本發(fā)明屬于化工材料領(lǐng)域，涉及一種聚氨酯接枝聚丙烯酸酯水分散體的制備方法。

背景技術(shù)：
聚氨酯(polyurethane，簡稱PU)是一種由多異氰酸酯、多元醇、有機(jī)小分子多元醇(擴(kuò)鏈劑)反應(yīng)制成的重要高分子材料。傳統(tǒng)聚氨酯采用有機(jī)物做溶劑，產(chǎn)品中常含有苯類、醚類、酮類等有機(jī)揮發(fā)物質(zhì)，這些有機(jī)物易爆易燃，氣味大而且有毒污染環(huán)境且危害人們的健康，長期在這類環(huán)境中工作會(huì)嚴(yán)重傷害人們的身體。水性聚氨酯(WPU)就應(yīng)運(yùn)而生。水性聚氨酯(WPU)以水作為分散介質(zhì)，它不含或含有很少量的有機(jī)溶劑，具有不燃、無毒、節(jié)能、易貯存、安全等優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)也保持了溶劑型聚氨酯耐磨、耐低溫、耐疲勞、柔韌性好的優(yōu)點(diǎn)。但也存在著機(jī)械強(qiáng)度不高、尤其是在水性聚氨酯的制備過程中，為提高乳液的穩(wěn)定性，在分子鏈中親水性基團(tuán)的存在，使得材料的耐水性能、耐候性、耐溶劑性等方面存在缺陷。為了擴(kuò)大其應(yīng)用范圍和使用領(lǐng)域，人們開始研究對(duì)水性聚氨酯進(jìn)行改性，通常用環(huán)氧樹脂、有機(jī)硅和丙烯酸等對(duì)水性聚氨酯進(jìn)行復(fù)合改性。丙烯酸酯類產(chǎn)品具有機(jī)械強(qiáng)度高，耐老化、耐磨性、耐溶劑性和耐水性好等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)存在熱粘冷脆的缺點(diǎn)。研究表明將丙烯酸酯和聚氨酯復(fù)合，能夠克服各自的缺點(diǎn)，使兩者優(yōu)勢得到互補(bǔ)，做到揚(yáng)長避短，涂膜性能得到明顯的改善。在1995年提出的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)以反應(yīng)條件溫和，適用單體范圍寬，分子設(shè)計(jì)能力強(qiáng)而受到了普遍的重視，并被用于制備丙烯酸酯類嵌段共聚物。限制ATRP規(guī)?；瘧?yīng)用的主要問題是ATRP聚所需的催化劑為低氧化態(tài)的金屬鹽類(最有代表性的是鹵化亞銅)，易被氧化，使用前需精制且用量很大。大量催化劑的使用不僅提高了成本，聚會(huì)后催化劑的脫除和再利用也是一個(gè)不易解決的問題，工業(yè)化難度大不易進(jìn)行。電子轉(zhuǎn)移再生催化劑原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ARGETATRP)的出現(xiàn)解決了上述提到的問題。使原子轉(zhuǎn)移自由基聚合向工業(yè)化又邁進(jìn)了一步。它是在體系中加入一種還原劑如辛酸亞錫、抗壞血酸、葡萄糖類等，將體系中少量的高價(jià)態(tài)金屬絡(luò)合物不斷還原為低價(jià)態(tài)金屬絡(luò)合物。它解決了ATRP易被氧化、用量大、脫除困難能問題，促進(jìn)了ATRP的工業(yè)化生產(chǎn)。