專利名稱：潛在性固化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可以在較低的溫度下開始固化熱固型環(huán)氧樹脂組合物的潛在性固化劑，其制造方法，含有其的具有良好貯存穩(wěn)定性的熱固型環(huán)氧樹脂組合物。
背景技術(shù)：
熱固性環(huán)氧樹脂組合物被廣泛用作各種粘合材料、成型材料等，作為其固化劑的一種，使用潛在性咪唑類固化劑。由于該潛在性咪唑類固化劑在通常的貯存狀態(tài)沒有固化能力，因此由于使得熱固性環(huán)氧樹脂組合物成為具有良好操作性和良好貯存穩(wěn)定性的單液型固化組合物而被廣泛地使用。作為這樣的潛在性咪唑固化劑的代表例，眾所周知的是在具有固化環(huán)氧樹脂能力的咪唑化合物顆粒的表面被環(huán)氧樹脂固化物被覆的微膠囊型固化劑。
然而，這樣的微膠囊型潛在性咪唑固化劑由于該被覆層對(duì)機(jī)械和熱均比較穩(wěn)定，因此為了開始固化反應(yīng)，必須加熱加壓至180℃或以上。因此，存在無法適用于近年來低溫固化型環(huán)氧樹脂組合物的問題。
因此，作為顯示低溫快速固化活性的潛在性固化劑，提出了在與硅烷偶聯(lián)劑共同作用而可以陽離子聚合環(huán)氧樹脂的鋁螯合劑顆粒(母顆粒)的表面上，通過混合法附著聚乙烯醇微粒(子顆粒)而得到的微膠囊型鋁螯合劑類潛在性固化劑(特開2002-212537號(hào)公報(bào))或附著氟樹脂類微粒(子顆粒)而成的微膠囊型鋁螯合劑類潛在性固化劑(特開2002-363255號(hào)公報(bào))。
另外，鋁螯合劑類潛在性固化劑的固化工序詳細(xì)記載在上述特開2002-212537號(hào)公報(bào)的段落0007～0010中。

發(fā)明內(nèi)容
然而，在利用混合法而微膠囊化的鋁螯合劑類潛在性固化劑的情況下，由于子顆粒與母顆粒發(fā)生碰撞而形成微膠囊壁，從而存在容易在表面形成凹凸和不均勻，無法得到穩(wěn)定的固化特性的問題，難以控制其固化條件。
本發(fā)明的目的在于解決以上現(xiàn)有技術(shù)的課題，提供了一種可以在較低的溫度下，在較短的時(shí)間內(nèi)固化熱固性環(huán)氧樹脂的鋁螯合劑類潛在性固化劑，另外，提供一種可以比較容易地控制固化條件的鋁螯合劑類潛在性固化劑的制造方法，以及含有該潛在性固化劑的熱固型樹脂組合物。
本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)，利用界面聚合法，在鋁螯合劑的存在下，界面聚合多官能異氰酸酯化合物得到的聚合物可以實(shí)現(xiàn)上述目的，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供一種潛在性固化劑，其特征在于鋁螯合劑保持在界面聚合多官能異氰酸酯化合物得到的多孔性樹脂中。
此外，本發(fā)明提供了一種上述潛在性固化劑的制造方法，其特征在于在揮發(fā)性有機(jī)溶劑中溶解鋁螯合劑和多官能異氰酸酯化合物，將得到的溶液加入含有分散劑的水相中，通過加熱攪拌進(jìn)行界面聚合。
另外，本發(fā)明提供一種熱固型樹脂組合物，其特征在于該組合物含上述潛在性固化劑、硅烷偶聯(lián)劑和熱固型樹脂。
發(fā)明效果本發(fā)明的潛在性固化劑由于鋁螯合劑保持在由多官能異氰酸酯化合物界面聚合得到的多孔性樹脂中，因此可以在較低的溫度下，在較短的時(shí)間的條件下固化熱固性環(huán)氧樹脂。此外，根據(jù)本發(fā)明的潛在性固化劑的制造方法，由于在揮發(fā)性有機(jī)溶劑中溶解鋁螯合劑和多官能異氰酸酯化合物，將得到的溶液加入含有分散劑的水相中，通過加熱攪拌進(jìn)行界面聚合，因此可以比較容易地控制潛在性固化劑的固化條件。
附圖的簡(jiǎn)單說明

圖1A為潛在性固化劑顆粒的電子顯微鏡照片。
