(dá)到99％。其是利用苯甲醛氧化原位產(chǎn)生的過氧苯甲酸中間體來氧化環(huán)己酮，重排得到己內(nèi)酯，反應(yīng)機(jī)理見下式(ⅱ)：

但苯甲醛價(jià)格較高，工藝成本高，缺少工業(yè)化價(jià)值。因此研發(fā)出用其他廉價(jià)試劑代替苯甲醛作為共氧化劑對(duì)于推動(dòng)氧氣/空氣氧化環(huán)己酮制備己內(nèi)酯工業(yè)化具有重要意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明公開了一種制備ε-己內(nèi)酯的方法，以芳甲基化合物為共氧化劑，代替苯甲醛，顯著降低了生產(chǎn)成本，使得氧氣/空氣氧化法制備ε-己內(nèi)酯的工業(yè)化生產(chǎn)成為可能。該方法在制備ε-己內(nèi)酯的同時(shí)，還聯(lián)產(chǎn)芳香醛和芳香酸，在工業(yè)應(yīng)用中具備更大的價(jià)值。

具體技術(shù)方案如下：

一種制備ε-己內(nèi)酯的方法，將環(huán)己酮、共氧化劑、催化劑與溶劑混合后，在空氣氣氛下發(fā)生反應(yīng)，所述的共氧化劑為甲苯類化合物，催化劑為co、fe、cu的硝酸鹽或氧化物中的至少一種，溶劑選自1,2-二氯乙烷、乙酸乙酯、乙腈中的至少一種；

所述反應(yīng)中還加入自由基引發(fā)劑；

所述制備己內(nèi)酯的方法還聯(lián)產(chǎn)芳香醛和芳香酸。

具體反應(yīng)式如下式(ⅲ)所示，反應(yīng)機(jī)理見下式(ⅳ)所示：

本發(fā)明中所述的甲苯類化合物選自甲苯或帶取代基的甲苯，所述的取代基可以是氯、甲基，取代基可以位于鄰位、間位或?qū)ξ弧?/p>

本發(fā)明的最大創(chuàng)新在于以甲苯類化合物替代苯甲醛，甲苯類化合物在空氣催化氧化過程中同苯甲醛氧化一樣也會(huì)原位產(chǎn)生過氧酸，而且甲苯類化合物成本低廉易得，空氣氧化產(chǎn)物為芳香醛，芳香酸以及芳香醇，附加值遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于甲苯類化合物原料。這樣，就為環(huán)己酮與甲苯類化合物聯(lián)產(chǎn)生產(chǎn)附加值高的己內(nèi)酯，芳香醛，芳香酸提供了理論支持。但目前，尚未有關(guān)于甲苯類化合物與環(huán)己酮共氧化的報(bào)道，與究其原因，是因?yàn)槿杂幸韵聨讉€(gè)難題：

①催化劑要同時(shí)適合于催化甲苯類化合物氧化以及環(huán)己酮氧化，并分別得到目標(biāo)產(chǎn)物。②反應(yīng)溶劑要同時(shí)適合甲苯類化合物與環(huán)己酮催化氧化，然而兩種底物氧化對(duì)溶劑要求都有專一性。③甲苯類化合物氧化過程中，因?yàn)檫^氧酸分解速度要遠(yuǎn)遠(yuǎn)快于甲苯類化合物的氧化，所以過氧酸中間體濃度較低，使得ε-環(huán)己酮轉(zhuǎn)化比較困難。④反應(yīng)產(chǎn)物己內(nèi)酯必須在反應(yīng)催化體系中穩(wěn)定存在。

發(fā)明人通過對(duì)反應(yīng)機(jī)理的深入研究，篩選出與甲苯類化合物相匹配的特定組成的催化劑-溶劑體系，通過一鍋法可以同時(shí)高效地催化甲苯類化合物氧化和環(huán)己酮氧化，保持目標(biāo)產(chǎn)物ε-己內(nèi)酯高選擇性、高轉(zhuǎn)化率的同時(shí)，聯(lián)產(chǎn)芳香醛和芳香酸。

作為優(yōu)選，所述的甲苯類化合物選自甲苯、3-氯甲苯、4-氯甲苯或?qū)Χ妆?。這幾種共氧化劑便宜易得，易原位氧化生成過氧酸，氧化效率高。

本發(fā)明中，催化劑的選擇非常關(guān)鍵，作為優(yōu)選，所述的催化劑選自四氧化三鈷、硝酸鐵或硝酸銅。進(jìn)一步優(yōu)選，所述的催化劑為硝酸鐵。經(jīng)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，以硝酸鐵為催化劑時(shí)，與所述的任一種溶劑聯(lián)合使用時(shí)，目標(biāo)產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率和選擇性均最大。再優(yōu)選，所述的溶劑選自1,2-二氯乙烷。經(jīng)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，硝酸鐵-1,2-二氯乙烷體系可同時(shí)高效地催化芳甲基化合物氧化和環(huán)己酮氧化。

