本發(fā)明涉及高分子聚合物合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種生物多糖基水性聚氨酯材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
生物多糖基水性聚氨酯以丙酮為溶劑(分散介質(zhì))，具有輕質(zhì)性、高膨脹性、快硬性、耐久性、微損性、環(huán)境友好等優(yōu)良特性；廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)，路面板底脫空，催化劑載體等領(lǐng)域。由于生物多糖聚氨酯與人體細(xì)胞、骨骼相容性極好，因此生物多糖基水性聚氨酯在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用將前途無限。
溫輪膠屬于生物基高分子聚合物，是一種生物多糖。由于其羥基多，高溫粘度大，可再生，且與人體組織和骨骼相容性較好，具有保水性、增稠性、假塑性、穩(wěn)定性，所以廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)、砂漿、混凝土及瀝青改性劑等領(lǐng)域，且該材料具有制備工藝簡(jiǎn)單、環(huán)境友好、性能易于調(diào)節(jié)等特點(diǎn)。
現(xiàn)有聚氨酯注漿材料存在著土體粘附性弱、生物相容性差、彈性恢復(fù)能力弱等關(guān)鍵問題，而生物多糖基水性聚氨酯融合了溫輪膠和聚氨酯的特點(diǎn)，材料與土體粘附性強(qiáng)、生物相容性好、力學(xué)強(qiáng)度高、彈性恢復(fù)能力強(qiáng)可作為注漿填充材料、生物醫(yī)學(xué)骨骼填充物及催化劑載體。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的聚氨酯與土體粘附性弱、生物相容性差、路面板底脫空、催化劑催化效率低下等問題，本發(fā)明提供了一種生物多糖基水性聚氨酯材料及其制備方法，該聚氨酯材料無毒、無污染，屬于環(huán)境友好型材料。
本發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)單易行，操作方便，對(duì)設(shè)備要求低，工藝簡(jiǎn)單。
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明上述目的所采用的技術(shù)方案為：
一種生物多糖基水性聚氨酯材料，其特征在于由以下重量份配比的原料制備而成：
優(yōu)選的，所述生物多糖基水性聚氨酯材料由以下重量份配比的原料制備而成：
最佳的，所述生物多糖基水性聚氨酯材料由以下重量份配比的原料制備而成：
一種上述各原料配比的生物多糖基水性聚氨酯材料的制備方法，包括如下步驟：
1)在裝有電動(dòng)攪拌器、回流冷凝管、數(shù)顯溫度計(jì)的玻璃反應(yīng)器中，加入溫輪膠，設(shè)定攪拌速率為100-300轉(zhuǎn)/分鐘，在攪拌條件下于120℃下抽真空1h；
2)冷卻至75℃左右依次加入2，4-甲苯二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯，然后滴加三乙醇胺和辛酸亞錫，于75℃下攪拌0.5h，攪拌的速率為100-300轉(zhuǎn)/分鐘；
3)再依次加入1,4-丁二醇、丙酮和正戊烷于75℃繼續(xù)攪拌1.5h，得到聚氨酯預(yù)聚體；
4)將聚氨酯預(yù)聚體在58℃、0.01MPa真空度下減壓蒸餾出丙酮，得到生物多糖基水性聚氨酯材料。
2,4-甲苯二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯作為聚氨酯材料的主劑，起到結(jié)構(gòu)形成作用；溫輪膠在聚氨酯制備過程中充當(dāng)固化劑，起到固化異氰酸酯的作用；1,4-丁二醇在聚氨酯制備過程中充當(dāng)擴(kuò)鏈劑，起到增加聚氨酯鏈長(zhǎng)、提高聚氨酯材料強(qiáng)度的作用；三乙醇胺和辛酸亞錫在聚氨酯制備過程中充當(dāng)催化劑，起到催化聚氨酯預(yù)聚體的合成、調(diào)控聚氨酯固化時(shí)間的作用；正戊烷則為發(fā)泡劑，丙酮為溶劑。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和有益效果在于：
1)本發(fā)明的生物多糖基水性聚氨酯的制備方法簡(jiǎn)單易行，操作方便，所需的設(shè)備簡(jiǎn)單常見，不需要投入過多的設(shè)備經(jīng)費(fèi)，因此，生物多糖基水性聚氨酯材料所需的成本低廉，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
2)本發(fā)明的生物多糖基水性材料的制備方法無毒、無污染、經(jīng)濟(jì)合理，可大規(guī)模應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)，路面板底脫空，催化劑載體等領(lǐng)域。