在現(xiàn)有水性聚丙烯酸酯-氨酯共聚物的制備方法中，在CN101906192A中公開了《一種水性聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合乳液的制備方法》，它是先合成水性聚氨酯預(yù)聚體，再往其中滴加溶有引發(fā)劑的丙烯酸酯類單體進(jìn)行聚合，制得高固含量的聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合乳液。在CN102153712A中公開了《水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液及由其制備的可再分散乳膠粉》，它是先制備水性聚氨酯預(yù)聚物，再雙鍵封端預(yù)聚物，然后加入丙烯酸酯部分，其中丙烯酸酯部分由硬單體和軟單體構(gòu)成，由此制備水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液。在這些方法中都沒有用端羥基聚丙烯酸酯接枝聚氨酯。本發(fā)明是用ARGETATRP法制備端羥基聚丙烯酸酯，再將端羥基聚丙烯酸酯接枝在聚氨酯上制備聚氨酯接枝聚丙烯酸酯水分散體。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是：基于上述問題，本發(fā)明提供一種聚氨酯接枝聚丙烯酸酯水分散體的制備方法，先用電子轉(zhuǎn)移再生催化劑原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ARGETATRP)法制備端羥基聚丙烯酸酯，再將其接枝到聚氨酯上，制備聚氨酯接枝聚丙烯酸酯水分散體。本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的一個(gè)技術(shù)方案是：一種聚氨酯接枝聚丙烯酸酯水分散體的制備方法，包括以下步驟：(1)端羥基聚丙烯酸酯的制備：將引發(fā)劑、單體、催化劑、配體、還原劑和溶劑Ⅰ加入到反應(yīng)容器中，將反應(yīng)體系抽真空，充氮?dú)猓?0～110℃反應(yīng)0.5～10小時(shí)，制得端羥基聚丙烯酸酯，分子量分布﹤2.0；(2)聚氨酯接枝聚丙烯酸酯水分散體的制備：將親水性擴(kuò)鏈劑、二元醇、三元醇和步驟(1)制得的端羥基聚丙烯酸酯加入反應(yīng)容器中，升溫至120～150℃，脫除小分子5～10min；然后降溫至60℃，加入二異氰酸酯，升溫至80～110℃，保溫反應(yīng)3～8h，反應(yīng)過程中加入溶劑Ⅱ調(diào)節(jié)體系粘度，反應(yīng)結(jié)束后降溫至10℃，加入中和劑調(diào)節(jié)體系pH值至6～7；最后將上述制備的聚丙烯酸酯-氨酯預(yù)聚體加入到水中分散3～8h，得到聚氨酯接枝聚丙烯酸酯水分散體。進(jìn)一步地，步驟(1)中單體為丙烯酸酯類單體或甲基丙烯酸酯類單體或含氟丙烯酸酯類單體或含氟甲基丙烯酸酯類單體或丙烯腈類單體中的一種或幾種，單體具體為甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯或丙烯腈中的一種或幾種。進(jìn)一步地，步驟(1)中引發(fā)劑為一個(gè)端基為Br，另一個(gè)端基為羥基的有機(jī)溴代化合物，有機(jī)溴代化合物為α-溴代異丁酸羥乙酯或α-溴代異丁酸羥丁酯。進(jìn)一步地，步驟(1)中催化劑為氧化態(tài)的過渡金屬鹵化物CuCl2、CuBr2、FeCl3或FeBr3。進(jìn)一步地，步驟(1)中配體為四甲基乙二胺、五甲基二亞乙基三胺、六甲基三乙四胺、雙(二甲基氨基乙基)醚、聯(lián)二吡啶胺或三-(N,N-二甲基氨基乙基)胺中的一種或幾種。進(jìn)一步地，步驟(1)中還原劑為辛酸亞錫、抗壞血酸或葡萄糖中的一種或幾種。