圖1B為圖1A的潛在性固化劑顆粒中心附近的放大電子顯微鏡照片。
圖2為實(shí)施例8中配制的熱固型環(huán)氧樹脂的DSC測(cè)定圖。
圖3為實(shí)施例9中配制的熱固型環(huán)氧樹脂的DSC測(cè)定圖。
圖4為實(shí)施例10中配制的熱固型環(huán)氧樹脂的DSC測(cè)定圖。
圖5A為實(shí)施例11的試驗(yàn)例11b中配制的潛在性固化劑的粒度分布圖。
圖5B為實(shí)施例11的試驗(yàn)例11c中配制的潛在性固化劑的粒度分布圖。
圖5C為實(shí)施例11的試驗(yàn)例11d中配制的潛在性固化劑的粒度分布圖。
圖5D為實(shí)施例11的試驗(yàn)例11e中配制的潛在性固化劑的粒度分布圖。
圖6A為實(shí)施例11的試驗(yàn)例11b的潛在性固化劑的電子顯微鏡照片。
圖6B為實(shí)施例11的試驗(yàn)例11e的潛在性固化劑的電子顯微鏡照片。
圖7A為試驗(yàn)例12a的潛在性固化劑的電子顯微鏡照片。
圖7B為試驗(yàn)例12b的潛在性固化劑的電子顯微鏡照片。
圖7C為試驗(yàn)例12c的潛在性固化劑的電子顯微鏡照片。
圖7D為試驗(yàn)例12d的潛在性固化劑的電子顯微鏡照片。
圖7E為試驗(yàn)例12e的潛在性固化劑的電子顯微鏡照片。
圖7F為試驗(yàn)例12f的潛在性固化劑的電子顯微鏡照片。
圖8A為在使用部分皂化的PVA時(shí)現(xiàn)有的潛在性固化劑顆粒的電子顯微鏡照片。
圖8B為使用完全皂化PVA的現(xiàn)有的潛在性固化劑顆粒的電子顯微鏡照片。
符號(hào)說明1…潛在性固化劑2…多孔性樹脂基體3…孔實(shí)施發(fā)明的最佳方式本發(fā)明的潛在性固化劑為鋁螯合劑保持在由多官能異氰酸酯化合物界面聚合得到的多孔性樹脂中的固化劑。該潛在性固化劑由于使用可以實(shí)現(xiàn)低溫快速固化性的鋁螯合劑，因此可以付與混合了該潛在性固化劑的熱固型樹脂組合物良好的低溫快速固化性。此外，由于鋁螯合劑保持在通過界面聚合得到的多孔性樹脂中，因此即使將該潛在固化劑混合在熱固型樹脂組合物中(即使制成單液型狀態(tài))，也可以大大提高熱固型樹脂組合物的貯存穩(wěn)定性。
在本發(fā)明的潛在性固化劑中，不是在鋁螯合劑芯的周圍用多孔性樹脂的殼被覆的單純結(jié)構(gòu)的微膠囊，如潛在性固化劑1的電子顯微鏡照片(圖1A)和其中心附近的放大電子顯微鏡照片(圖1B)所示，其為鋁螯合劑保持在多孔性樹脂基體2中存在的微細(xì)的大量孔3中的結(jié)構(gòu)。
其中，由于本發(fā)明的潛在性固化劑1通過界面聚合法制造，因此其形狀為球狀，從固化性和分散性的觀點(diǎn)出發(fā)，其粒徑優(yōu)選為0.5～100μm，此外，從固化性和潛在性的觀點(diǎn)出發(fā)，孔3的大小優(yōu)選為5～150nm。
此外，潛在性固化劑1如果使用的多孔性樹脂的交聯(lián)度過小，則其潛在性降低，如果過大，則存在其熱敏感性降低的傾向，因此根據(jù)其使用目的，優(yōu)選使用交聯(lián)度經(jīng)調(diào)整的多孔性樹脂。其中，多孔性樹脂的交聯(lián)度可以通過顯微壓縮試驗(yàn)測(cè)定。
本發(fā)明的潛在性固化劑1基本上不含有在其界面聚合時(shí)使用的有機(jī)溶劑，具體地說，為1ppm或以下，從固化穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來看是優(yōu)選的。
此外，對(duì)于本發(fā)明的潛在性固化劑1中的多孔性樹脂與鋁螯合劑的含量，如果鋁螯合劑的含量過少，則熱敏感性降低，如果過多，則潛在性降低，因此相對(duì)于100質(zhì)量份多孔性樹脂，鋁螯合劑優(yōu)選為10～200質(zhì)量份，更優(yōu)選為10～150質(zhì)量份。
