本發(fā)明涉及電氣絕緣用環(huán)氧樹脂的制備領(lǐng)域，具體涉及一種生物基電氣絕緣用環(huán)氧體系及其制備方法。

背景技術(shù)：

世界經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和人類活動(dòng)的不斷加劇導(dǎo)致了人類進(jìn)入日益短缺的石油資源和不斷惡化的自然環(huán)境等不可持續(xù)的境界。隨著人們不斷增強(qiáng)的環(huán)保意識(shí)和可持續(xù)發(fā)展意識(shí)，世界各國(guó)逐步開始研究并使用綠色生物基材料來逐步替代舊有的石油基材料，以便減少人類對(duì)石油這個(gè)不可再生資源的依賴。

環(huán)氧樹脂作為用途應(yīng)用最廣泛的熱固性樹脂之一，在電子元器件和電氣設(shè)備的絕緣中占據(jù)重要的地位。但是環(huán)氧樹脂的主要品種為雙酚A環(huán)氧樹脂，其原料雙酚A不僅僅完全依賴石化資源，而且它極大地影響著生命體的健康和安全^[1]。為此，世界各國(guó)禁止雙酚A環(huán)氧樹脂用于食品以及人體接觸。因此，以可再生的生物基原料合成電氣絕緣用無雙酚A結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂或者在減少雙酚A環(huán)氧樹脂在電氣絕緣體系中的使用，不管從能源、環(huán)境還是從解決雙酚A的生理毒性問題方面考慮，都具有重大意義。

世界各國(guó)科學(xué)家對(duì)生物基環(huán)氧樹脂及其固化劑的制備和性能進(jìn)行了廣泛的研究^([2]-[6])，采用甘油、聚甘油、山梨醇、異山梨醇，木質(zhì)素和松香等可再生生物資源通過各種復(fù)雜的合成工藝成功制備了一系列生物基環(huán)氧樹脂和固化劑。其中，我國(guó)的中科院寧波研究所采用衣康酸為起始原料,合成制備了一種價(jià)格低廉，工藝簡(jiǎn)單和性能優(yōu)異的衣康酸基環(huán)氧樹脂(EIA)^([7]-[8])。上述技術(shù)成果的確可以從可再生資源的應(yīng)用，低廉的價(jià)格以及優(yōu)異的性能等各方面實(shí)現(xiàn)生物基環(huán)氧樹脂及其固化劑的產(chǎn)業(yè)化。但是上述技術(shù)成果在制備生物基環(huán)氧樹脂的過程中使用了雙酚A環(huán)氧樹脂的傳統(tǒng)制備工藝，小規(guī)模的生物基環(huán)氧樹脂生產(chǎn)高額的后處理成本使得失去了市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。而且文獻(xiàn)報(bào)道的生物基環(huán)氧樹脂及其固化劑盡管工藝路線清晰，化學(xué)結(jié)構(gòu)明確。但是生物原料的來源差異性和質(zhì)量穩(wěn)定性對(duì)最終產(chǎn)物有重大影響，可能使得生物基環(huán)氧樹脂及其固化劑的質(zhì)量不穩(wěn)定，影響其最終使用環(huán)境的穩(wěn)定性。

如現(xiàn)有技術(shù)中，桐油酸酐在絕緣材料體系中有相應(yīng)的應(yīng)用，桐油酸酐(TOA)為桐油與順丁烯酸酐的加成物，利用桐油酸中的共軛雙鍵與不飽和酸發(fā)生Diels-Alder雙烯加成反應(yīng)，環(huán)化生成穩(wěn)定的六元環(huán)^[9]。固化后具有優(yōu)異的電絕緣性能。在電氣設(shè)備及零部件如電機(jī)、變壓器繞組線圈、高壓電機(jī)絕緣云母帶浸漬粘接上得到廣泛應(yīng)用。但是桐油的生產(chǎn)周期長(zhǎng)，成本高，限制了桐油酸酐絕緣材料體系的應(yīng)用范圍。

反應(yīng)示意如下:

[1].Flint S,Markle T,Thompson S,et al.Bisphenol a exposure,effects and policy:a wildlife perspective[J].Journal of Environmental Management,2012,104:19-34.

