本發(fā)明涉及環(huán)氧樹脂固化劑領(lǐng)域，具體涉及一種新型改性咪唑類環(huán)氧樹脂潛伏性固化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

隨著微電子封裝技術(shù)的發(fā)展，環(huán)氧模塑料作為主要的封裝材料也得到了迅速發(fā)展。環(huán)氧模塑料是一種單組分含潛伏性固化劑的熱固性材料，一般在混合制備后、封裝使用前都需要5攝氏度左右的低溫儲(chǔ)藏和運(yùn)輸，而這個(gè)冷鏈環(huán)節(jié)不僅耗能較大而且也影響環(huán)氧樹脂的使用效率。

環(huán)氧樹脂固化劑的優(yōu)化研究一直是熱門的研究領(lǐng)域，其中咪唑類固化劑的使用較為普遍，因?yàn)樗墓袒俾士?，而且比其他胺類體系隔熱性能更好，模量高，固化范圍寬。但是未改性的咪唑和環(huán)氧樹脂混合時(shí)穩(wěn)定性低，因?yàn)樵谑覝叵聲?huì)和環(huán)氧樹脂緩慢地發(fā)生固化反應(yīng)，所以這類環(huán)氧模塑料必須低溫存儲(chǔ)。

迄今為止，已經(jīng)有很多關(guān)于將咪唑類固化劑潛伏化的研究，大概可分為制備金屬絡(luò)合物，制備咪唑1或者3位的單取代，也有1,3雙取代物的。其中3位的氮原子上可以利用孤對(duì)電子與具有空軌道的化合物復(fù)合，如有機(jī)酸、過渡金屬的無機(jī)鹽、酸酐等，而1位上利用活潑氫與酯類反應(yīng)改性，如異氰酸酯、氰酸酯和內(nèi)酯，更多的是制備咪唑的1位取代物這類方法降低了咪唑的活性。雖然這種方法能優(yōu)化室溫存貯時(shí)間，但是咪唑在固化溫度的反應(yīng)也會(huì)受到影響，固化時(shí)間被延長，不滿足現(xiàn)在工業(yè)生產(chǎn)的快速固化的要求；其次還有利用微膠囊技術(shù)制備潛伏性固化劑，它的作用是一種物理隔離，隔離環(huán)氧樹脂和固化劑，利用聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚脲等包裹咪唑或者其他類固化劑，在升高溫度的情況下，囊壁受熱軟化，使得芯材能夠從縫隙中滲出進(jìn)行固化或者芯材受熱膨脹導(dǎo)致囊壁破裂，釋放出芯材，進(jìn)行固化。固化劑或促進(jìn)劑的微膠囊技術(shù)主要有界面聚合法、原位聚合法和溶劑蒸發(fā)法。該方法在制備的過程中微膠囊的形成影響因素眾多，反應(yīng)不易于控制；而且在固化后壁材是殘留在產(chǎn)品內(nèi)部的，有可能會(huì)影響的產(chǎn)品的物理機(jī)械性能。除此之外，通過微膠囊包裹后的固化劑一般為固態(tài)，與環(huán)氧樹脂的相容性不如液態(tài)固化劑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種適用期長、低溫下潛伏穩(wěn)定性好、室溫存貯期長、高溫下固化速率快的新型改性咪唑類環(huán)氧樹脂潛伏性固化劑及其制備方法。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案。

本發(fā)明提供一種新型咪唑類環(huán)氧樹脂潛伏性固化劑，該固化劑的結(jié)構(gòu)式具體如下:

其中：：O為氧，N為氮，R為烷基鏈，R1為氫，R2為氫或苯基；

作為本發(fā)明進(jìn)一步改進(jìn)，所述R1還可以是甲基或苯基，R2是氫。

作為本發(fā)明進(jìn)一步改進(jìn)，所述R1還可以是甲基，R2是乙基。

本發(fā)明新型咪唑類環(huán)氧樹脂潛伏性固化劑的制備方法是采用咪唑與不飽和二酯反應(yīng)而得，具體化學(xué)反應(yīng)式如下：

所述咪唑與不飽和二酯用量的摩爾比值為1:2至1:3;該反應(yīng)的進(jìn)行以乙腈為溶劑，二氮雜二環(huán)(簡(jiǎn)稱DBU)為催化劑，在45攝氏度反應(yīng)24h，反應(yīng)液通過硅膠柱層析進(jìn)行分離從而得到產(chǎn)物。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述不飽和二酯為α,β-不飽和二酯，所述DBU是指一個(gè)有位阻的脒類物質(zhì)，作為催化劑使用。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述不飽和二酯為反-丁烯二酸二乙酯，中文名又叫富馬酸二乙酯，所述咪唑也可以用咪唑衍生物替代。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述咪唑衍生物為2-苯基咪唑或4-甲基咪唑。

