專利名稱：用于三層pet飲料瓶的抗脫層阻透聚酰胺組合物的制作方法
背景技術(shù)：
發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及聚酰胺組合物。更具體地講，本發(fā)明關(guān)于呈現(xiàn)低結(jié)晶速率和良好的與聚對苯二甲酸乙二酯(PET)的共注塑拉伸吹塑成型性的氣體阻透聚酰胺組合物以實(shí)現(xiàn)制造具有長的貯存期限的透明高阻透多層PET瓶。
相關(guān)領(lǐng)域描述提供用于食品和飲料包裝的熱塑性包裝物品例如薄膜、瓶、容器等是本領(lǐng)域中熟知的。許多這樣的物品由多層不同塑料制成以得到要求的抗?jié)B性。例如，美國專利5055355和5547765教導(dǎo)了具有良好的氧抗?jié)B性的聚酰胺與乙烯乙烯醇共聚物的層壓制品。
為了增強(qiáng)保鮮度，將食物和飲料產(chǎn)品包裝在由兩種或多種塑料的層壓片材組成的包裝結(jié)構(gòu)中是標(biāo)準(zhǔn)實(shí)踐。這樣的包裝結(jié)構(gòu)通常包括對氧具有低的滲透性的阻透塑料層。低的氧滲透性在飲料工業(yè)中是頭等重要的事，因?yàn)檠鯕馔ㄟ^包裝器壁的吸收通常引起所貯存產(chǎn)品的變質(zhì)。
在食品和飲料包裝領(lǐng)域通常已知提供含聚對苯二甲酸乙二酯樹脂的包裝薄膜。聚對苯二甲酸乙二酯(或PET)瓶目前用于廣泛種類的包裝用途，特別用于各種飲料產(chǎn)品例如碳酸軟飲料、水、茶、果汁、運(yùn)動(dòng)和能量飲料的包裝。在食品和飲料包裝應(yīng)用中PET瓶替代玻璃瓶的商業(yè)成功主要是由于其獨(dú)特聯(lián)合合乎需要的性質(zhì)例如輕重量、透明性、韌性、氣體阻透和可易于循環(huán)利用性。然而，所述單層PET瓶不具有對于用小的一次使用尺寸(例如250mL)的瓶包裝氧氣敏感性飲料例如啤酒和橙汁或甚至碳酸飲料所需要的足夠高的氧氣或二氧化碳(CO2)氣體阻透性質(zhì)。在碳酸軟飲料應(yīng)用的情況中，PET的CO2氣體阻透性質(zhì)目前足以使其普遍用于大尺寸瓶，即≥1升。另一方面，小尺寸瓶的高的表面積/體積比率導(dǎo)致每單位體積更多的氣體滲透，引起自空氣進(jìn)入瓶內(nèi)的氧氣增加或增加二氧化碳?xì)庾云恐袧B透損失。因此，小尺寸(例如350mL)的單層PET蘇打瓶在室溫和濕度條件下而非冷凍時(shí)，在僅貯存4-5周時(shí)發(fā)生大于10％CO2損失，在貯存少于8周時(shí)發(fā)生大于15％碳酸損失。類似地，對于氧氣敏感性飲料產(chǎn)品(例如橙汁和啤酒)的包裝，一次使用的小尺寸的單層PET瓶不能提供足夠的氧氣阻透以得到合乎需要的在室溫下大于6個(gè)月的貯存期限。因此極大地需要改善的氣體阻透性的透明塑料材料以特別用于長貯存期限的飲料瓶應(yīng)用中。
克服這種不良的抗?jié)B性的一種方法是增加PET瓶的壁厚度。然而，這樣更厚的瓶通常限制于用大的多次使用的容器包裝氧氣敏感性食物和飲料。這是因?yàn)殡S著包裝材料與包裝體積的比率增加，包裝成本的增加大于所貯存產(chǎn)品的價(jià)值。因此，采用一次使用的PET瓶和包裝物的飲料和食品的可獲得性受到限制。