[2].Chrysanthos M,Galy J,Pascault J-P.Preparation and properties of bio-based epoxy networks derived from isosorbide diglycidyl ether[J].Polymer,2011,52(16):3611-3620.

[3]Shibata M,Nakai K.Preparation and properties of biocomposites composed of bio-based epoxy resin,tannic acid and micro fibrillated cellulose[J].Journal of Polymer Science Part B-Polymer Physics,2010,48(4):425-433.

[4]Takada Y,Shinbo K,Someya Y,et al.Preparation and properties of bio-based epoxy montomorillonite nanocomposites derived from polyglycerol polyglycidyl ether and epsilon-polylysine[J].Journal of Applied Polymer Science,2009,113(1):479-484.

[5]孔振武,王定選.馬來海松酸環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)與性能表征[J].林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè),1994,14(1):31-35.

[6]夏建陵,商士斌,謝暉,等.丙烯酸改性松香基環(huán)氧樹脂固化反應(yīng)與性能研究[J].熱固性樹脂,2002,17(6):1-5.

[7]S.Ma,X.Liu,Y.Jiang,Z.Tang,C.Zhang,J.Zhu,Bio-based epoxy resin from itaconic acid and its thermosets cured with anhydride and commoners[J].Green Chem.,2013,15:245–254.

[8]中國(guó)專利.201110245232.X

[9]楊印成,樊引紅.桐油酸酐(TOA)的制備及應(yīng)用[J].河北化工,2007,6(30):22-23.

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種成本低、產(chǎn)品穩(wěn)定性好、適用范圍廣、工藝簡(jiǎn)單，無污染，污水，產(chǎn)品機(jī)械性能優(yōu)異，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高，抗開裂性好的生物基電氣絕緣用環(huán)氧體系的制備方法。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種上述方法制備得到的機(jī)械性能優(yōu)異，抗開裂性好，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高，成本低的生物基電氣絕緣用環(huán)氧體系。

本發(fā)明的技術(shù)方案在于提供了一種生物基電氣絕緣用環(huán)氧樹脂的制備方法，包括以下步驟：

1)將0.01-5份催化劑I和95-100份環(huán)氧基植物油混合，抽真空，在氮?dú)夥諊?，加熱?0-160℃，反應(yīng)30min-2h，冷卻至40-80℃，制備得到環(huán)氧基植物油低聚物，其中，所得低聚物的碘值低于1；

2)向5-25份含羥基、羧基或酚羥基中的一種或幾種基團(tuán)的植物油中加入85-100份環(huán)氧樹脂和0.001-0.3份催化劑II，加熱至140-200℃，反應(yīng)1－3h，冷卻至60-120℃，并加入相對(duì)含量為5-95質(zhì)量％的環(huán)氧基植物油低聚物調(diào)整粘度，得到生物基環(huán)氧樹脂；

3)將10-75份含羥基、羧基或酚羥基中的一種或幾種基團(tuán)的植物油與25-90份液體或者固體酸酐混合，抽真空，加熱至120-180℃，反應(yīng)1-3小時(shí)，直到反應(yīng)體系的酸值小于5mg KOH/g；冷卻至100-120℃，并加入相對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物為5-95質(zhì)量％的液體酸酐調(diào)整粘度，并加入相對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物為0.1－3質(zhì)量％的促進(jìn)劑調(diào)整固化速度，得到生物基酸酐固化劑；

4)將上述改性后得到的生物基環(huán)氧樹脂、生物基酸酐固化劑與石英粉混合，經(jīng)過真空脫泡后進(jìn)行真空澆注或APG工藝，得到生物基電氣絕緣用環(huán)氧體系。

