水性涂料組合物是現(xiàn)在建立的對于溶劑型體系的替代品。水性粘合劑中的一個重要種類是聚氨酯分散體(D.Dieterich，Prog.Org.Coatings 9，281(1981))，其結(jié)合了對化學(xué)品和機(jī)械負(fù)載具有抗性的最重要的品質(zhì)。因此尤其在經(jīng)受嚴(yán)重機(jī)械應(yīng)力的表面涂層領(lǐng)域中，使用聚氨酯分散體是有利的。
尤其對于耐化學(xué)性，可以通過化學(xué)交聯(lián)涂層來實現(xiàn)進(jìn)一步的改進(jìn)。實現(xiàn)這一目的的一種方式是借助于親水化多異氰酸酯來使帶有OH或NH基團(tuán)的水性粘合劑交聯(lián)(EP-B-0540985)。這種水性2k(雙組分)聚氨酯涂層材料達(dá)到非常高水平的性能，但施用程序是相對昂貴和不便的，并且可能代表了障礙，特別是在手工使用的情況下。
另一種方式是使用可UV交聯(lián)的聚氨酯分散體，這同樣可以達(dá)到優(yōu)異的性能。這樣的粘合劑通常含有活化雙鍵如丙烯酸酯基團(tuán)，例如(EP-B-0753531)，并且其特別是在片狀基材的工業(yè)涂料中建立。然而，不是在每種應(yīng)用中在施用之后用光化輻射進(jìn)行交聯(lián)是可行的。
因此，同樣建立的方式是使用具有非活化雙鍵的聚氨酯分散體，其具有空氣干燥性能(Advances in Urethane Science and Technology，K.C.Frisch，D.Klempner(Eds.)第10卷，第121頁以后(1987))。包含這樣的粘合劑的涂料通過與大氣氧的反應(yīng)來交聯(lián)(自動氧化交聯(lián))并且可以因此以單組分形式使用，而且在無需用戶進(jìn)一步投入的情況下交聯(lián)。
這種含有氨基甲酸酯基團(tuán)和空氣干燥組分的分散體進(jìn)一步被描述在EP-A-0017199，EP-B-0379007，WO199719120，DE-A-4416336，US-A-5039732和JP-A-6340842中。但是，這些可自動氧化交聯(lián)的聚氨酯分散體的缺點在于涂膜的機(jī)械性能不會達(dá)到純物理干燥的聚氨酯分散體的高水平。例如，這表現(xiàn)在耐磨性的削弱。
可以通過基于改性的OH官能的甘油三酯的體系來實現(xiàn)耐磨性的改進(jìn)。一種這樣的水性聚氨酯粘合劑被描述在EP-B-0709414中。在這種情況下使用脫水蓖麻油。由于脫水，蓖麻油酸中的OH基團(tuán)轉(zhuǎn)化成雙鍵，因此OH基團(tuán)和雙鍵的總和總是保持相同。
因此，更靈活的是EP-B-1198487中呈現(xiàn)的方法，其中將蓖麻油與另一種非官能的甘油三酯混合，然后使混合物經(jīng)受酯交換反應(yīng)?；谶@種方法的聚氨酯分散體已經(jīng)在機(jī)械和化學(xué)抗性方面具有非常好的性能，并且可以非常有效地用于例如高級地板涂料中。然而，其仍然無法達(dá)到可輻射固化的聚氨酯分散體或2k聚氨酯分散體的特別高水平的性能，所述可輻射固化的聚氨酯分散體或2k聚氨酯分散體中的每一種都達(dá)到高得多的交聯(lián)密度。
因此，本發(fā)明的一個目的是提供在氧化干燥的聚氨酯分散體中使用的聚氨酯，所述分散體表現(xiàn)出顯著提高的耐化學(xué)性，而同時不損失非常好的機(jī)械性能。
在EP-B-1198487的基礎(chǔ)上，該目的借助于一方面具有特別高比例的氧化干燥的甘油三酯和另一方面具有高比例的脂環(huán)族二異氰酸脂和擴(kuò)鏈劑的聚氨酯來實現(xiàn)。
本發(fā)明提供了聚氨酯A)，其包含至少以下物質(zhì)作為合成組分：
A1)40-60wt％的氧化干燥的OH官能的甘油三酯，
A2)30-55wt％的4，4’-二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷，