本發(fā)明的改性咪唑類環(huán)氧樹脂潛伏性固化劑在25攝氏度條件下具有一定的潛伏性，在高溫條件下發(fā)生逆-邁克爾加成反應(yīng)，可釋放出活性基團(tuán)迅速促進(jìn)環(huán)氧樹脂固化，該改性物也可作為潛伏性固化促進(jìn)劑。本發(fā)明利用α,β-不飽和二酯與咪唑環(huán)上仲胺基的反應(yīng)，降低了咪唑在常溫下的活性，而在高溫下，碳氮鍵斷裂，發(fā)生逆反應(yīng)使得仲胺基的活性得到釋放，保證了高溫下的固化速率。

由于上述技術(shù)方案的運(yùn)用，本發(fā)明具有的益技術(shù)效果：低溫催化條件下，利用α,β-不飽和二酯和仲胺基的邁克爾加成反應(yīng)封閉咪唑的部分活性，使得咪唑在常溫下與環(huán)氧樹脂混合后反應(yīng)能力降低，延長環(huán)氧模塑料的室溫存儲(chǔ)時(shí)間；而在高溫下，改性后的咪唑會(huì)發(fā)生逆反應(yīng)，碳氮鍵斷裂，釋放出仲胺基，使其與環(huán)氧樹脂的反應(yīng)能力恢復(fù)，通過叔胺和仲胺的雙重作用，快速固化環(huán)氧樹脂，保障了固化時(shí)間；改性后的咪唑由原來的固態(tài)變成液態(tài)，有利于其與環(huán)氧樹脂的混合，保證固化完全；由于仲胺基被封閉，保證了低溫低活性即延長了室溫存貯期，而高溫下逆反應(yīng)的發(fā)生又保證了其在高溫下有恢復(fù)原有的高活性，縮短了固化時(shí)間。

附圖說明

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。

圖1為改性固化劑與未改性固化劑升溫曲線對(duì)比圖。

圖中：1、改性咪唑固化劑和環(huán)氧混合物的升溫曲線；2、未改性咪唑固化劑與環(huán)氧混合物的升溫曲線。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1：

在10ml乙腈中加入0.29g或2mmol的2-苯基咪唑、0.86g或5mmol的富馬酸二乙酯、催化劑DBU 0.09g或0.6mmol；混合均勻后，將混合溶液在45攝氏度油浴中反應(yīng)24h；反應(yīng)結(jié)束后利用硅膠柱層析進(jìn)行分離提純，洗脫劑是比例為2:1的石油醚與乙酸乙酯混合物。

將上述獲得的固化劑和E51型環(huán)氧樹脂按照摩爾比為1:4混合均勻，若放在25攝氏度條件下一星期后保持好的流動(dòng)性，粘度基本沒有變化；若放在140攝氏度條件下，20分鐘后固化。

為作對(duì)比，采用2-苯基咪唑與E51環(huán)氧樹脂按照相同摩爾比混合均勻，利用烘箱進(jìn)行固化時(shí)間的初步比較判斷，在80攝氏度時(shí)，未改性的咪唑與環(huán)氧混合1h即可固化，改性后的咪唑能夠達(dá)到3.5h才固化，說明了改性后的固化劑能夠有效地提高存儲(chǔ)性能；而當(dāng)溫度為140攝氏度時(shí)，兩者幾乎是同時(shí)完成固化，表明固化性能未受到影響，固化時(shí)間有保障。

實(shí)施例2：

在10ml乙腈中加入0.29g或2mmol的2-苯基咪唑、0.69g或4mmol的富馬酸二乙酯、DBU催化劑0.09g或0.6mmol；混合均勻后，將混合溶液在45攝氏度油浴中反應(yīng)24h；反應(yīng)結(jié)束后利用硅膠柱層析進(jìn)行分離提純，洗脫劑是比例為2:1的石油醚與乙酸乙酯混合物。

將上述獲得的固化劑和E51型環(huán)氧樹脂按照摩爾比為1:4混合均勻，若放在25攝氏度條件下一星期后保持好的流動(dòng)性，粘度基本沒有變化；若放在140攝氏度條件下，20分鐘后固化。

作為對(duì)比，采用2-苯基咪唑與E51環(huán)氧樹脂按照相同摩爾比1:4混合均勻，若放在25攝氏度條件下一星期后流動(dòng)性降低，形成凝膠體；若放在140攝氏度條件下，20分鐘后固化。

為更加形象直觀地體現(xiàn)出改性前后固化劑的性能區(qū)別，本發(fā)明采用示差掃描量熱法對(duì)改性固化劑和環(huán)氧混合物、未改性固化劑和環(huán)氧混合物在不同溫度下的熱流值做曲線進(jìn)行對(duì)比，對(duì)可見本發(fā)明的新型改性咪唑類環(huán)氧樹脂固化劑室溫下潛伏穩(wěn)定性好，能夠有效地提高存儲(chǔ)性能；而在高溫固化條件下固化速率與未改性的咪唑固化劑基本相同。

以上僅是本發(fā)明的具體應(yīng)用范例，對(duì)本發(fā)明的保護(hù)范圍不構(gòu)成任何限制。凡采用等同變換或者等效替換而形成的技術(shù)方案，均落在本發(fā)明權(quán)利保護(hù)范圍之內(nèi)。