克服PET的這種不足的氣體抗?jié)B性的另一種方法是將PET膜與氧氣阻透材料的膜結(jié)合在一起。合適的氧氣阻透材料包括乙烯乙烯醇(EVOH)、尼龍及其共混物。例如，一種通常的結(jié)構(gòu)是側(cè)面有厚的純PET層的中心EVOH層的三層膜。該中心EVOH層是通過減慢氧氣通過容器壁的滲透性而呈現(xiàn)抗?jié)B性的高阻透聚合物。然而，EVOH層與PET的層之間的粘合強(qiáng)度是弱的。因此，常見的是用PET和EVOH或某些尼龍和尼龍共混物的三層結(jié)構(gòu)形成的瓶易于脫層，由于在相鄰的層之間的不良的層間粘合，特別是在薄膜經(jīng)拉伸吹塑成型并在壓力下填充碳酸飲料或熱填充漿汁后。阻透材料層的這樣的脫層通常在一些貯存時(shí)間或水分吸收后增加，最可能是由于阻透樹脂的鏈松弛和后結(jié)晶引起的收縮。蘇打填充瓶的層脫層被沖擊應(yīng)力(例如使瓶自高處墜落或沖擊側(cè)壁)進(jìn)一步加劇。如果粘合不良，突然沖擊時(shí)的應(yīng)力集中引起層開始脫層。
多層PET瓶的層脫層問題不僅對于瓶的結(jié)構(gòu)完整性和美學(xué)外觀的保持，而且對于其沖擊韌性和抗?jié)B性能的保持肯定是不合需要的。然而，必須指出多層瓶這樣的抗脫層性必須僅通過不使用任何化學(xué)偶合或反應(yīng)性粘結(jié)層達(dá)到。不要求層間持久的化學(xué)粘合，因?yàn)檫@將阻止瓶的后重復(fù)利用。優(yōu)選的方法由將瓶切碎成小片并通過使用基于空氣或含水溶劑的分離技術(shù)利用PET和阻透層薄膜之間的堆積密度差異而分離各層和物質(zhì)組成。另外，盡管存在幾種其它的更高阻透樹脂，但是它們或者太昂貴或者不適合于加工為透明的單層瓶。
因此，必要的是多層瓶的抗脫層性必須僅通過剛好維持足夠水平的層間范得華型物理粘合力而不通過化學(xué)鍵引起的粘合而達(dá)到。這樣的層間物理粘合和尺寸穩(wěn)定性確信受所述阻透尼龍組合物和PET在瓶加工期間的結(jié)晶行為所控制。本發(fā)明通過配制呈現(xiàn)要求的高抗脫層性以及保持延長貯存期限需要的高氣體抗?jié)B性的具體類型的聚酰胺層組合物而提供解決多層PET瓶的這個(gè)實(shí)際上顯著的問題的方法。本發(fā)明特別描述了具有抑制的結(jié)晶速率的聚酰胺阻透樹脂。所述阻透樹脂包含尼龍-MXD6與其它可混溶尼龍例如尼龍6和無定形尼龍如尼龍6I/6T的共混物。這樣的共混物已經(jīng)發(fā)現(xiàn)保持高的氣體抗?jié)B性，同時(shí)呈現(xiàn)足以引起高度粘合于多層模塑容器的PET的更低的結(jié)晶度和結(jié)晶趨勢。因此，包含PET和本發(fā)明聚酰胺組合物兩者的多層包裝薄膜保持了兩種材料的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)克服了在此討論的技術(shù)問題。
發(fā)明概述本發(fā)明提供了包含(i)脂族可結(jié)晶的聚酰胺均聚物或共聚物或聚酰胺納米粘土；(ii)半芳族可結(jié)晶的聚酰胺；和(iii)半芳族無定形的聚酰胺的慢結(jié)晶共混物的聚酰胺組合物。
本發(fā)明也提供多層薄膜，所述薄膜包含
a)至少一個(gè)聚酰胺組合物層，所述層包含以下的慢結(jié)晶聚酰胺共混物(i)脂族可結(jié)晶的聚酰胺均聚物或共聚物或聚酰胺納米粘土；(ii)半芳族可結(jié)晶的聚酰胺；和(iii)半芳族無定形的聚酰胺；和b)在所述至少一個(gè)聚酰胺組合物層的一側(cè)或兩側(cè)上的至少一個(gè)熱塑性聚合物層。
本發(fā)明也提供用于制備多層物品的方法，所述方法包括(a)使包含(i)脂族可結(jié)晶的聚酰胺均聚物或共聚物或聚酰胺納米復(fù)合材料；(ii)半芳族可結(jié)晶的聚酰胺；和(iii)半芳族無定形的聚酰胺的聚酰胺共混物熔融；(b)單獨(dú)地使熱塑性聚合物熔融；(c)共擠壓、鑄塑、吹制、熱成型、吹塑或共注塑所述聚酰胺共混物和熱塑性聚合物組合物為多層物品；和(d)使所述物品冷卻。