作為優(yōu)選，所述的自由基引發(fā)劑可以選自偶氮二異丁腈(aibn)或n-羥基鄰苯二甲酰亞胺(nhpi)。

作為優(yōu)選，所述共氧化劑、環(huán)己酮和自由基引發(fā)劑的投料摩爾比為1:0.4～0.8:0.05～0.1。進(jìn)一步優(yōu)選，共氧化劑與環(huán)己酮的投料摩爾比為1:0.4～0.6。

作為優(yōu)選，所述共氧化劑與催化劑的投料摩爾比為1:0.01～0.06。

作為優(yōu)選，所述反應(yīng)的溫度為20～75℃，壓力為0.1～0.6mpa，時(shí)間為6～20h。

所述制備ε-己內(nèi)酯的方法，具體為：

向反應(yīng)釜中加入催化劑、共氧化劑、環(huán)己酮、自由基引發(fā)劑和溶劑，在空氣氣氛下，加壓到0.1～0.4mpa，加熱到30～60℃，攪拌反應(yīng)6～14h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液冷卻至室溫，減壓蒸出溶劑，過濾分離催化劑，剩余反應(yīng)液經(jīng)精餾依次分離得到芳香醛、芳香酸和ε-己內(nèi)酯。

過濾得到的催化劑，經(jīng)過烘干可直接套用。套用循環(huán)使用5次后，收率基本不變。

采用本發(fā)明中的制備方法，環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率為35～50％，目標(biāo)產(chǎn)物ε-己內(nèi)酯的選擇性達(dá)到90～98％；芳甲基化合物轉(zhuǎn)化率為85～95％，目標(biāo)產(chǎn)物芳香醛的選擇性為20％～40％，芳香酸的選擇性為60％～80％。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：

(1)本發(fā)明的制備方法，以芳甲基化合物為共氧化劑，代替苯甲醛，顯著降低了生產(chǎn)成本，并設(shè)計(jì)了特定組成的催化劑-溶劑體系，以保證同時(shí)、高效地催化芳甲基化合物氧化和環(huán)己酮氧化反應(yīng)；

(2)該方法使得氧氣/空氣氧化法制備ε-己內(nèi)酯的工業(yè)化生產(chǎn)成為可能，并在制備ε-己內(nèi)酯的同時(shí)，還聯(lián)產(chǎn)芳香醛和芳香酸，在工業(yè)應(yīng)用中具備更大的價(jià)值；

(3)該方法采用了非均相體系，反應(yīng)后固體催化劑和自由基引發(fā)劑與產(chǎn)物容易分離，方便回收，可多次套用。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施案例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于此：

實(shí)施例1

在反應(yīng)釜中依次加入fe(no3)3·9h2o0.323kg、nhpi0.326kg、甲苯1.840kg、環(huán)己酮0.980kg、乙腈20l。通入空氣，調(diào)至壓力為0.2mpa，溫度設(shè)置升到40℃，攪拌。開始計(jì)時(shí)反應(yīng)，繼續(xù)反應(yīng)10h后，停止反應(yīng)，等反應(yīng)液冷卻到室溫，減壓蒸餾出乙腈溶劑，過濾nhpi、fe(no3)3，用乙腈洗滌3次，烘干回收催化劑。減壓精餾分離苯甲醛和苯甲酸，得到0.602kg的環(huán)己酮、0.403kgε-己內(nèi)酯、0.090kg的甲苯、0.464kg苯甲醛、1.76kg苯甲酸。環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率為38.6％，ε-己內(nèi)酯的選擇性為91.5％。甲苯轉(zhuǎn)化率為95.1％，苯甲醛選擇性為23％，苯甲酸選擇性為75.9％。

對(duì)比例1

在反應(yīng)釜中依次加入fecl3·6h2o0.216kg、nhpi0.326kg、甲苯1.840kg、環(huán)己酮0.980kg、乙腈20l。通入空氣，調(diào)至壓力為0.2mpa，溫度設(shè)置升到60℃，攪拌。開始計(jì)時(shí)反應(yīng)，繼續(xù)反應(yīng)10h后，停止反應(yīng)，等反應(yīng)液冷卻到室溫，取樣，gc內(nèi)標(biāo)法分析，甲苯轉(zhuǎn)化率為4.2％，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率為0.02％，未檢測(cè)出己內(nèi)酯，苯甲醛，苯甲酸等產(chǎn)物。

相較于實(shí)施例1中的硝酸鐵，氯化鐵為常規(guī)的三價(jià)鐵鹽，卻不適于本發(fā)明，可知本發(fā)明中采用的催化劑-溶劑體系并非常規(guī)選擇。