A3)3-15wt％的一種或多種脂環(huán)族二醇，
A4)1-20wt％的具有至少一個異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)和至少一個離子和/或潛在離子官能團(tuán)的化合物，
A5)1-20wt％的一種或多種分子量少于300g/mol的單胺、二胺或三胺，
A6)0-10wt％的用于將組分A4)的潛在離子官能團(tuán)(當(dāng)存在時)轉(zhuǎn)化為離子官能團(tuán)的中和劑，和
A7)0-5wt％的聚氨酯化催化劑，
其特征在于以wt％計的數(shù)字是基于所有合成組分的總量，并且所有組分的總和不超過100％。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，聚氨酯A)由合成組分A1)至A7)組成。在這種情況下，基于合成組分A1)至A7)的總量計，所有組分的總和為100％。
根據(jù)本發(fā)明合適的OH官能的甘油三酯A1)是甘油與相同的或優(yōu)選不同的脂肪酸的三酯，所述脂肪酸至少部分也具有OH基團(tuán)。優(yōu)選的合適的帶有OH基團(tuán)的脂肪酸為蓖麻油酸，盡管也可以想到通過其它脂肪酸的化學(xué)改性將OH基團(tuán)引入到甘油三酯中。
此外，非OH官能的脂肪酸也可以部分地包含在甘油三酯A1)中。在這種情況下，合適的脂肪酸不僅包括中等長度(6-12個碳原子)的那些，也包括高長度(14-24個碳原子)的那些。為了確保聚氨酯粘合劑的氧化干燥，合適的脂肪酸優(yōu)選還包含一個或多個雙鍵。具有一個雙鍵的脂肪酸的實例為十一碳烯酸，肉豆蔻腦酸，棕櫚油酸，巖芹酸，油酸，反油酸，11-十八碳烯酸，順式-9-二十碳烯酸，二十碳烯酸(icosenoic acid)，鯨蠟烯酸，芥酸或神經(jīng)酸。具有兩個或更多個雙鍵的脂肪酸的實例為亞油酸，α-亞麻酸，γ-亞麻酸，金盞花酸，石榴酸，α-桐酸，β-桐酸，花生四烯酸，二十碳五烯酸，鰶魚酸，魚油酸。也可能以少量包含飽和脂肪酸，例如月桂酸，肉豆蔻酸，棕櫚酸，硬脂酸，花生酸，山崳酸，木蠟酸。
可以根據(jù)本發(fā)明使用的甘油三酯優(yōu)選不僅包含蓖麻油酸還包含一種或多種非OH官能的脂肪酸，例如脫水蓖麻油酸，油酸，亞油酸，亞麻酸以及少量的棕櫚酸和/或硬脂酸。精確的組成由所用植物油的天然組成決定。
原則上，可以根據(jù)本發(fā)明使用蓖麻油作為組分A1)。然而，在天然的蓖麻油的情況下，OH官能度太高并且氧化干燥不充分。因此，已經(jīng)提出了首先用于降低OH官能度和其次用于提高碘值(雙鍵密度)的各種方法。
一種可能性在于蓖麻油的部分脫水，如EP0709414中所述的那樣。
進(jìn)一步優(yōu)選的可能性是蓖麻油與另一種碘值大于50，優(yōu)選大于75和更優(yōu)選大于100的油的混合物的酯交換，如EP1198487中所述的那樣。優(yōu)選通過蓖麻油與大豆油的酯交換來制備OH官能的甘油三酯。
用作異氰酸酯組分A2)的是4，4’-二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷。此外，也可以使用少量(基于組分A2)計，高至10wt％)的其它脂族二異氰酸酯。其它脂族二異氰酸酯的實例為1，6-六亞甲基二異氰酸酯，1-異氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-異氰酸根合甲基環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯或IPDI)，1，3-二(異氰酸根合甲基)苯(XDI)，1，3-二(1-異氰酸根合-1-甲基乙基)苯(TMXDI)和1，5-五亞甲基二異氰酸酯(PDI)。然而，優(yōu)選使用純4，4’-二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷。