本發(fā)明也提供用于制備多層物品的方法，所述方法包括(a)使包含(i)脂族可結(jié)晶的聚酰胺均聚物或共聚物或聚酰胺納米復(fù)合材料；(ii)半芳族可結(jié)晶的聚酰胺；和(iii)半芳族無定形的聚酰胺的聚酰胺共混物熔融；(b)單獨(dú)地使熱塑性聚合物熔融；(c)將所述混合物和熱塑性聚合物組合物共注塑模壓成型為多層預(yù)制件；(d)重新加熱所述預(yù)制件；和(e)吹塑所述預(yù)制件為多層物品。
附圖簡述

圖1舉例說明了含有本發(fā)明抗脫層聚酰胺組合物的3層PET/PA/PET蘇打瓶(500mL)的碳酸保留行為。
優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)描述本發(fā)明提供改善的抗脫層阻透聚酰胺組合物，它是適合于與熱塑性聚合物(優(yōu)選聚對苯二甲酸乙二酯)共注塑拉伸吹塑的慢結(jié)晶聚酰胺共混物。所述聚酰胺組合物包含(i)脂族可結(jié)晶的聚酰胺均聚物或共聚物或聚酰胺納米粘土；(ii)半芳族可結(jié)晶的聚酰胺；和(iii)半芳族無定形的聚酰胺的慢結(jié)晶共混物。
用于制備本發(fā)明聚酰胺共混物的聚酰胺可得自商業(yè)來源或可以通過使用常規(guī)縮聚聚合技術(shù)制備。合適的半結(jié)晶脂族聚酰胺非排他地包括均聚物例如聚6-氨基己酸(PA-6)，也稱作聚己內(nèi)酰胺、聚己二酰己二胺(PA-6，6)，聚7-氨基庚酸(PA-7)、聚10-氨基癸酸(PA-10)、聚11-氨基十一烷酸(PA-11)、聚12-氨基十二烷酸(PA-12)、聚癸二酰己二胺(PA 6，10)、聚壬二酰己二胺(PA-6，9)、聚己二酰丁二胺(PA-4，6)、己內(nèi)酰胺/己二酰己二胺共聚物(PA-6，6/6)、己二酰己二胺/己內(nèi)酰胺共聚物(PA-6/6，6)等以及它們的共聚物和混合物。在這些當(dāng)中，優(yōu)選的脂族聚酰胺包括聚己內(nèi)酰胺，通常稱作PA-6(尼龍6)和聚己二酰己二胺，通常稱作PA-6，6(尼龍6，6)及其混合物。在這些當(dāng)中，尼龍6是最優(yōu)選的。
優(yōu)選地，用于本發(fā)明的半芳族可結(jié)晶的聚酰胺包括具有約10000至約100000的分子量和約70℃至約120℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、約200℃至300℃的熔點(diǎn)(Tm)和高的氣體抗?jié)B性例如特征為約0.05至約5cc.mil/100英寸2/大氣壓/天在空氣中@80％相對濕度(RH)的低CO2滲透性，更優(yōu)選0.1至2，最優(yōu)選＜1cc.mil/100英寸2/天在空氣中于大氣壓下和在80％相對濕度的均聚物或共聚物。
所述半芳族可結(jié)晶的聚酰胺可以包含以下三種類型中的任何一種或它們的組合類型I由下式表示的衍生自亞芳烷基二胺與線形脂族或芳族二羧酸單體的縮聚作用的聚酰胺
-HN(CH2)nAr(CH2)nNHCO-Z-CO-其中n＝1-3，Ar為取代或未取代的亞芳基例如間-或?qū)?亞苯基，Z＝C4至C8的亞烷基或C6至C14的未取代的亞芳基單元例如亞苯基、亞萘基、亞聯(lián)苯基、亞蒽基或亞菲基。
類型II衍生自線形脂族二胺與芳族和脂族二羧酸單體(至少50％為芳族)的當(dāng)量混合物的縮聚作用的聚酰胺，所述聚酰胺具有以下通式-HN(CH2)nNH-[COArCO-]x-[CO(CH2)mCO]y-其中n＝1至3；m＝4至8；x+y＝1，Ar為取代或未取代的亞芳基例如間-或?qū)?亞苯基。
類型III衍生自下式表示的ω-氨基烷基芳酸的縮聚作用的聚酰胺-HN(CH2)nArCO-其中n＝1-3，Ar為取代或未取代的亞芳基例如亞苯基、亞萘基、亞聯(lián)苯基或4，4’-氧亞聯(lián)苯基、亞菲基、亞蒽基。