對(duì)比例2

在反應(yīng)釜中依次加入四水合乙酸鈷0.199kg、乙酸錳0.138kg、溴化鈉0.010kg、甲苯1.84kg、環(huán)己酮0.98kg、二氯乙烷20l。通入空氣，調(diào)至壓力為0.2mpa，溫度設(shè)置升到60℃，攪拌。開始計(jì)時(shí)反應(yīng)，繼續(xù)反應(yīng)10h后，停止反應(yīng)，等反應(yīng)液冷卻到室溫，氣相色譜檢測(cè)甲苯轉(zhuǎn)化率為1.2％，沒有檢測(cè)出苯甲醛、苯甲酸、己內(nèi)酯。

本對(duì)比例中采用的催化劑-溶劑體系為工業(yè)中氧化甲苯制備苯甲酸最常見的體系，但經(jīng)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，該催化劑(co-mn-br)-溶劑體系并不適于本發(fā)明。

對(duì)比例3

在反應(yīng)釜中依次加入四水合乙酸鈷0.199kg、乙酸錳0.138kg、溴化鈉0.010kg、甲苯1.84kg、環(huán)己酮0.98kg、乙酸乙酯20l。通入空氣，調(diào)至壓力為0.2mpa，溫度設(shè)置升到60℃，攪拌。開始計(jì)時(shí)反應(yīng)，繼續(xù)反應(yīng)6h后，停止反應(yīng)，等反應(yīng)液冷卻到室溫，氣相色譜檢測(cè)甲苯轉(zhuǎn)化率為94％，苯甲醛選擇性4.2％，苯甲酸選擇性92.1％。沒有檢測(cè)到己內(nèi)酯生成。

與對(duì)比例2相比，本對(duì)比例中將溶劑替換為乙酸乙酯，現(xiàn)有技術(shù)中，有將乙酸乙酯用于甲苯催化氧化反應(yīng)的報(bào)道，也有將其用于環(huán)己酮催化氧化反應(yīng)的報(bào)道，即該溶劑同時(shí)適合甲苯催化氧化與環(huán)己酮催化氧化，但試驗(yàn)結(jié)果卻顯示，其與co-mn-br催化體系聯(lián)合使用時(shí)，并不適于本發(fā)明。

通過分析以上對(duì)比例1～3可知，在以甲苯類化合物代替苯甲醛，實(shí)現(xiàn)降低生產(chǎn)成本的同時(shí)，必須要選擇相匹配的催化劑-溶劑體系，否則是無法實(shí)現(xiàn)高選擇性、高轉(zhuǎn)化率制備己內(nèi)酯的目的。

實(shí)施例2

在反應(yīng)釜中依次加入fe(no3)3·9h2o0.323kg、nhpi0.326kg、甲苯1.840kg、環(huán)己酮0.980kg、乙酸乙酯20l。通入空氣，調(diào)至壓力為0.2mpa，溫度設(shè)置升到60℃，攪拌。開始計(jì)時(shí)反應(yīng)，繼續(xù)反應(yīng)10h后，停止反應(yīng)，等反應(yīng)液冷卻到室溫，減壓蒸餾出乙酸乙酯溶劑，過濾nhpi、fe(no3)3，用乙腈洗滌3次，烘干回收催化劑。減壓精餾分離苯甲醛和苯甲酸，得到0.546kg的環(huán)己酮、0.465kgε-己內(nèi)酯、0.160kg的甲苯、0.472kg苯甲醛、1.357kg苯甲酸。環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率為44.3％，ε-己內(nèi)酯的選擇性為92.1％。甲苯轉(zhuǎn)化率為91.3％，苯甲醛選擇性為24.4％，苯甲酸選擇性為61.0％

實(shí)施例3

在反應(yīng)釜中依次加入fe(no3)3·9h2o0.323kg、nhpi0.326kg、甲苯1.840kg、環(huán)己酮0.980kg、二氯乙烷20l。通入空氣，調(diào)至壓力為0.2mpa，溫度設(shè)置升到60℃，攪拌。開始計(jì)時(shí)反應(yīng)，繼續(xù)反應(yīng)10h后，停止反應(yīng)，等反應(yīng)液冷卻到室溫，減壓蒸餾出二氯乙烷溶劑，過濾nhpi、fe(no3)3，用乙腈洗滌3次，烘干回收催化劑。減壓精餾分離苯甲醛和苯甲酸，得到0.496kg的環(huán)己酮、0.541kgε-己內(nèi)酯、0.168kg的甲苯、0.406kg苯甲醛、1.63kg苯甲酸。環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率為49.4％，ε-己內(nèi)酯的選擇性為96.1％。甲苯轉(zhuǎn)化率為90.8％，苯甲醛選擇性為21.1％，苯甲酸選擇性為73.6％