本發(fā)明的關(guān)鍵是在預(yù)聚物的合成中使用低分子量的脂環(huán)族二醇A3)。低分子量的脂環(huán)族二醇優(yōu)選具有小于500g/mol，更優(yōu)選小于200g/mol的分子量。
優(yōu)選的脂環(huán)族二醇選自1，4-環(huán)己二醇，1，2-環(huán)己二醇，1，3-環(huán)己二醇，1，4-環(huán)己烷二甲醇，1，2-環(huán)己烷二甲醇，1，4-環(huán)己烯二甲醇，三環(huán)[5.2.1.0]癸烷二甲醇，三環(huán)[5.2.1.0]癸二醇，氫化雙酚A(2，2-雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷)和異山梨醇。特別優(yōu)選的是使用1，4-環(huán)己烷二甲醇。
組分A4)包括具有至少一個異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)和額外的至少一個離子基團(tuán)和/或潛在離子基團(tuán)的化合物。其對本發(fā)明的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯具有親水化作用。
具有親水化作用的基團(tuán)包括離子基團(tuán)A41)和/或源自潛在離子基團(tuán)A42)的離子基團(tuán)(例如，通過成鹽)，其可以是陰離子性質(zhì)的，如羧酸根，磺酸根或膦酸根，例如或者是陽離子性質(zhì)的，如銨基，例如和/或潛在離子基團(tuán)A42)，即可以通過例如成鹽轉(zhuǎn)化為離子基團(tuán)A41)的基團(tuán)。它們通過異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)并入大分子中。優(yōu)選的異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)為羥基和氨基。
含有潛在離子基團(tuán)A42)的化合物包括具有潛在陰離子基團(tuán)的化合物，例如單-和二羥基羧酸，單-和二氨基羧酸，單-和二羥基磺酸，單-和二氨基磺酸，單-和二羥基膦酸，單-和二氨基膦酸，和/或具有潛在陽離子基團(tuán)的化合物，例如乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，2-丙醇胺，二丙醇胺，三丙醇胺，N-甲基乙醇胺，N-甲基二乙醇胺和N，N-二甲基乙醇胺。
優(yōu)選的化合物包含潛在陰離子基團(tuán)A42)，并且選自二羥甲基丙酸，二羥甲基丁酸，羥基特戊酸，N-(2-氨基乙基)丙氨酸，2-(2-氨基乙基氨基)乙磺酸，乙二胺丙基或丁基磺酸，1，2-或1，3-丙二胺乙基磺酸，3-(環(huán)己基氨基)丙烷-1-磺酸，蘋果酸，檸檬酸，乙醇酸，乳酸，甘氨酸，丙氨酸，牛磺酸，賴氨酸，3，5-二氨基苯甲酸，丙烯酸與二胺以1∶1的比率的加合物，例如與異佛爾酮二胺(EP-A916647，實施例1)或與乙二胺(PUD鹽或N-(2-氨基乙基)-β-丙氨酸)，亞硫酸氫鈉與丁-2-烯-1，4-二醇的加合物，聚醚磺酸鹽，和2-丁烯二醇與NaHSO3的丙氧基化加合物，如DE-A2446440第5-9頁式I-III中所述的那樣。
特別優(yōu)選的含有潛在離子基團(tuán)A42)的化合物是二羥甲基丙酸，二羥甲基丁酸和羥基特戊酸。尤其優(yōu)選的是使用二羥甲基丙酸。
將在組分A42)下確定的酸通過與中和劑，例如三乙胺，乙基二異丙胺，二甲基環(huán)己胺，二甲基乙醇胺，氨，N-乙基嗎啉，LiOH，NaOH和/或KOH(組分A6)的反應(yīng)轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的鹽。在這種情況下，中和度優(yōu)選為50％-125％，更優(yōu)選為60％-100％。中和度的定義如下：在酸官能化聚合物的情況下，為堿與酸的比率；在堿官能化聚合物的情況下，為酸與堿的比率。當(dāng)中和度高于100％時，在酸官能化聚合物的情況下，添加比存在于聚合物中的酸性基團(tuán)更多的堿；在堿官能化聚合物的情況下，添加比聚合物中的堿性基團(tuán)更多的酸。組分A42)優(yōu)選被LiOH，NaOH，KOH，三乙胺或乙基二異丙胺中和，更優(yōu)選被三乙胺或乙基二異丙胺中和，和非常優(yōu)選被乙基二異丙胺中和。在本發(fā)明的一個替代實施方案(具有無胺操作)中，特別優(yōu)選使用LiOH，NaOH或KOH進(jìn)行中和。