優(yōu)選的是在所有以上描述的單體單元中，所述脂族和芳族部分都不含有任何側(cè)基或取代基，因?yàn)橥ǔＲ阎獩]有這樣的側(cè)基便利于聚合物中高度的鏈堆砌和低的自由體積并因此導(dǎo)致良好的氣體抗?jié)B性。可結(jié)晶的半芳族聚酰胺的實(shí)例非排他性地包括PA-MXD6、PA-MXD6/T、PA-MXD6/66等。在這些當(dāng)中，PA-MXD6市售得自Mitsubishi Gas Chemical Co.，日本及其北美子公司，商品名為Nylon-MXD6(Grades 6001，6007和6121)。
如以上指出的，本發(fā)明的半芳族可結(jié)晶的聚酰胺可包括具有廣義的重復(fù)單元結(jié)構(gòu)的半芳族可結(jié)晶的聚酰胺，所述單元結(jié)構(gòu)包括類型I、II或III中的任何一種或I和II、I和III、II和III或I、II和III的組合。
用于制備可結(jié)晶的半芳族聚酰胺的通用方法是本領(lǐng)域熟知的。象這樣的是合適的二胺與二羧酸單體的化學(xué)計(jì)算的/當(dāng)量混合物的熔融縮聚反應(yīng)產(chǎn)物。合適的聚酰胺(例如PA-MXD6)的制備在美國專利4433136和4438257中得到描述，所述文獻(xiàn)通過引用結(jié)合到本文中。
用于制備類型I的可結(jié)晶的半芳族聚酰胺的合適的二胺包括具有以下通式的亞芳烷基二胺H2N(CH2)nAr(CH2)nNH2其中n具有1至3的整數(shù)值，Ar為取代或未取代的亞芳基，優(yōu)選具有無環(huán)取代基，例如間-或?qū)?亞苯基、2，6-亞萘基、4，4’-亞聯(lián)苯基、4，4’-氧亞聯(lián)苯基等。具體的亞芳烷基二胺(其中n＝1)例如間-或?qū)?苯二甲胺是特別優(yōu)選的。
用于制備類型II的可結(jié)晶的半芳族聚酰胺的合適的二胺為不帶有側(cè)基并且具有以下通式的線形亞烷基二胺H2N(CH2)nNH2其中n具有4至12的整數(shù)值。其中n＝4-7的亞烷基二胺是特別優(yōu)選的。在這些當(dāng)中，1，6-己二胺(n＝6)是最優(yōu)選的。
用于制備類型I和II兩者的可結(jié)晶的半芳族聚酰胺的合適的二羧酸具有以下通式HOOC--Z--COOH其中Z為沒有側(cè)基的二價(jià)短鏈(＜10C)脂族二元酸例如己二酸、壬二酸、癸二酸或未取代的芳族二羧酸例如對苯二甲酸、2，6-萘二甲酸等及其混合物的代表。
用于制備類型III的可結(jié)晶的半芳族聚酰胺的合適的氨基酸型單體包括具有以下通式的ω-氨基烷基芳酸H2N(CH2)n-Ar-COOH其中n＝1至3，Ar為取代或未取代的亞芳基，優(yōu)選含有無環(huán)取代基，例如間-或?qū)?亞苯基、1，4-或2，6-亞萘基、4，4’-亞聯(lián)苯基或4，4’-氧亞聯(lián)苯基等。
優(yōu)選地，本發(fā)明的無定形不可結(jié)晶的半芳族聚酰胺包括具有約10000至約100000的分子量、約70℃至200℃的Tg和良好的氧氣抗?jié)B性例如＜1cc.mil/100英寸2/大氣壓天在空氣中的氧氣滲透性的均聚物或無規(guī)共聚物。包含芳族單體單元和線形脂族單體單元的無側(cè)基或取代基的半芳族尼龍?jiān)诒景l(fā)明中是特別優(yōu)選的，因?yàn)橐阎鼈冇捎谄涞偷淖杂审w積和高的鏈堆砌密度呈現(xiàn)本質(zhì)的良好氣體抗?jié)B性。這樣的無定形半芳族聚酰胺的實(shí)例非排他地包括聚間苯二甲酰己二胺共聚對苯二甲酰己二胺(PA-6，I/6，T)、聚間苯二甲酰己二胺(PA-6I)及其它縮寫為PA-MXDI、PA-6/MXDI、PA-6/6N等的這樣的聚酰胺。