3)本發(fā)明原料無毒，且制備過程中固化劑為生物多糖，環(huán)境友好，不需要使用大型設(shè)備或復(fù)雜工藝。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
生物相容性的評(píng)判：通過Ringer's模擬液浸泡實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)生物多糖基水性聚氨酯的生物相容性。
力學(xué)性能的評(píng)判：根據(jù)JC/T2041-2010聚氨酯灌漿材料中國(guó)建材行業(yè)規(guī)范要求，參考GB/T 1041-2008進(jìn)行抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)，加載速度500N/s，以試件壓縮應(yīng)變?yōu)?0％時(shí)的荷載進(jìn)行抗壓強(qiáng)度計(jì)算。
聚氨酯與土體粘附性試驗(yàn)采用拉拔試驗(yàn)裝置，拉拔速率為1mm/min，粘附性表征指標(biāo)為吸附力。
溫輪膠屬于生物基高分子聚合物，是一種生物多糖，以下實(shí)施例中所用溫輪膠購(gòu)買自河北恒標(biāo)生物科技有限公司HENWAN FCA牌建筑級(jí)外加劑。
本說明書中未寫明單位的“份”均指“重量份”。
實(shí)施例1
一種生物多糖基水性聚氨酯材料，由以下重量份配比的原料制備而成：
一種利用上述原料制備生物多糖基水性聚氨酯材料的方法，其步驟是：
1)在裝有電動(dòng)攪拌器、回流冷凝管、數(shù)顯溫度計(jì)的玻璃反應(yīng)器中，加入300重量份溫輪膠，設(shè)定攪拌速率為100轉(zhuǎn)/分鐘，在攪拌條件下于120℃下抽真空1h；
2)冷卻至75℃左右依次加入250重量份2，4-甲苯二異氰酸酯、50重量份異佛爾酮二異氰酸酯，然后滴加30重量份三乙醇胺和10重量份辛酸亞錫，于75℃下攪拌0.5h，攪拌的速率為100轉(zhuǎn)/分鐘；
3)再依次加入12重量份1,4-丁二醇、100重量份丙酮和10重量份正戊烷于75℃繼續(xù)攪拌1.5h，得到聚氨酯預(yù)聚體；
4)將聚氨酯預(yù)聚體在58℃、0.01MPa真空度下減壓蒸餾出丙酮，得到生物多糖基水性聚氨酯材料。
對(duì)所得生物多糖基水性聚氨酯材料樣品進(jìn)行Ringer’S模擬液(CZ0045，購(gòu)于上海經(jīng)科化學(xué)科技有限公司，以下實(shí)施例同)浸泡實(shí)驗(yàn)，研究固化時(shí)間變化(0.1h、0.2h、0.3h、0.5h、1h和2h)對(duì)周圍組織液pH值、樣品抗壓強(qiáng)度的影響，評(píng)價(jià)聚氨酯材料樣品對(duì)人體組織的生物相容性。如表1所示，不同固化時(shí)間下浸泡液pH均接近7.40，接近中性，表明實(shí)施例1制備的生物多糖基水性聚氨酯材料的pH值在生理?xiàng)l件下均處于安全變化范圍內(nèi)，對(duì)人體的刺激較小，在接近人體條件下具有一定的穩(wěn)定性，符合植入材料的性能要求。
表1 Ringer’s溶液的pH值變化
根據(jù)JC/T2041-2010聚氨酯灌漿材料中國(guó)建材行業(yè)規(guī)范要求，參考GB/T 1041-2008進(jìn)行抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)，加載速度500N/s，以試件壓縮應(yīng)變?yōu)?0％時(shí)的荷載進(jìn)行抗壓強(qiáng)度計(jì)算。不同固化時(shí)間下聚氨酯材料樣品的抗壓強(qiáng)度(MPa)如表2所示，隨著固化時(shí)間的增加，聚氨酯抗壓強(qiáng)度不斷增加，這是因?yàn)榫郯滨ス袒^程中聚氨酯鏈段不斷增長(zhǎng)，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不斷完善，由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)，從而使抗壓強(qiáng)度增加。
表2生物多糖基水性聚氨酯的抗壓強(qiáng)度變化
依據(jù)粘附性測(cè)試方法，實(shí)施例1所得的聚氨酯材料與土體吸附力為156.25KN。
實(shí)施例2
一種生物多糖基水性聚氨酯材料，由以下重量份配比的原料制備而成：
一種利用上述原料制備生物多糖基水性聚氨酯材料的方法，其步驟是：
1)在裝有電動(dòng)攪拌器、回流冷凝管、數(shù)顯溫度計(jì)的玻璃反應(yīng)器中，加入200重量份溫輪膠，設(shè)定攪拌速率為200轉(zhuǎn)/分鐘，在攪拌條件下于120℃下抽真空1h；
2)冷卻至75℃左右依次加入250重量份2，4-甲苯二異氰酸酯、50重量份異佛爾酮二異氰酸酯，然后滴加30重量份三乙醇胺和10重量份辛酸亞錫，于75℃下攪拌0.5h，攪拌的速率為200轉(zhuǎn)/分鐘；
3)再依次加入12重量份1,4-丁二醇、100重量份丙酮和10重量份正戊烷于75℃繼續(xù)攪拌1.5h，得到聚氨酯預(yù)聚體；
4)將聚氨酯預(yù)聚體在58℃、0.01MPa真空度下減壓蒸餾出丙酮，得到生物多糖基水性聚氨酯材料。