在組分A4)下列出的化合物也可以混合物的形式使用。
為了增加聚氨酯丙烯酸酯的重均分子量Mw，可以單獨或作為混合物使用單胺和二胺和/或單官能或雙官能氨基醇作為組分A5)。優(yōu)選的二胺是對異氰酸酯基團(tuán)比對水更具反應(yīng)性的那些，因為聚酯聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(polyesterurethane(meth)acrylate)的延長任選地在水性介質(zhì)中進(jìn)行。更優(yōu)選地，所述二胺選自乙二胺，1，6-六亞甲基二胺，異佛爾酮二胺，1，3-苯二胺，1，4-苯二胺，哌嗪，4，4’-二苯基甲烷二胺，氨基官能的聚環(huán)氧乙烷，氨基官能的聚環(huán)氧丙烷(以名稱D系列已知(Huntsman Corp.Europe，Zavantem，Belgium))和肼。尤其優(yōu)選的是異佛爾酮二胺和乙二胺，并且更特別優(yōu)選的是異佛爾酮二胺和乙二胺的混合物。
出于加速反應(yīng)的目的，優(yōu)選使用催化劑(組分A7))。為此，合適的催化劑為本身對于本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的聚氨酯化催化劑，例如叔胺或Lewis酸。實例包括有機(jī)錫化合物，如二乙酸二丁基錫，二月桂酸二丁基錫，雙乙酰丙酮酸二丁基錫，例如錫鹽，如辛酸錫，或鋅化合物，如乙酰丙酮鋅或辛酸鋅。同樣可以想到的是使用含有鉬，釩，鋯，銫，鉍或鎢的Lewis酸性金屬化合物，例如辛酸鉍或辛酸鋯。優(yōu)選使用不是有機(jī)金屬化合物的催化劑，因此其不含共價金屬-碳鍵。特別優(yōu)選使用辛酸錫或辛酸鉍。
組分A1)以40-60wt％，優(yōu)選42-55wt％，更優(yōu)選45-50wt％的量使用，組分A2)以30-55wt％，優(yōu)選33-50wt％，更優(yōu)選35-42wt％的量使用，組分A3)以3-15wt％，優(yōu)選4-10wt％，更優(yōu)選5-8wt％的量使用，組分A4)以1-20wt％，優(yōu)選1.5-15wt％，非常優(yōu)選2-8wt％的量使用，組分A5)以1-20wt％，優(yōu)選1.5-15wt％，更優(yōu)選2-10wt％的量使用，組分A6)以0-10wt％，優(yōu)選1-5wt％，非常優(yōu)選1.5-5wt％的量使用，和組分A7)以0-5wt％，優(yōu)選0.001-1wt％，非常優(yōu)選0.001-0.1wt％的量使用。
本發(fā)明額外提供了用于制備聚氨酯分散體的方法，其特征在于在第一步驟中，任選在催化劑A7)存在下和任選在溶劑中，通過組分A1)至A4)在一個或多個反應(yīng)步驟中的反應(yīng)得到聚氨酯預(yù)聚物，可以在制備A1)至A4)的加合物之前，期間或之后添加用于產(chǎn)生分散所需的離子基團(tuán)的中和劑A6)，隨后通過將水添加到A1)至A4)的加合物中或?qū)1)至A4)的加合物轉(zhuǎn)移到水性初始進(jìn)料中來進(jìn)行分散步驟，在分散之前，期間或之后借助于組分A5)進(jìn)行鏈延伸，和任選地隨后其中通過蒸餾將有機(jī)溶劑從分散體中除去的第三步驟。
因此，本發(fā)明進(jìn)一步提供了由上述方法制備的分散體，其具有25-60％，優(yōu)選為30-50％，更優(yōu)選為35-45％的固體含量，并且具有20-300nm，優(yōu)選30-200nm的平均粒度。