PA-6I/6T以Grivory G21的名稱市售得自EMS corporation of Zurich，Switzerland或以Selar PA3426或Selar PA2072的名稱市售得自DuPont ofWilmington，Delaware，USA。相反，由具有龐大的側(cè)基或龐大的脂環(huán)族環(huán)的單體單元組成的半芳族聚酰胺是不良的氣體阻透材料并且因此對制備本發(fā)明高阻透的氧清除組合物不是優(yōu)選的。這樣聚酰胺的實(shí)例是聚對苯二甲酰-2，4，4-三甲基己二胺，由Hüls USA ofSomerset，New Jersey，USA以名稱Trogamid銷售。
用于制備無定形的半芳族聚酰胺的通用方法是本領(lǐng)域熟知的。象這樣的是二酸與二胺的反應(yīng)產(chǎn)物。用于制備這樣的聚酰胺的有用的二酸包括以下通式的二羧酸HOOC--Z--COOH其中Z為二價(jià)短鏈(＜10C)脂族二酸例如己二酸、壬二酸、癸二酸或更優(yōu)選未取代的芳族二羧酸例如間苯二甲酸、對苯二甲酸、2，6-萘二甲酸等的代表。
用于制備聚酰胺的合適的二胺包括具有下式的脂族二胺H2N(CH2)nNH2其中n具有1-10的整數(shù)值和/或亞芳烷基二胺的通式如下H2N(CH2)m-Ar-(CH2)mNH2其中m為1至4的整數(shù)值，更優(yōu)選1至3，最優(yōu)選1，Ar為取代或未取代的亞芳基，優(yōu)選未取代的亞苯基、未取代的亞萘基或未取代的亞聯(lián)苯基。
脂族二胺包括這樣的化合物如1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、戊二胺、1，6-己二胺、辛二胺、癸二胺等。亞芳烷基二胺例如間-或?qū)?苯二甲胺是特別適合的。
合適的無定形的半芳族聚酰胺非排他性地包括聚間苯二甲酰己二胺共聚對苯二甲酰己二胺(PA-6，I/6，T)、聚間苯二甲酰己二胺(PA-6，I)、聚1，4-丁二胺共聚間苯二甲酸(PA-4，I)等及其它縮寫為PA-MXDI、PA-6/MXDT/I、PA-6，6/6I等的聚酰胺。其它合適的聚酰胺在美國專利4826955和5541267中得到描述，所述文獻(xiàn)通過引用結(jié)合到本文中。
在本發(fā)明最優(yōu)選的實(shí)施方案中，脂族可結(jié)晶的聚酰胺均聚物或共聚物包括尼龍6或尼龍6納米復(fù)合材料；半芳族可結(jié)晶的聚酰胺包括PA-MXD6；半芳族無定形的聚酰胺包括PA-6I/6T。
本發(fā)明的脂族可結(jié)晶的聚酰胺均聚物或共聚物或聚酰胺納米粘土優(yōu)選包含約5％至約90％重量的所述聚酰胺組合物，更優(yōu)選約15％至約75％，最優(yōu)選約30％至約50％重量的所述聚酰胺組合物。所述半芳族可結(jié)晶的聚酰胺優(yōu)選包含約5％至約90％重量的所述聚酰胺組合物，更優(yōu)選約20％至約70％，最優(yōu)選約30％至約60％重量的所述聚酰胺組合物。所述半芳族無定形的聚酰胺優(yōu)選包含約5％至約90％重量的所述聚酰胺組合物，更優(yōu)選約10％至約70％，最優(yōu)選約10％至約25％重量的所述聚酰胺組合物。
本發(fā)明的聚酰胺共混物優(yōu)選呈現(xiàn)類似于PET的慢結(jié)晶行為，特征為不開始或緩慢開始結(jié)晶，如由熔融物在20℃/分鐘的程序冷卻速率下自280℃開始冷卻時(shí)出現(xiàn)的差示掃描量熱儀(DSC)結(jié)晶放熱(Tcc)峰確定的，當(dāng)自熔融物(10-20C/分鐘)緩慢冷卻時(shí)，PET呈現(xiàn)約190℃的Tcc，低于它的晶體熔點(diǎn)約70℃。然而，PET在更快的冷卻速率例如80℃/分鐘下未顯示可探測的Tcc，表明在快的冷卻條件例如注塑成型下的抑制結(jié)晶趨勢。因此為了在瓶的共注塑拉伸-吹塑期間匹配PET的結(jié)晶行為，所述阻擋層樹脂也應(yīng)緩慢結(jié)晶或根本不結(jié)晶。因此，本發(fā)明的聚酰胺組合物優(yōu)選設(shè)計(jì)為在DSC裝置中于20℃/分鐘的冷卻速率下自熔融物冷卻時(shí)不呈現(xiàn)Tcc(無結(jié)晶趨勢)或呈現(xiàn)低的Tcc或約150℃或更少的結(jié)晶溫度。