由實(shí)施例1-3，可看出，相比于乙腈、乙酸乙酯溶劑，在二氯乙烷溶劑體系中，己內(nèi)酯的轉(zhuǎn)化率和選擇性更高。

實(shí)施例4

在反應(yīng)釜中依次加入納米四氧化三鈷0.096kg、n-羥基鄰苯二甲酰亞胺0.326kg、甲苯1.84kg、環(huán)己酮0.98kg、乙腈20l。通入空氣，調(diào)至壓力為0.2mpa，溫度設(shè)置升到60℃，攪拌。開始計(jì)時(shí)反應(yīng)，繼續(xù)反應(yīng)10h后，停止反應(yīng)，等反應(yīng)液冷卻到室溫，減壓蒸餾出乙腈溶劑，過濾co3o4，用二氯乙烷洗滌3次，烘干回收催化劑。減壓精餾分離苯甲醛和苯甲酸，得到0.683kg環(huán)己酮、0.314kg己內(nèi)酯、0.087kg甲苯、0.58kg苯甲醛、1.60kg苯甲酸。環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率為30.3％，己內(nèi)酯選擇性為90.9％，甲苯轉(zhuǎn)化率為95.3％，苯甲醛的選擇性為28.7％，苯甲酸選擇性為68.8％。

實(shí)施例5

在反應(yīng)釜中依次加入cu(no3)2·6h2o0.323kg、nhpi0.326kg、甲苯1.840kg、環(huán)己酮0.980kg、二氯乙烷20l。通入空氣，調(diào)至壓力為0.2mpa，溫度設(shè)置升到60℃，攪拌。開始計(jì)時(shí)反應(yīng)，繼續(xù)反應(yīng)10h后，停止反應(yīng)，等反應(yīng)液冷卻到室溫，減壓蒸餾出二氯乙烷溶劑，過濾nhpi、cu(no3)3，用乙腈洗滌3次，烘干回收催化劑。減壓精餾分離苯甲醛和苯甲酸，得到0.692kg的環(huán)己酮、0.271kgε-己內(nèi)酯、0.461kg的甲苯、0.350kg苯甲醛、1.30kg苯甲酸。環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率為29.4％，ε-己內(nèi)酯的選擇性為81.0％。甲苯轉(zhuǎn)化率為75.0％，苯甲醛選擇性為22.1％，苯甲酸選擇性為71.0％

實(shí)施例6

在反應(yīng)釜中依次加入九水合硝酸鐵0.323kg、nhpi0.326kg、3-氯甲苯2.53kg、環(huán)己酮0.98kg、二氯乙烷20l。通入空氣，調(diào)至壓力為0.2mpa，溫度設(shè)置升到50℃，攪拌。開始計(jì)時(shí)反應(yīng)，繼續(xù)反應(yīng)12h后，停止反應(yīng)，等反應(yīng)液冷卻到室溫，減壓蒸餾出二氯乙烷溶劑，過濾nhpi、fe(no3)3，用乙腈洗滌3次，烘干回收催化劑。減壓精餾分離間氯苯甲醛和間氯苯甲酸，得到0.513kg環(huán)己酮、0.487kg己內(nèi)酯、0.25kg間氯甲苯、0.601kg間氯苯甲醛、2.03kg間氯苯甲酸。環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率為47.7％，ε-己內(nèi)酯的選擇性為90.0％，間氯甲苯轉(zhuǎn)化率為90.1％，間氯苯甲醛選擇性為23.8％，間氯苯甲酸選擇性為71.8％。

實(shí)施例7

在反應(yīng)釜中依次加入fe(no3)3·9h2o0.323kg、nhpi0.326kg、對(duì)二甲苯2.120kg、環(huán)己酮0.980kg、二氯乙烷20l。通入空氣，調(diào)至壓力為0.2mpa，溫度設(shè)置升到60℃，攪拌。開始計(jì)時(shí)反應(yīng)，繼續(xù)反應(yīng)10h后，停止反應(yīng)，等反應(yīng)液冷卻到室溫，減壓蒸餾出二氯乙烷溶劑，過濾nhpi、fe(no3)3，用乙腈洗滌3次，烘干回收催化劑。減壓精餾分離苯甲醛和苯甲酸，得到0.503kg的環(huán)己酮、0.541kgε-己內(nèi)酯、0.106kg的對(duì)二甲苯、0.412kg對(duì)甲基苯甲醛、1.69kg對(duì)甲基苯甲酸。環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率為48.7％，ε-己內(nèi)酯的選擇性為97.4％。甲苯轉(zhuǎn)化率為90.8％，苯甲醛選擇性為18.9％，苯甲酸選擇性為68.4％。