在本發(fā)明的潛在性固化劑中，作為鋁螯合劑，可以列舉式(1)表示的3個(gè)β-酮基烯醇化物陰離子配位在鋁上的配位化合物。
其中，R1、R2和R3分別獨(dú)立地為烷基或烷氧基。作為烷基，可以列舉甲基、乙基等。作為烷氧基，可以列舉甲氧基、乙氧基、油基氧基。
作為式(1)表示的鋁螯合劑的具體例，可以列舉三(乙酰丙酮)合鋁、三(乙酰乙酸乙酯)合鋁、單乙酰丙酮二(乙酰乙酸乙酯)合鋁、單乙酰丙酮二乙酰乙酸油基酯合鋁、乙酰乙酸乙酯二異丙醇合鋁、乙酰乙酸烷基酯二異丙醇合鋁等。
多官能異氰酸酯化合物優(yōu)選為在一分子中具有2個(gè)或以上異氰酸酯基，優(yōu)選為3個(gè)異氰酸酯基的化合物。作為這樣3官能異氰酸酯化合物的更優(yōu)選的例子，可以列舉由3mol二異氰酸酯化合物與1mol三羥甲基丙烷反應(yīng)得到的式(2)的TMP加合物、由3mol二異氰酸酯化合物自縮合得到的式(3)的異氰脲酸酯、在由3mol二異氰酸酯化合物中的2mol得到的二異氰酸酯脲與余下的1mol二異氰酸酯縮合得到的式(4)的縮二脲。
在上述(2)～(4)中，取代基R為從二異氰酸酯化合物中除去異氰酸酯基的部分。作為這種二異氰酸酯化合物的具體例，可以列舉甲苯2，4-二異氰酸酯、甲苯2，6-二異氰酸酯、間二甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、六氫間二甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、亞甲基二苯基-4，4’-二異氰酸酯。
界面聚合這樣的多官能異氰酸酯化合物得到的多孔性樹脂為在界面聚合期間，一部分異氰酸酯基水解形成氨基，該氨基與異氰酸酯基反應(yīng)生成脲鍵而聚合物化的物質(zhì)，其為多孔性聚脲。包含這樣的多孔性樹脂與保持在其孔中的鋁螯合劑的潛在性固化劑如果為了固化而進(jìn)行加熱，其明確的理由是不清楚的，但保持的鋁螯合劑就可以和與潛在性固化劑并存的硅烷偶聯(lián)劑和熱固型樹脂接觸，從而可以進(jìn)行固化反應(yīng)。
另外，考慮到本發(fā)明潛在性固化劑的結(jié)構(gòu)方面，在其最表面上也存在鋁螯合劑，但認(rèn)為在界面聚合時(shí)，由于體系內(nèi)存在的水而惰性化，鋁螯合劑僅有保持在多孔性樹脂的內(nèi)部的那部分保持活性，結(jié)果得到的固化劑能夠獲得潛在性。
本發(fā)明的潛在性固化劑可以按照如下方法制造，其特征在于在揮發(fā)性有機(jī)溶劑中溶解鋁螯合劑和多官能異氰酸酯化合物，將得到的溶液加入含有分散劑的水相中，通過加熱攪拌進(jìn)行界面聚合。
在該制造方法中，首先在揮發(fā)性有機(jī)溶劑中溶解鋁螯合劑和多官能異氰酸酯化合物，配制在界面聚合中將成為油相的溶液。其中，使用揮發(fā)性有機(jī)溶劑的理由如下所述。即，這是由于在使用通常的界面聚合法中使用的沸點(diǎn)超過300℃的高沸點(diǎn)溶劑的情況下，由于界面聚合期間有機(jī)溶劑不揮發(fā)，異氰酸酯與水的接觸概率不會(huì)增加，在異氰酸酯與水間的界面聚合的進(jìn)行程度變得不充分。因此，即使進(jìn)行界面聚合，也難以得到具有良好保形性的聚合物，此外，即使在獲得的情況下，在聚合物中也保持混有高沸點(diǎn)溶劑，在混合至熱固型樹脂組合物中時(shí)，高沸點(diǎn)溶劑會(huì)給熱固型樹脂組合物的固化物的物性帶來壞的影響。因此，在該制造方法中，作為在配制油相時(shí)使用的有機(jī)溶劑，使用揮發(fā)性的。
作為這樣的揮發(fā)性有機(jī)溶劑，為鋁螯合劑和多官能異氰酸酯化合物的良溶劑(各自的溶解度優(yōu)選為0.1g/ml(有機(jī)溶劑)或以上)，優(yōu)選對(duì)水基本不溶解(水的溶解度為0.5g/ml(有機(jī)溶劑)或以下)，在大氣壓下的沸點(diǎn)為100℃或以下。作為這樣的揮發(fā)性有機(jī)溶劑的具體例，可以列舉醇類、乙酸酯類、酮類等。其中，從高極性、低沸點(diǎn)、低水溶性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選乙酸乙酯。