其中，所述催化劑I為偶氮類引發(fā)劑或過氧化物類引發(fā)劑，

所述催化劑II為甲醇鈉甲醇溶液或2-苯基咪唑溶液。

本發(fā)明的上述方案中，通過對(duì)反應(yīng)步驟、各個(gè)反應(yīng)參數(shù)以及反應(yīng)溫度以及含量的嚴(yán)格控制，獲得了本發(fā)明的具備綜合的良好的機(jī)械性能、物理性能以及高溫性能的本發(fā)明的產(chǎn)品。

本發(fā)明進(jìn)一步包括以下優(yōu)選的技術(shù)方案：

優(yōu)選的方案中，所述含羥基、羧基或酚羥基中的一種或幾種基團(tuán)的植物油選自米糠油、亞麻籽油、菜籽油、蓖麻油、玉米油、棉籽油、花生油、腰果殼油、葵花籽油、大豆油、衣康酸或松香中的一種或幾種。

優(yōu)選的方案中，所述生物基環(huán)氧樹脂為淺灰黑色透明至微黃色無溶劑生物基環(huán)氧樹脂。

優(yōu)選的方案中，所述生物基酸酐固化劑為改良預(yù)加速淺灰黑色透明至微黃色酸酐固化劑。

優(yōu)選的方案中，所述生物基環(huán)氧樹脂的產(chǎn)品數(shù)據(jù)為：

優(yōu)選的方案中，所述生物基酸酐固化劑的產(chǎn)品數(shù)據(jù)為：

優(yōu)選的方案中，所述促進(jìn)劑選自叔胺或其鹽、乙酰丙酮金屬鹽、咪唑或其同系物、三苯基膦或其鏻鹽或有機(jī)羧酸鹽中的任意一種或幾種。

優(yōu)選的方案中，所述甲醇鈉甲醇溶液或2-苯基咪唑溶液的濃度為10－50％。

優(yōu)選的方案中，所述固體酸酐選自苯酐、順酐、四氫苯酐、六氫苯酐、偏苯三酸酐、甲基六氫苯酐或甲基四氫苯酐中的一種或幾種；

優(yōu)選的方案中，液體酸酐選自甲基六氫苯酐或甲基四氫苯酐中的一種或兩種。

本發(fā)明還提供了一種上述制備方法制備得到的生物基電氣絕緣用環(huán)氧體系。

本發(fā)明可以按照傳統(tǒng)真空澆注或者自動(dòng)壓力凝膠(APG)制造互感器，絕緣子等電氣產(chǎn)品。

本發(fā)明的有益效果

雖然在現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)出現(xiàn)了某些生物基環(huán)氧樹脂，但本發(fā)明的發(fā)明人通過大量的實(shí)驗(yàn)研究和探索，得到了生物基電氣絕緣用環(huán)氧體系-即各種相關(guān)產(chǎn)品，包括各種電器絕緣產(chǎn)品等。不僅制備過程安全、環(huán)保，成本低廉，且最終得到的產(chǎn)物性能穩(wěn)定，兼具良好的機(jī)械性能、物理性能以及高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。獲得了好的綜合性能。

1)本發(fā)明中，所使用的原料選擇來源廣泛，生產(chǎn)成本低廉。整個(gè)制備過程的生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，無污染，污水。植物油的選擇范圍廣，只要含有上述反應(yīng)基團(tuán)的均可?？梢宰畲蟪潭壬鲜褂蒙锘牧咸娲a(chǎn)品，總產(chǎn)品的生物基材料使用量可達(dá)到80％以上。而在現(xiàn)有技術(shù)中，使用生物基材料所面臨的問題是很多的，很難將其大量使用，一般僅微量添加，也未將現(xiàn)有的生物基環(huán)氧樹脂材料用于制備后續(xù)產(chǎn)品。而本發(fā)明不僅實(shí)現(xiàn)了大量使用生物基材料，降低了原料成本及其獲取難度，且最終得到的產(chǎn)品具有優(yōu)異的綜合性能。