進(jìn)一步地，步驟(1)中溶劑Ⅰ為甲苯、苯甲醚、N，N-二甲基甲酰胺、四氫呋喃、乙酸乙酯或1-甲基-2-吡咯烷酮中的一種或幾種。進(jìn)一步地，步驟(1)中單體：引發(fā)劑的摩爾比為20：1～500：1，單體：催化劑的摩爾比為1：0.0005～1：0.00005，催化劑：配體的摩爾比為1：10～1：30，催化劑：還原劑的摩爾比為1：10～1：25，溶劑Ⅰ用量為單體質(zhì)量的30～100％。進(jìn)一步地，步驟(2)中親水性擴(kuò)鏈劑為帶有羧基、磺酸基或叔胺基的親水基二元醇中的一種或幾種，親水性擴(kuò)鏈劑為二羥甲基丙酸、二羥基半酯、二羥甲基丁酸、氨基酸、二氨基苯甲酸、N-三甲基甘胺酸、N-甲基二乙醇胺、1,4-丁二醇-2-磺酸鈉及其衍生物、1,2-丙二醇-3-磺酸鈉及其衍生物、氨基乙基氨基乙基磺酸鈉、氨基乙基氨基丙基磺酸鈉、氨基磺酸鈉或聚氧化乙烯二醇中的一種或幾種。進(jìn)一步地，步驟(2)中二元醇為聚酯二元醇、聚醚二元醇、丙烯酸二元醇、蓖麻油類二元醇、聚碳酸酯二元醇或聚四氫呋喃二元醇中的一種或幾種；三元醇為聚酯三元醇、聚醚三元醇、丙烯酸三元醇、蓖麻油類三元醇、聚碳酸酯三元醇或聚四氫呋喃三元醇中的一種或幾種。進(jìn)一步地，步驟(2)中二異氰酸酯為二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯、2,6-二異氰酸酯己酸甲酯、1,6-己基二異氰酸酯中的一種或幾種。進(jìn)一步地，步驟(2)中溶劑Ⅱ?yàn)楸?、丁酮、甲乙酮、二氧六環(huán)、N,N-二甲基酰胺或N-甲基吡咯烷酮。進(jìn)一步地，步驟(2)中中和劑為三乙胺、二甲基乙醇胺、二乙醇胺、甲胺、氨水、氫氧化鈉或氫氧化鉀。進(jìn)一步地，步驟(2)中二異氰酸酯、二元醇、三元醇、親水性擴(kuò)鏈劑、端羥基聚丙烯酸酯，按照摩爾比NCO/OH＝0.5：1～4：1進(jìn)行投料，親水性擴(kuò)鏈劑質(zhì)量占二異氰酸酯、二元醇、三元醇、親水性擴(kuò)鏈劑、端羥基聚丙烯酸酯質(zhì)量總和的2～20％，溶劑Ⅱ的質(zhì)量占二異氰酸酯、二元醇、二元醇、親水性擴(kuò)鏈劑、端羥基聚丙烯酸酯質(zhì)量總和的0～100％，中和劑用量為親水?dāng)U鏈劑單體摩爾質(zhì)量的36～120％，端羥基聚丙烯酸酯和聚醚三元醇摩爾比為1：1；制備的聚氨酯接枝聚丙烯酸酯水分散體的固含量大于5％。本發(fā)明的有益效果是：(1)利用ARGETATRP法制備端羥基聚丙烯酸酯，可以對(duì)聚合物的結(jié)構(gòu)和分子量及分子量分布進(jìn)行控制，并且反應(yīng)體系中所用的催化劑濃度用量很低，可以降到幾十ppm甚至更低，同時(shí)降低了反應(yīng)體系對(duì)空氣的敏感性；(2)將聚丙烯酸酯引入到聚氨酯中實(shí)現(xiàn)了兩者分子間的相容，綜合了水性聚氨酯與丙烯酸酯類的特性，從而得到兼具水性聚氨酯與丙烯酸酯共同的優(yōu)異性能，與水性聚氨酯相比，聚氨酯接枝聚丙烯酸酯水分散體的機(jī)械性能、耐水性、耐溶劑性能都得到了有效的提高。具體實(shí)施方式現(xiàn)在結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，以下實(shí)施例旨在說明本發(fā)明而不是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步限定。