相對(duì)于100質(zhì)量份鋁螯合劑和多官能異氰酸酯化合物的總量，揮發(fā)性有機(jī)溶劑的使用量如果過少，則潛在性降低，如果過多，則熱敏感性降低，因此優(yōu)選為100～500質(zhì)量份。
另外，在揮發(fā)性有機(jī)溶劑的使用量范圍內(nèi)，通過較多地使用揮發(fā)性有機(jī)溶劑的使用量等，則可以降低將成為油相的溶液的粘度，如果粘度降低，則攪拌效率提高，因此反應(yīng)體系內(nèi)油相的液滴可以更微細(xì)化和均勻化，結(jié)果，得到的潛在性固化劑粒徑可以控制為亞微米～數(shù)微米左右的大小，且粒度分布可以單分散。將成為油相的溶液的粘度優(yōu)選設(shè)定為1～2.5mPa·s。
此外，在乳化分散多官能異氰酸酯化合物中使用PVA時(shí)，由于PVA的羥基會(huì)與多官能異氰酸酯化合物發(fā)生反應(yīng)，因此副產(chǎn)物會(huì)作為異物附著在潛在性固化劑顆粒的周圍(圖8A使用部分皂化的PVA時(shí))，或顆粒形狀本身會(huì)變形(圖8B使用完全皂化的PVA時(shí))等。為了防止該現(xiàn)象，可以列舉促進(jìn)多官能異氰酸酯化合物與水的反應(yīng)性，或抑制多官能異氰酸酯化合物與PVA的反應(yīng)性。
為了促進(jìn)多官能異氰酸酯化合物與水的反應(yīng)性，以多官能異氰酸酯化合物的重量計(jì)，鋁螯合劑的混合量?jī)?yōu)選為1/2或以下，更優(yōu)選為1/3或以下。由此多官能異氰酸酯化合物與水的接觸概率提高，在PVA與油相液滴表面接觸前，多官能異氰酸酯化合物與水容易反應(yīng)。
此外，為了抑制多官能異氰酸酯化合物與PVA的反應(yīng)性，可以列舉增加油相中鋁螯合劑的混合量。具體地說，以多官能異氰酸酯化合物的重量計(jì)，鋁螯合劑的混合量?jī)?yōu)選為等量或以上，更優(yōu)選為1.0～2.0倍。由此油相液滴表面上異氰酸酯濃度降低。進(jìn)而多官能異氰酸酯化合物與通過水解形成的氨基的反應(yīng)(界面聚合)比與羥基反應(yīng)的速度快，因此可以降低多官能異氰酸酯化合物與PVA的反應(yīng)概率。
在將鋁螯合劑和多官能異氰酸酯化合物溶解在揮發(fā)性有機(jī)溶劑中時(shí)，可以僅在大氣壓和室溫下混合攪拌，根據(jù)需要也可以進(jìn)行加熱。
接下來，在該制造方法中，將在揮發(fā)性有機(jī)溶劑中溶解了鋁螯合劑和多官能異氰酸酯化合物的油相溶液加入含有分散劑的水相中，通過加熱攪拌進(jìn)行界面聚合。其中，作為分散劑，可以使用聚乙烯醇、羧甲基纖維素、明膠等通常界面聚合法中使用的分散劑。分散劑的使用量通常為水相的0.1～10.0質(zhì)量％。
對(duì)于油相溶液相對(duì)于水相的混合量，如果油相溶液過少，則會(huì)多分散化，如果過多，則會(huì)由于微細(xì)化而產(chǎn)生凝集，因此相對(duì)于100質(zhì)量份水相，優(yōu)選為5～50質(zhì)量份。
作為界面聚合中的乳化條件，可以列舉使得油相的大小優(yōu)選為0.5～100μm這樣的攪拌條件(攪拌裝置勻漿器；攪拌速度8000rpm或以上)，通常為大氣壓下，溫度為30～80℃，攪拌時(shí)間為2～12小時(shí)，加熱攪拌的條件。
在界面聚合結(jié)束后，過濾聚合物微粒，通過自然干燥，從而可以獲得本發(fā)明的潛在性固化劑。
根據(jù)以上說明的本發(fā)明的制造方法，通過改變多官能異氰酸酯化合物的種類和使用量，鋁螯合劑的種類和使用量，界面聚合的條件，可以控制潛在性固化劑的固化特性。例如，可以降低聚合溫度和降低固化溫度，相反，也可以提高聚合溫度和提高固化溫度。