對(duì)所得生物多糖基水性聚氨酯材料樣品進(jìn)行Ringer’S模擬液浸泡實(shí)驗(yàn)，研究固化時(shí)間變化(0.1h、0.2h、0.3h、0.5h、1h和2h)對(duì)周圍組織液pH值、樣品抗壓強(qiáng)度的影響，評(píng)價(jià)聚氨酯材料樣品對(duì)人體組織的生物相容性。如表3所示，不同固化時(shí)間下浸泡液pH均接近7.0，呈中性，表明實(shí)施例2制備的生物多糖基水性聚氨酯材料的pH值在生理?xiàng)l件下均處于安全變化范圍內(nèi)，對(duì)人體的刺激很小，在接近人體條件下具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性，符合植入材料的性能要求。
表3 Ringer’s溶液的pH值變化
根據(jù)JC/T2041-2010聚氨酯灌漿材料中國(guó)建材行業(yè)規(guī)范要求，參考GB/T 1041-2008進(jìn)行抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)，加載速度500N/s，以試件壓縮應(yīng)變?yōu)?0％時(shí)的荷載進(jìn)行抗壓強(qiáng)度計(jì)算。不同固化時(shí)間下聚氨酯材料樣品的抗壓強(qiáng)度如表4所示，隨著固化時(shí)間的增加，聚氨酯抗壓強(qiáng)度不斷增加，這是因?yàn)榫郯滨ス袒^程中聚氨酯鏈段不斷增長(zhǎng)，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不斷完善，由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)，從而使抗壓強(qiáng)度增加。
表4生物多糖基水性聚氨酯的抗壓強(qiáng)度變化
依據(jù)粘附性測(cè)試方法，實(shí)施例2所得的聚氨酯材料與土體吸附力為153.62KN。
實(shí)施例3
一種生物多糖基水性聚氨酯材料，由以下重量份配比的原料制備而成：
一種利用上述原料制備生物多糖基水性聚氨酯材料的方法，其步驟是：
1)在裝有電動(dòng)攪拌器、回流冷凝管、數(shù)顯溫度計(jì)的玻璃反應(yīng)器中，加入100重量份溫輪膠，設(shè)定攪拌速率為300轉(zhuǎn)/分鐘，在攪拌條件下于120℃下抽真空1h；
2)冷卻至75℃左右依次加入250重量份2，4-甲苯二異氰酸酯、50重量份異佛爾酮二異氰酸酯，然后滴加30重量份三乙醇胺和10重量份辛酸亞錫，于75℃下攪拌0.5h，攪拌的速率為300轉(zhuǎn)/分鐘；
3)再依次加入12重量份1,4-丁二醇、100重量份丙酮和10重量份正戊烷于75℃繼續(xù)攪拌1.5h，得到聚氨酯預(yù)聚體；
4)將聚氨酯預(yù)聚體在58℃、0.01MPa真空度下減壓蒸餾出丙酮，得到生物多糖基水性聚氨酯材料。
對(duì)所得生物多糖基水性聚氨酯材料樣品進(jìn)行Ringer’S模擬液浸泡實(shí)驗(yàn)，研究固化時(shí)間變化(0.1h、0.2h、0.3h、0.5h、1h和2h)對(duì)周圍組織液pH值、樣品抗壓強(qiáng)度的影響，評(píng)價(jià)聚氨酯材料樣品對(duì)人體組織的生物相容性。如表5所示，不同固化時(shí)間下浸泡液pH均接近6.85，呈弱酸性，表明實(shí)施例3制備的生物多糖基水性聚氨酯材料的pH值在生理?xiàng)l件下均處于安全變化范圍內(nèi)，對(duì)人體的刺激較小，在接近人體條件下具有一定的穩(wěn)定性，符合植入材料的性能要求。
表5 Ringer’s溶液的pH值變化
根據(jù)JC/T2041-2010聚氨酯灌漿材料中國(guó)建材行業(yè)規(guī)范要求，參考GB/T 1041-2008進(jìn)行抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)，加載速度500N/s，以試件壓縮應(yīng)變?yōu)?0％時(shí)的荷載進(jìn)行抗壓強(qiáng)度計(jì)算。不同固化時(shí)間下聚氨酯材料樣品的抗壓強(qiáng)度如表6所示，隨著固化時(shí)間的增加，聚氨酯抗壓強(qiáng)度不斷增加，這是因?yàn)榫郯滨ス袒^程中聚氨酯鏈段不斷增長(zhǎng)，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不斷完善，由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)，從而使抗壓強(qiáng)度增加。
表6生物多糖基水性聚氨酯的抗壓強(qiáng)度變化
依據(jù)粘附性測(cè)試方法，實(shí)施例3所得的聚氨酯材料與土體吸附力為141.56KN。
綜合比較分析可知，實(shí)施例2制備的生物多糖基水性聚氨酯材料生物相容性和力學(xué)性能最佳，即當(dāng)生物多糖基水性聚氨酯材料的制備原料組成為溫輪膠：2，4-甲苯二異氰酸酯：異佛爾酮二異氰酸酯：1,4-丁二醇：三乙醇胺：辛酸亞錫：丙酮：正戊烷的重量比＝200：250：50：12：30：10：100：10時(shí)所制備的生物多糖基水性聚氨酯材料性能最佳。