實(shí)施例1：(1)分子量為5000的端羥基聚甲基丙烯酸丁酯的制備在裝有溫度計(jì)的500mL的四口燒瓶中加入甲基丙烯酸丁酯100g、α-溴代異丁酸羥丁酯5.3111g(純度為90％)、CuBr20.07909g、五甲基二亞乙基三胺(PMDETA)0.6137g、辛酸亞錫Sn(EH)22.1551g、苯甲醚50g，機(jī)械攪拌均勻混合，鼓泡5min排除體系中的氧氣，在70℃的油浴鍋中繼續(xù)鼓泡反應(yīng)3.5h，轉(zhuǎn)化率為88％。用凝膠滲透色譜GPC測得分子量Mn＝5400，分子量分布PDI＝1.36。此反應(yīng)中催化劑用量為單體摩爾量的500ppm，得到分子量可控，分子量分布較窄的聚合物。(2)聚氨酯接枝聚甲基丙烯酸丁酯水分散體的制備首先將1.5157g二羥甲基丙酸、9g聚醚二元醇、6g聚醚三元醇(N330)、10.8g端羥基聚甲基丙烯酸丁酯(PBMA-OH)加入裝有攪拌槳的四口燒瓶中，升溫至120℃使之混合均勻。然后降溫至60℃，加入5.1726g甲苯二異氰酸酯，控制體系中摩爾比NCO/OH＝1.5。升溫至80℃反應(yīng)3h。結(jié)束后降溫，過程中加入丙酮調(diào)節(jié)體系黏度。加入0.9148g三乙胺中和，并分散于水中。得到固含量為30wt％的聚氨酯-聚丙烯酸丁酯共聚體水分散體。其中N330與PBMA-OH以摩爾比1：1的比例加入，使得反應(yīng)體系中單體的平均官能度為2。實(shí)施例2：(1)分子量為10000的端羥基聚甲基丙烯酸甲酯的制備在裝有溫度計(jì)的500mL的四口燒瓶中加入甲基丙烯酸甲酯100g、α-溴代異丁酸羥丁酯2.6556g(純度為90％)、CuBr20.1117g、PMDETA0.8318g、Sn(EH)23.0883g、苯甲醚50g，機(jī)械攪拌均勻混合，鼓泡5min排除體系中的氧氣，在70℃的油浴鍋中繼續(xù)鼓泡反應(yīng)3.5h，轉(zhuǎn)化率為86％。用凝膠滲透色譜GPC測得分子量Mn＝9800，分子量分布PDI＝1.34。此反應(yīng)中催化劑用量為單體摩爾量的500ppm，得到分子量可控，分子量分布較窄的聚合物。(2)聚氨酯接枝聚甲基丙烯酸甲酯水分散體的制備首先將2.1593g二羥甲基丙酸、9g聚醚二元醇、6gN330、19.6g端羥基聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA-OH)加入裝有攪拌槳的四口燒瓶中，升溫至120℃使之混合均勻。然后降溫至60℃，加入6.4004g甲苯二異氰酸酯，控制體系中摩爾比NCO/OH＝1.5。升溫至80℃反應(yīng)3h。結(jié)束后降溫，過程中加入丙酮調(diào)節(jié)體系黏度。加入1.6190g三乙胺中和，并分散于水中。得到固含量為30wt％的聚氨酯-聚甲基丙烯酸甲酯共聚體水分散體。其中N330與PMMA-OH以摩爾比1：1的比例加入，使得反應(yīng)體系中單體的平均官能度為2。實(shí)施例3：(1)分子量為8000的端羥基聚丙烯酸乙酯的制備在裝有溫度計(jì)的500mL的四口燒瓶中加入丙烯酸乙酯100g、α-溴代異丁酸羥丁酯3.3194g(純度為90％)、CuBr20.1115g、PMDETA0.8654g、Sn(EH)23.0346g、苯甲醚50g，機(jī)械攪拌均勻混合，鼓泡5min排除體系中的氧氣，在70℃的油浴鍋中繼續(xù)鼓泡反應(yīng)3.5h，轉(zhuǎn)化率為89％。用凝膠滲透色譜GPC測得分子量Mn＝7800，分子量分布PDI＝1.32。此反應(yīng)中催化劑用量為單體摩爾量的500ppm，得到分子量可控，分子量分布較窄的聚合物。