本發(fā)明的潛在性固化劑可以用于與現(xiàn)有的咪唑類潛在性固化劑同樣的用途，優(yōu)選通過并用硅烷偶聯(lián)劑和熱固型樹脂，從而可以得到低溫快速固化性的熱固型樹脂組合物。
熱固型樹脂組合物中的潛在性固化劑的含量如果過少，則無法充分固化，如果過多，則該組合物的固化物的樹脂特性(例如撓性)降低，因此相對(duì)于100質(zhì)量份熱固型樹脂為1～70質(zhì)量份，優(yōu)選為1～50質(zhì)量份。
硅烷偶聯(lián)劑具有如特開2002-212537號(hào)公報(bào)的段落0007～0010中所述，通過與鋁螯合劑共同作用，引發(fā)熱固性樹脂(例如，熱固性環(huán)氧樹脂)的陽離子聚合的功能。作為這樣的硅烷偶聯(lián)劑，為在分子中具有1～3個(gè)的低級(jí)烷氧基的物質(zhì)，還可以在分子中具有相對(duì)于熱固性樹脂的官能基有反應(yīng)性的基團(tuán)，例如乙烯基、苯乙烯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、環(huán)氧基、氨基、巰基等。另外，由于本發(fā)明的潛在性固化劑為陽離子型固化劑，因此具有氨基或巰基的偶聯(lián)劑可以在基本上不捕獲氨基或巰基產(chǎn)生的陽離子種的情況下使用。
作為這樣的硅烷偶聯(lián)劑的具體例，可以列舉乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-苯乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯代丙基三甲氧基硅烷等。
熱固型樹脂組合物中硅烷偶聯(lián)劑的含量如果過少，則成為低固化性，如果過多，則該組合物的固化物的樹脂特性(例如貯存穩(wěn)定性)降低，因此相對(duì)于100質(zhì)量份潛在性固化劑為50～1500質(zhì)量份，優(yōu)選為300～1200質(zhì)量份。
作為熱固型樹脂，可以使用熱固型環(huán)氧樹脂、熱固型脲樹脂、熱固型蜜胺樹脂、熱固型酚樹脂等。其中，如果從固化后粘合強(qiáng)度良好的觀點(diǎn)考慮，可以優(yōu)選使用熱固型環(huán)氧樹脂。
作為這樣的熱固型環(huán)氧樹脂，可以是液狀，也可以是固體狀，環(huán)氧當(dāng)量通常為100～4000左右，優(yōu)選在分子中具有2個(gè)或以上環(huán)氧基的樹脂。例如可以優(yōu)選使用雙酚A型環(huán)氧化合物、苯酚酚醛清漆型環(huán)氧化合物、甲酚酚醛清漆型環(huán)氧化合物、酯型環(huán)氧化合物、脂環(huán)型環(huán)氧化合物等。此外，在這些化合物中也包含單體或低聚物。
在本發(fā)明的熱固型樹脂組合物中，根據(jù)需要，可以含有硅石、云母等填充劑、顏料、抗靜電劑等。此外，在本發(fā)明的熱固型樹脂組合物中，優(yōu)選以總量的1～10質(zhì)量％的混合量混合在粒徑為數(shù)μm級(jí)的導(dǎo)電性顆粒、金屬顆粒、樹脂芯的表面被覆金屬鍍層的物質(zhì)、其表面進(jìn)一步被絕緣薄膜被覆的物質(zhì)等。由此可以將本發(fā)明的熱固型樹脂組合物用作各向異性導(dǎo)電性粘合糊劑、各向異性導(dǎo)電性薄膜。
本發(fā)明的熱固型樹脂組合物可以通過將潛在性固化劑、硅烷偶聯(lián)劑、熱固型樹脂和根據(jù)需要添加的其它添加劑按照常規(guī)方法均勻混合攪拌而制造。
這樣得到的本發(fā)明的熱固型樹脂組合物由于固化劑是潛在化的，因此即使是單劑型，在貯存穩(wěn)定性上也優(yōu)異。此外，潛在性固化劑通過與硅烷偶聯(lián)劑共同作用，可以以低溫快速固化的方式陽離子聚合熱固型樹脂。
實(shí)施例以下，通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說明。