含異氰酸酯的組分A2)與異氰酸酯反應(yīng)性組分A1)、A3)和A4)的反應(yīng)發(fā)生在本身對于本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的聚氨酯化反應(yīng)中，任選地在催化劑A7)的協(xié)助下。
在該反應(yīng)中，使含異氰酸酯的化合物A2)與異氰酸酯反應(yīng)性組分A1)、A3)和A4)以1.6∶1至1.05∶1，優(yōu)選1.5∶1至1.1∶1和更優(yōu)選1.4∶1至1.2∶1的當(dāng)量比反應(yīng)。
該反應(yīng)在25至100℃，優(yōu)選40至80℃的溫度下進(jìn)行2至30小時，優(yōu)選4至15小時。
反應(yīng)過程可以通過安裝在反應(yīng)容器中的合適的儀器和/或通過對所取樣品的分析來檢測。合適的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。這樣的方法例如粘度測量，NCO含量的測量，折射率的測量，OH含量的測量，氣相色譜法(GC)，核磁共振光譜法(NMR)，紅外光譜法(IR)和近紅外光譜法(NIR)。優(yōu)選用于檢測存在的游離NCO基團(tuán)的IR光譜法(對于脂族NCO基團(tuán)而言，IR光譜中的帶位于v＝2272cm-1附近)，和用于來自組分A2)的未反應(yīng)化合物的GC分析。
剩余的NCO基團(tuán)全部或部分與擴(kuò)鏈胺(組分A5))反應(yīng)。此處剩余的NCO基團(tuán)的轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù)被稱為鏈延伸度。在這種情況下優(yōu)選50％至105％，更優(yōu)選60％至95％，和非常優(yōu)選65％至80％的鏈延伸度。假設(shè)剩余的NCO基團(tuán)在隨后的過程中通過與水的反應(yīng)而消耗，并因此通過形成尿素而極大地導(dǎo)致鏈延伸。
本發(fā)明的方法優(yōu)選在攪拌反應(yīng)器中進(jìn)行。
為了制備本發(fā)明的分散體，可以使用現(xiàn)有技術(shù)的所有已知方法，例如乳化劑/剪切力法，丙酮法，預(yù)聚物混合法，熔融乳化法，酮亞胺法和自發(fā)固體分散法或其衍生的方法。這些方法的匯編可以在Methoden der Organischen Chemie，Houben-Weyl，第四版，第E20卷/第2部分第1682頁，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，1987中找到。優(yōu)選熔融乳化法和丙酮法，特別優(yōu)選丙酮法。
在本發(fā)明的方法中，溶劑和/或反應(yīng)性稀釋劑可以任選在任意點處使用。
從添加時到過程結(jié)束，合適的溶劑對于過程產(chǎn)物中存在的官能團(tuán)是惰性的。例如涂料工業(yè)中使用的溶劑具有適用性，如烴類，酮類和酯類，實例為甲苯，二甲苯，異辛烷，丙酮，丁酮，甲基異丁基酮，乙酸乙酯，乙酸丁酯，四氫呋喃，N-甲基吡咯烷酮，二甲基乙酰胺，二甲基甲酰胺。優(yōu)選使用水混溶性溶劑；特別優(yōu)選使用丙酮。
本發(fā)明的聚氨酯A)和使用其制備的分散體特別適合作為涂料組合物的粘合劑。因此，本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選的實施方案涉及本發(fā)明的聚氨酯A)在涂料組合物中作為粘合劑的用途。所述涂料組合物更優(yōu)選為單組分涂料組合物，即其中不添加使聚氨酯A)的單個分子交聯(lián)的其它化合物的涂料組合物。對于涂料組合物進(jìn)一步優(yōu)選的是水性的。
考慮到本發(fā)明的聚氨酯A)，和/或由其制備的分散體的特別適用性，本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選的實施方案涉及涂料組合物，其包含至少一種含有聚氨酯A)的聚氨酯分散體和