2)制備得到的產(chǎn)品機(jī)械性能優(yōu)異，抗開裂性好。

3)本發(fā)明的成本低，適用范圍廣。

4)所得到的產(chǎn)品穩(wěn)定性好。

5)整個(gè)制備工藝簡(jiǎn)單。無污染，污水產(chǎn)生。

6)最終得到的產(chǎn)品玻璃化轉(zhuǎn)變溫度得到提高。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1：

將2份過氧化苯甲酰(BPO)和98份環(huán)氧基大豆油混合，抽真空，在氮?dú)夥諊校訜嶂?0℃，反應(yīng)2小時(shí)，冷卻至40℃，制備得到環(huán)氧基大豆油低聚物，其中，所得低聚物的碘值低于1；

將10g蓖麻油，加入到89.8g雙酚環(huán)氧樹脂DER331中，再添加0.02g 2-苯基咪唑溶液(30％)。然后升溫到140℃，反應(yīng)2小時(shí)。然后冷卻到100度，加入上述重量40g上述制備的環(huán)氧基大豆油低聚物調(diào)節(jié)粘度，冷卻至常溫待用。

在140℃，將15質(zhì)量份蓖麻油與25質(zhì)量份四氫苯酐反應(yīng)兩小時(shí)，冷卻至100℃加入相對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物50質(zhì)量％的甲基四氫苯酐調(diào)節(jié)粘度，在60℃的溫度下加入相對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物為0.5質(zhì)量％的N,N-二甲基芐胺(BDMA)，冷卻至常溫待用。

然后按照100：100：400將上述生物基環(huán)氧樹脂和酸酐固化劑和400目活性石英粉在40℃混合，攪拌1小時(shí)，抽真空1.5小時(shí)(消除體系中的氣泡)，模具溫度150℃，真空度為4.5mbar，于145℃的條件下保壓15分鐘，脫模得出絕緣子(型號(hào)：8JS-506A)，然后于150℃后固化8小時(shí)。DSC曲線測(cè)試玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為95℃。-40℃-80℃冷熱循環(huán)3次沒有任何開裂現(xiàn)象。彎曲強(qiáng)度為7100MPa。

實(shí)施例2：

將1份偶氮二異丁腈和99份環(huán)氧基蓖麻油混合，抽真空，在氮?dú)夥諊?，加熱?5℃，反應(yīng)2小時(shí)，冷卻至40℃，制備得到環(huán)氧基蓖麻油低聚物，其中，所得低聚物的碘值低于1；

將15g蓖麻油加入85g雙酚環(huán)氧樹脂DER331中，然后加入0.05g甲醇鈉甲醇溶液(50％)，在160℃反應(yīng)3小時(shí)，然后冷卻至120℃，加入30g上述環(huán)氧化蓖麻油調(diào)整粘度，冷卻到常溫待用。

在150℃的溫度條件下，將20質(zhì)量份腰果酚和80質(zhì)量份的苯酐混合，反應(yīng)直到體系酸值達(dá)到3mg KOH/g冷卻至常溫后，加入相對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物1質(zhì)量％的N－甲基咪唑，攪拌30分鐘，冷卻至常溫待用。然后按照100：100：350將上述生物基環(huán)氧樹脂和酸酐固化劑和400目活性石英粉在40℃下混合，攪拌1小時(shí)，在40℃下混合，攪拌1小時(shí)，抽真空1.5小時(shí)，模具溫度145℃，真空度5.0mbar，于150℃保壓20分鐘，脫模得出一個(gè)套管。DSC曲線測(cè)試玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在85℃。-50℃-80℃冷熱循環(huán)5次沒有任何開裂現(xiàn)象。彎曲強(qiáng)度為6600MPa。