實(shí)施例1在具有溫度計(jì)的3升的界面聚合容器中放入800重量份蒸餾水、0.05重量份表面活性劑(ニユ-レックスR-T，日本油脂(株)社)、4重量份作為分散劑的聚乙烯醇(PVA-205，(株)クラレ社)，均勻混合。在該混合液中，再加入將11重量份單乙酰丙酮二(乙酰乙酸乙酯)合鋁的24％異丙醇溶液(アルミキレ-トD、川研フアインケミカル(株)社)、11重量份亞甲基二苯基-4，4’-二異氰酸酯(3mol)的三羥甲基丙烷(1mol)加合物(D-109、三井武田ケミカル(株)社)溶解在30重量份乙酸乙酯中得到的油相溶液，通過勻漿器(11000rpm/10分鐘)乳化混合后，在60℃下界面聚合一夜。
反應(yīng)結(jié)束后，將聚合反應(yīng)液放冷至室溫，通過過濾濾出界面聚合顆粒，自然干燥以得到20重量份粒徑為10μm左右的球狀潛在性固化劑。
實(shí)施例2除了使用甲苯二異氰酸酯(3mol)和亞甲基二苯基-4，4’-二異氰酸酯(3mol)的三羥甲基丙烷(1mol)加合物(D-103M-2、三井武田ケミカル(株)社)代替亞甲基二苯基-4，4’-二異氰酸酯(3mol)的三羥甲基丙烷(1mol)加合物以外，根據(jù)實(shí)施例1的操作，從而得到20重量份粒徑為10μm左右的球狀潛在性固化劑。
實(shí)施例3除了使用甲苯二異氰酸酯(3mol)的三羥甲基丙烷(1mol)加合物(D-103、三井武田ケミカル(株))代替亞甲基二苯基-4，4’-二異氰酸酯(3mol)的三羥甲基丙烷(1mol)加合物以外，根據(jù)實(shí)施例1的操作，從而得到20重量份粒徑為10μm左右的球狀潛在性固化劑。
實(shí)施例4除了使用間二甲苯二異氰酸酯(3mol)的三羥甲基丙烷(1mol)加合物(D-110N、三井武田ケミカル(株)社)代替亞甲基二苯基-4，4’-二異氰酸酯(3mol)的三羥甲基丙烷(1mol)加合物以外，根據(jù)實(shí)施例1的操作，從而得到20重量份粒徑為10μm左右的球狀潛在性固化劑。
實(shí)施例5除了使用六氫間二甲苯二異氰酸酯(3mol)的三羥甲基丙烷(1mol)加合物(D-120N、三井武田ケミカル(株)社)代替亞甲基二苯基-4，4’-二異氰酸酯(3mol)的三羥甲基丙烷(1mol)加合物以外，根據(jù)實(shí)施例1的操作，從而得到20重量份粒徑為10μm左右的球狀潛在性固化劑。
實(shí)施例6除了使用異佛爾酮二異氰酸酯(3mol)的三羥甲基丙烷(1mol)加合物(D-140N、三井武田ケミカル(株)社)代替亞甲基二苯基-4，4’-二異氰酸酯(3mol)的三羥甲基丙烷(1mol)加合物以外，根據(jù)實(shí)施例1的操作，從而得到20重量份粒徑為10μm左右的球狀潛在性固化劑。
實(shí)施例7除了使用異佛爾酮二異氰酸酯的異氰脲酸酯體(Z-4470、住友バイエルウレタン(株)社)代替亞甲基二苯基-4，4’-二異氰酸酯(3mol)的三羥甲基丙烷(1mol)加合物以外，根據(jù)實(shí)施例1的操作，從而得到20重量份粒徑為10μm左右的球狀潛在性固化劑。
實(shí)施例8均勻混合2重量份實(shí)施例1～7得到的潛在性固化劑、90重量份脂環(huán)式環(huán)氧樹脂(CEL-2021P、ダイセル化學(xué)工業(yè)(株)社)和8重量份硅烷偶聯(lián)劑(A-187、日本ユニカ-(株)社)，從而配制熱固型環(huán)氧樹脂組合物。
使用示差熱分析裝置(DSC)(DSC6200、セイユ-インスツルメント(株)社)對(duì)得到的熱固型環(huán)氧樹脂組合物進(jìn)行熱分析。得到的結(jié)果在表1和圖2中示出。其中，對(duì)于潛在性固化劑的固化特性，發(fā)熱開始溫度是指固化開始溫度，發(fā)熱峰溫度是指固化具有最大活性的溫度，發(fā)熱結(jié)束溫度是指固化結(jié)束溫度，而峰面積是指發(fā)熱量。
表1