B)任選的其它水性粘合劑，
C)一種或多種干燥劑，
D)任選的溶劑和/或水，
E)任選的助劑和配料。
在本發(fā)明的一個特別優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的涂料組合物不含除本發(fā)明的一種或多種聚氨酯A)之外的粘合劑。
在本發(fā)明的一個尤其優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的涂料組合物由至少一種聚氨酯A)，一種干燥劑C)和至少一種選自組分B)、D)和E)的其它組分組成。
作為組分B)的化合物，可以使用其它水性粘合劑，例如聚丙烯酸酯分散體，聚丙烯酸酯乳液，其它醇酸樹脂分散體，聚氨酯-聚丙烯酸酯分散體，聚氨酯分散體，水性環(huán)氧樹脂或者交聯(lián)劑分散體，例如多異氰酸酯，其還可以任選含有具有親水化作用的并入基團(tuán)并含有游離或封端的異氰酸酯基團(tuán)，或聚氮丙啶，或胺交聯(lián)劑，其可以基于例如三聚氰胺。
通過添加一種或多種干燥劑(組分C)來加速氧化干燥。有效的干燥劑是金屬如鈷、釩、錳、銅、鐵、鋯、鈣或鋅的氧化物，鹽或配合物。
作為組分D)，除水之外還可以任選使用有機(jī)溶劑。實例包括各種酯醇，酯，二醇醚或二醇苯甲酸酯，例如乙二醇，丙二醇，丁二醇，丁基二甘醇，丙二醇正丁基醚(PnB)，二丙二醇單丁基醚(DPnB)，二丙二醇單甲基醚(DPM)，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯(Texanol)，三乙二醇-二-2-乙基己酸酯(TEGDO)，苯甲酸2-乙基己酯(2-EHB)或二乙二醇二苯甲酸酯(DEGDB)。
存在用于提高固化涂膜的耐候穩(wěn)定性的助劑和配料(組分E)可以包括UV吸收劑和/或HALS穩(wěn)定劑等。優(yōu)選的是UV吸收劑和HALS穩(wěn)定劑的組合。前者有利地具有至多390nm的吸收范圍，作為UV吸收劑的實例例如三苯基三嗪產(chǎn)品(如400(CibaGmbH，Lampertheim，DE))，苯并三唑類(如622(CibaGmbH，Lampertheim，DE))或草酰苯胺類(oxalic dianilides)(如3206(Clariant，Muttenz，CH))，并且以基于樹脂固體計的0.5-3.5wt％添加。合適的HALS穩(wěn)定劑是可商購的(如292或123(CibaGmbH，Lampertheim，DE)或3258(Clariant，Muttenz，CH))。優(yōu)選量是基于樹脂固體計的0.5-2.5wt％。
同樣存在于E)中的可以是涂料領(lǐng)域內(nèi)已知的其它助劑和配料，例如顏料(包括金屬效果顏料)，染料，消光劑，填料，流量控制劑(flow-control)，濕潤和脫氣添加劑，滑爽添加劑，納米顆粒，抗黃變添加劑，增稠劑和用于降低表面張力的添加劑。
使用涂布技術(shù)內(nèi)常規(guī)和已知的技術(shù)如注射，刮涂，輥涂，澆鑄，浸涂，旋涂，刷涂或噴涂，或者通過印刷技術(shù)如絲網(wǎng)印刷，凹版印刷，凸版印刷或膠板印刷，以及通過轉(zhuǎn)移技術(shù)將本發(fā)明的涂料組合物施加到待涂布的材料上。
合適的基材的實例為木材，金屬，特別包括如在所謂的線，線圈，罐或容器涂層的應(yīng)用中使用的金屬，和額外的塑料，包括以膜形式的塑料，尤其是ABS、AMMA、ASA、CA、CAB、EP、UF、CF、MF、MPF、PF、PAN、PA、PE、HDPE、LDPE、LLDPE、UHMWPE、PET、PMMA、PP、PS、SB、PUR、PVC、RF、SAN、PBT、PPE、POM、PUR-RIM、SMC、BMC、PP-EPDM和UP(根據(jù)DIN7728T1的縮寫)，紙張，皮革，紡織品，毛氈，玻璃，基于木材的材料，軟木，無機(jī)結(jié)合的基材如木板和纖維水泥板，電子組裝件或礦物基材。還可以涂布由來自上面指定的那些的各種材料組成的基材，或涂布已經(jīng)涂布過的基材，例如飛機(jī)、車輛或船舶，及其部件，特別是車身或輔助組件。例如，還可以僅將涂料組合物臨時施加到基材上，隨后使其部分或完全固化，并且任選通過其再脫附，以產(chǎn)生膜。