(2)聚氨酯接枝聚丙烯酸乙酯水分散體的制備首先將1.9181g二羥甲基丙酸、9g聚醚二元醇、6gN330、15.6g端羥基聚丙烯酸乙酯(PEA-OH)加入裝有攪拌槳的四口燒瓶中，升溫至120℃使之混合均勻。然后降溫至60℃，加入5.9563g甲苯二異氰酸酯，控制體系中摩爾比NCO/OH＝1.5。升溫至80℃反應(yīng)3h。結(jié)束后降溫，過程中加入丙酮調(diào)節(jié)體系黏度。加入1.1576g三乙胺中和，并分散于水中。得到固含量為30wt％的聚氨酯-聚丙烯酸乙酯共聚體水分散體。其中N330與PEA-OH以摩爾比1：1的比例加入，使得反應(yīng)體系中單體的平均官能度為2。實(shí)施例4：(1)分子量為7000的端羥基聚丙烯酸丁酯的制備在裝有溫度計(jì)的500mL的四口燒瓶中加入丙烯酸丁酯100g、α-溴代異丁酸羥丁酯3.7937g(純度為90％)、CuBr20.0871g、PMDETA1.3521g、Sn(EH)23.1598g、苯甲醚50g，機(jī)械攪拌均勻混合，鼓泡5min排除體系中的氧氣，在75℃的油浴鍋中繼續(xù)鼓泡反應(yīng)3.5h，轉(zhuǎn)化率為90％。用凝膠滲透色譜GPC測得分子量Mn＝7100，分子量分布PDI＝1.40。此反應(yīng)中催化劑用量為單體摩爾量的500ppm，得到分子量可控，分子量分布較窄的聚合物。(2)聚氨酯接枝聚丙烯酸丁酯水分散體的制備首先將1.8376g二羥甲基丙酸、9g聚醚二元醇、6gN330、14.2g端羥基聚丙烯酸丁酯(PBA-OH)加入裝有攪拌槳的四口燒瓶中，升溫至120℃使之混合均勻。然后降溫至60℃，加入5.7995g甲苯二異氰酸酯，控制體系中摩爾比NCO/OH＝1.5。升溫至80℃反應(yīng)3h。結(jié)束后降溫，過程中加入丙酮調(diào)節(jié)體系黏度。加入1.1090g三乙胺中和，并分散于水中。得到固含量為30wt％的聚氨酯-聚丙烯酸丁酯共聚體水分散體。其中N330與PBMA-OH以摩爾比1：1的比例加入，使得反應(yīng)體系中單體的平均官能度為2。實(shí)施例5：(1)分子量為6000的端羥基聚丙烯腈的制備在裝有溫度計(jì)的500mL的四口燒瓶中加入丙烯腈100g、引發(fā)劑α-溴代異丁酸羥丁酯4.4259g(純度為90％)、CuBr20.2107g、PMDETA1.6349g、Sn(EH)25.7119g、苯甲醚50g，機(jī)械攪拌均勻混合，鼓泡5min排除體系中的氧氣，在60℃的油浴鍋中繼續(xù)鼓泡反應(yīng)3.5h，轉(zhuǎn)化率為92％。用凝膠滲透色譜GPC測得分子量Mn＝6200，分子量分布PDI＝1.33。此反應(yīng)中催化劑用量為單體摩爾量的500ppm，得到分子量可控，分子量分布較窄的聚合物。(2)聚氨酯接枝聚丙烯腈水分散體的制備首先將1.7303g二羥甲基丙酸、9g聚醚二元醇、6gN330、12.4g端羥基聚丙烯腈(PAN-OH)加入裝有攪拌槳的四口燒瓶中，升溫至120℃使之混合均勻。然后降溫至60℃，加入5.5905g甲苯二異氰酸酯，控制體系中摩爾比NCO/OH＝1.5。升溫至80℃反應(yīng)3h。結(jié)束后降溫，過程中加入丙酮調(diào)節(jié)體系黏度。加入1.0443g三乙胺中和，并分散于水中。得到固含量為30wt％的聚氨酯-聚丙烯腈共聚體水分散體。其中N330與PBMA-OH以摩爾比1：1的比例加入，使得反應(yīng)體系中單體的平均官能度為2。各實(shí)施例的聚氨酯接枝聚丙烯酸酯機(jī)械性能測試結(jié)果見下表：