如表1和圖2所示，由實(shí)施例1～6的潛在性固化劑的結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，通過改變多官能異氰酸酯化合物的種類，可以控制潛在性固化劑的固化特性。在實(shí)施例1中，潛在性固化劑的固化開始溫度為100℃以下。
此外發(fā)現(xiàn)，如果聚脲結(jié)構(gòu)的玻璃轉(zhuǎn)變溫度提高，則發(fā)熱開始溫度、發(fā)熱峰溫度、發(fā)熱結(jié)束溫度均有向高溫側(cè)移動(dòng)的傾向(固化溫度提高的傾向)(實(shí)施例3～6)。
實(shí)施例9除了將作為鋁螯合劑的單乙酰丙酮二(乙酰乙酸乙酯)合鋁的24％異丙醇溶液(アルミキレ-トD、川研フアインケミカル(株)社)的混合量替換為如表2所示的那樣以外，根據(jù)實(shí)施例1的操作，配制潛在性固化劑(試驗(yàn)例9a～9e)。如表2所示，發(fā)現(xiàn)隨著鋁螯合劑的混合量的增加，聚合顆粒容易發(fā)生凝集，如果繼續(xù)增加，則存在無法得到顆粒狀界面聚合物的傾向。此外還發(fā)現(xiàn)，與此相伴，存在發(fā)熱峰溫度降低的傾向(參照?qǐng)D3)。
表2

實(shí)施例10通過均勻混合2重量份實(shí)施例1得到的潛在性固化劑、90重量份脂環(huán)式環(huán)氧樹脂(CEL-2021P、ダイセル化學(xué)工業(yè)(株)社)以及8重量份表3所示的硅烷偶聯(lián)劑，從而配制熱固型環(huán)氧樹脂組合物(試驗(yàn)例10a～10h)。使用示差熱分析裝置(DSC6200、セイユ-インスツルメント(株)社)對(duì)得到的熱固型環(huán)氧樹脂組合物進(jìn)行熱分析。得到的結(jié)果在圖4中示出。由圖4看出，通過改變硅烷偶聯(lián)劑的種類，可以控制潛在性固化劑的固化特性。
表3

實(shí)施例11為了調(diào)查油相溶液粘度對(duì)潛在性固化劑顆粒的粒度分布的影響，在實(shí)施例1中，對(duì)單乙酰丙酮二(乙酰乙酸乙酯)合鋁與亞甲基二苯基-4，4’-二異氰酸酯(3mol)的三羥甲基丙烷(1mol)加合物溶解在乙酸乙酯中得到的油相溶液，除了增加乙酸乙酯的添加量而將油相溶液的粘度按表4中所示的值代替以外，重復(fù)與實(shí)施例1同樣的操作，從而得到試驗(yàn)例11a～11e的潛在性固化劑。另外，試驗(yàn)例11b重復(fù)了實(shí)施例1。
油相溶液的粘度使用HAAK社產(chǎn)的レオメ-タPK100測(cè)定。其結(jié)果在表4中示出。
表4

使用電阻式粒度分布測(cè)定裝置(SD-2000、Sysmex產(chǎn))測(cè)定試驗(yàn)例11b～11e的潛在性固化劑的粒度分布，各自的粒度分布圖(體積換算)在圖5A～圖5D中示出。如從這些粒度分布圖可以看出的那樣，在油相粘度為約2.5mPa·s時(shí)，粒度分布為正態(tài)分布。另外，在油相粘度為約2.0mPa·s時(shí)，可以得到單分散微米尺寸的乳化顆粒(中心徑3μm)。此外，在油相粘度為約1.3mPa·s時(shí)，可以得到單分散微米尺寸的乳化顆粒(中心徑2μm)。由以上的結(jié)果可以看出，為了得到單分散乳化顆粒，油相粘度為1～2.5mPa·s是有效的。此外，在圖6A和6B中分別示出試驗(yàn)例11b和11e的潛在性固化劑顆粒的電子顯微鏡照片，從這些照片還可以看出，試驗(yàn)例11e的潛在性固化劑顆粒的粒度分布與試驗(yàn)例11a的潛在性固化劑相比，具有良好的單分散。
實(shí)施例12為了制造顯示出良好的單分散性，且表面狀態(tài)良好的潛在性固化劑顆粒，對(duì)多官能異氰酸酯化合物和鋁螯合劑的混合比例進(jìn)行研究。另外，為了得到單分散性的顆粒，乙酸乙酯的混合量與實(shí)施例11e相同。對(duì)用與實(shí)施例11e等量的乙酸乙酯溶解作為鋁螯合劑的單乙酰丙酮二(乙酰乙酸乙酯)合鋁與作為多官能異氰酸酯化合物的亞甲基二苯基-4，4’-二異氰酸酯(3mol)的三羥甲基丙烷(1mol)加合物得到的油相溶液，除了將鋁螯合劑和多官能異氰酸酯化合物的添加量按下表5所示的量替代以外，重復(fù)與實(shí)施例1同樣的操作，從而得到試驗(yàn)例12a～12f的潛在性固化劑。