本發(fā)明的涂料組合物特別適用于涂布木材、含木材的基材、軟木和含纖維素纖維的基材，例如紙張或紙板。本發(fā)明的涂料組合物尤其適用于涂布木材。
對于固化，水或任選存在的溶劑例如可以通過閃蒸來完全或部分地除去。
閃蒸可以伴隨熱固化或隨后進(jìn)行熱固化。
如果必要的話，熱固化可以在室溫或者升高的溫度下，優(yōu)選在0-160℃下，優(yōu)選在10-60℃下，更優(yōu)選在15-35℃下進(jìn)行。
施加的膜厚度(在固化前)通常為0.5至5000μm，優(yōu)選5至1000μm，更優(yōu)選15至200μm。當(dāng)使用溶劑時，通過常規(guī)技術(shù)在施加之后且在固化之前將其除去。
本發(fā)明額外提供了由本發(fā)明的涂料組合物涂布的基材，所述涂料組合物包含本發(fā)明的聚氨酯分散體。
實施例
除非另有說明，所有百分比基于重量百分比計。
聚氨酯分散體的固體含量在根據(jù)DIN EN ISO 3251蒸發(fā)所有非揮發(fā)性成分之后通過重量分析測定。
基于DIN EN ISO 11909，NCO含量％通過在與丁胺反應(yīng)之后用0.1mol/l的鹽酸反滴定來測定。
平均粒度通過激光相關(guān)光譜法測定。
流動時間根據(jù)DIN 53211使用4mm DIN杯測定。
OH值根據(jù)DIN 53240-2測定。
酸值根據(jù)DIN EN ISO 2114測定。
OH官能的甘油三酯(組分A1)
向頂部安裝有蒸餾單元的5升反應(yīng)器中裝入3200g蓖麻油和1600g大豆油以及2.4g氫氧化鋰。氮氣物流(5升/小時)通過反應(yīng)物。在140分鐘的過程中加熱至240℃。在240℃下7小時后進(jìn)行冷卻。OH值：109mg KOH/g固體，酸值：3.2mg KOH/g固體，碘值：97mg I2/100g固體。
實施例1：本發(fā)明的水性聚氨酯分散體
向帶有回流冷凝器，可加熱的油浴，機(jī)械攪拌器和內(nèi)部溫度計的2000ml四頸玻璃燒瓶中裝入在91g丙酮中的195.5g的OH官能的甘油三酯(組分A1)，26.2g的1，4-環(huán)己烷二甲醇(組分A3)，12.9g的二羥甲基丙酸(組分A4)和165.7g的4，4’-二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷(W，Covestro Deutschland AG，Leverkusen，組分A2)，添加14mg的辛酸錫，并且將混合物加熱至60℃并攪拌大約8小時直到理論NCO含量達(dá)到2.98％。此時，將反應(yīng)混合物用另外286g丙酮稀釋，冷卻至30℃并通過添加10.96g的乙基二異丙胺來中和。在進(jìn)一步攪拌15分鐘后，緩慢逐滴添加3.48g的乙二胺和9.85g的異佛爾酮二胺(組分A5)溶于77g水中的混合物。為了分散，將643g水引入到最初澄清的溶液中。最后在輕微真空下通過蒸餾將丙酮從分散體中除去。這得到固體含量為36.1wt％，流動時間為17秒，平均粒度為103nm和pH為7.4的水性聚氨酯分散體。
實施例2：非本發(fā)明的水性聚氨酯分散體(直鏈而非環(huán)狀的二醇)