表5

得到的試驗(yàn)例12a～12f的潛在性固化劑的電子顯微鏡照片在圖7A～圖7F中示出。由于在油滴微細(xì)化后進(jìn)行聚合，因此得到的潛在性固化劑顆粒的粒徑可以制成最大粒徑為5μm或以下。此外，由這些結(jié)果可以看出，如果鋁螯合劑的混合量為多官能異氰酸酯化合物的重量1/2或以下，則在顆粒上不會(huì)粘附異物。此外，即使鋁螯合劑的混合量為多官能異氰酸酯化合物重量的等量或以上，在顆粒上也不會(huì)粘附異物。因此可以看出，在制造顯示出良好的單分散性，且表面狀態(tài)良好的潛在性固化劑顆粒時(shí)，鋁螯合劑的混合量?jī)?yōu)選為多官能異氰酸酯化合物的重量1/2或以下或是等量或以上。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明的鋁螯合劑類潛在性固化劑可以在較低的溫度下，在短時(shí)間的條件下固化熱固性環(huán)氧樹脂，因此可以用作可以在低溫、短時(shí)間內(nèi)各向異性導(dǎo)電性連接的各向異性導(dǎo)電性粘合劑的固化劑。
權(quán)利要求
1.一種潛在性固化劑，其特征在于鋁螯合劑保持在通過界面聚合多官能異氰酸酯化合物而得到的多孔性樹脂中。
2.如權(quán)利要求1所述的潛在性固化劑，其中鋁螯合劑是作為配體的β-酮基烯醇化物陰離子在鋁上配位的配位化合物。
3.如權(quán)利要求1所述的潛在性固化劑，其中鋁螯合劑是單乙酰丙酮二(乙酰乙酸乙酯)合鋁。
4.一種權(quán)利要求1所述的潛在性固化劑的制造方法，其特征在于，在揮發(fā)性有機(jī)溶劑中溶解鋁螯合劑和多官能異氰酸酯化合物，將得到的溶液加入含有分散劑的水相中，通過加熱攪拌而進(jìn)行界面聚合。
5.如權(quán)利要求4所述的制造方法，其中揮發(fā)性有機(jī)溶劑是低級(jí)烷基乙酸酯。
6.如權(quán)利要求4或5所述的制造方法，其中將鋁螯合劑和多官能異氰酸酯化合物溶解在揮發(fā)性有機(jī)溶劑中得到的溶液的粘度調(diào)整為1～2.5mPa·s。
7.如權(quán)利要求6所述的制造方法，其中鋁螯合劑的混合量為多官能異氰酸酯化合物的重量的1/2或以下。
8.如權(quán)利要求4或5所述的制造方法，其中鋁螯合劑的混合量為多官能異氰酸酯化合物的重量的等量或以上。
9.一種熱固型樹脂組合物，其特征在于含有權(quán)利要求1～3任一項(xiàng)所述的潛在性固化劑、硅烷偶聯(lián)劑和熱固型樹脂。
10.如權(quán)利要求9所述的熱固型樹脂組合物，其中熱固型樹脂是熱固型環(huán)氧樹脂。
全文摘要
一種可以在較低的溫度下，在短時(shí)間的條件下固化熱固性環(huán)氧樹脂的潛在性固化劑，具有鋁螯合劑保持在通過界面聚合多官能異氰酸酯化合物得到的多孔性樹脂中的結(jié)構(gòu)。作為鋁螯合劑，優(yōu)選作為配體的β－酮基烯醇化物陰離子在鋁上配位的配位化合物。該潛在性固化劑可以通過在揮發(fā)性有機(jī)溶劑中溶解鋁螯合劑和多官能異氰酸酯化合物，將得到的溶液加入含有分散劑的水相中，通過加熱攪拌進(jìn)行界面聚合而制造。
文檔編號(hào)C08G59/00GK1856521SQ20048002570
公開日2006年11月1日 申請(qǐng)日期2004年8月30日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月8日
發(fā)明者神谷和伸, 吉成誠(chéng) 申請(qǐng)人:索尼化學(xué)株式會(huì)社