向帶有回流冷凝器，可加熱的油浴，機(jī)械攪拌器和內(nèi)部溫度計的2000ml四頸玻璃燒瓶中裝入在99.7g丙酮中的171.6g的OH官能的甘油三酯(組分A1)，14.1g的1，6-己二醇以及10.7g的1，4-丁二醇(類似于組分A3)，14.2g的二羥甲基丙酸(組分A4)和182.0g的4，4’-二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷(W，Covestro Deutschland AG，Leverkusen，組分A2)，添加16mg的辛酸錫，并且將混合物加熱至60℃并攪拌大約8小時直到理論NCO含量達(dá)到3.25％。此時，將反應(yīng)混合物用另外314g丙酮稀釋，冷卻至30℃并通過添加12.03g的乙基二異丙胺來中和。在進(jìn)一步攪拌15分鐘后，緩慢逐滴添加3.82g的乙二胺和10.81g的異佛爾酮二胺(組分A5)溶于60g水中的混合物。為了分散，將707g水引入到最初澄清的溶液中。最后在輕微真空下通過蒸餾將丙酮從分散體中除去。這得到固體含量為34.8wt％，流動時間為14秒，平均粒度為64nm和pH為7.3的水性聚氨酯分散體。
實施例3：非本發(fā)明的水性聚氨酯分散體(IPDI代替4，4’-二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷)
向帶有回流冷凝器，可加熱的油浴，機(jī)械攪拌器和內(nèi)部溫度計的2000ml四頸玻璃燒瓶中裝入在108g丙酮中的185.9g的OH官能的甘油三酯(組分A1)，23.3g的1，4-丁二醇(類似于組分A3)，15.4g的二羥甲基丙酸(組分A4)和166.5g的異佛爾酮二異氰酸酯(I，Covestro Deutschland AG，Leverkusen，類似于組分A2)，添加17mg的辛酸錫，并且將混合物加熱至60℃并攪拌大約8小時直到理論NCO含量達(dá)到3.5％。此時，將反應(yīng)混合物用另外343g丙酮稀釋，冷卻至30℃并通過添加12.60g的乙基二異丙胺來中和。在進(jìn)一步攪拌15分鐘后，緩慢逐滴添加4.14g的乙二胺和11.72g的異佛爾酮二胺(組分A5)溶于65g水中的混合物。為了分散，將663g水引入到最初澄清的溶液中。最后在輕微真空下通過蒸餾將丙酮從分散體中除去。這得到固體含量為35.8wt％，流動時間為13秒，平均粒度為140nm和pH為7.16的水性聚氨酯分散體。
涂料制劑和性能測試
根據(jù)表1，使制備的聚氨酯分散體在剪切下在以1500轉(zhuǎn)/分鐘的分散器中與制劑成分連續(xù)組合。將所得涂層材料用刷子以薄涂層的形式施加到橡木飾板上三次，在每種情況下閃蒸大約3小時，隨后用砂紙(P180)打磨前兩個涂層。
表1：分散體的制劑
根據(jù)DIN 67530，使用來自BYK Gardner的Haze Gloss Meter 4601進(jìn)行光澤度測量和霧度的測定。
根據(jù)DIN EN ISO 1522測試擺桿硬度。
根據(jù)DIN 68861-1和DIN EN 12720在橡木飾板上進(jìn)行針對化學(xué)品如水或48％乙醇的測試。(等級5：涂層保持不變，等級1：表面的嚴(yán)重改變，例如涂層材料的溶解)
通過用商業(yè)鞋類修理鞋底突然撞擊膜表面來測定鞋跟痕跡抗性。為此，將鞋類鞋底夾緊在鐘擺狀裝置中，旋轉(zhuǎn)出來并在涂布的木制飾板上擺動。在1到5的尺度上評估損壞的程度(在除去磨料橡膠之后)，其中(類似于耐化學(xué)性)1表示膜的完全破壞，5代表完全未損壞的膜。
表2：橡木上的測試結(jié)果
(*)EP1198487中的值是在不同尺度上測量的，并且出于更好比較的目的，在該表中轉(zhuǎn)換為本文使用的DIN尺度。
在此，出于比較的目的，從EP1198487的描述中插入僅相對于乙醇表現(xiàn)出中等耐化學(xué)性的PU分散體1的抗性。在所有三個實施例中，OH官能的甘油三酯量的增加在每種情況下均導(dǎo)致更好的耐化學(xué)性；在基于異佛爾酮二異氰酸酯的分散體(實施例3)的情況下，效果不是特別顯著并且此處還觀察到顯著削弱的鞋跟痕跡抗性。這個問題通過使用4，4’-二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷作為異氰酸酯來解決。然而，在如實施例2中顯示的情況下，存在明顯的起霧和光澤度的損失。只有通過使用環(huán)狀二醇可以防止這種影響，并觀察到再次改進(jìn)的抗性。