本發(fā)明的聚酰胺組合物在注塑成型后優(yōu)選呈現(xiàn)低度的結(jié)晶度，優(yōu)選約0％至約30％，更優(yōu)選約5％至約25％，最優(yōu)選約10％至約20％，如由差示掃描量熱儀或廣角X-射線衍射(WAXD)技術(shù)所確定。
在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述聚酰胺組合物進(jìn)一步包含納米級(jí)分散的粘土，本領(lǐng)域稱作納米粘土。合適的粘土在美國專利5747560中得到描述，其在此通過引用結(jié)合到本文中。優(yōu)選的粘土非排他性地包括天然或合成的層狀硅酸鹽例如蒙脫石、鋰蒙脫石、蛭石、貝保石(beidilite)、滑石粉、綠脫石或合成氟云母，其已經(jīng)用合適的有機(jī)銨鹽進(jìn)行陽離子交換。優(yōu)選的粘土包括蒙脫石、鋰蒙脫石或合成氟云母，更優(yōu)選蒙脫石或鋰蒙脫石，最優(yōu)選蒙脫石。用于處理所述粘土的優(yōu)選的有機(jī)銨陽離子包括N，N’，N”，N雙(羥基乙基)、甲基、十八烷基銨陽離子或ω-羧基烷基銨陽離子，即銨陽離子衍生的這樣的ω-氨基鏈烷酸如6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸。
通過使聚酰胺形成單體原位聚合或通過在有機(jī)銨鹽處理的粘土存在下熔融復(fù)合聚酰胺可以得到納米級(jí)硅酸鹽片晶的優(yōu)選精細(xì)分散體。在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述納米粘土與本發(fā)明的脂族可結(jié)晶的聚酰胺均聚物或共聚物復(fù)合形成聚酰胺納米復(fù)合材料。然后使這種聚酰胺納米復(fù)合材料優(yōu)選與本發(fā)明的半芳族可結(jié)晶的聚酰胺和半芳族無定形的聚酰胺共混。
納米粘土優(yōu)選貫穿與其復(fù)合的聚酰胺剝落，并且優(yōu)選為片晶型納米粘土。這樣的片晶型納米粘土是本領(lǐng)域熟知的。在此使用的所述納米粘土優(yōu)選具有至少約1nm，優(yōu)選約1nm至約100nm的平均片晶厚度。所述納米粘土優(yōu)選具有至少約20nm的平均長度和平均寬度，更優(yōu)選各自為約50nm至約700nm的平均長度和寬度。它優(yōu)選以多于0％至約10％重量，更優(yōu)選約0.5％至約6％，最優(yōu)選約0.8％至約4％的量存在于總的聚酰胺組合物中。
本發(fā)明的聚酰胺組合物也可任選包含一種或多種本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知其用途的常規(guī)添加劑。使用這樣的添加劑在增強(qiáng)組合物的加工處理以及改善由此形成的產(chǎn)品或物品中可以是合乎需要的。這樣的實(shí)例包括氧化和熱穩(wěn)定劑、潤滑劑、脫模劑、阻燃劑、氧化抑制劑、氧化清除劑、染料、顏料及其它著色劑、紫外光吸收劑和穩(wěn)定劑、有機(jī)或無機(jī)填充劑包括顆粒和纖維狀填充劑、增強(qiáng)劑、成核劑、增塑劑以及本領(lǐng)域已知的其它常規(guī)添加劑。這樣的可以例如高達(dá)約10％重量的總組合物的量使用。代表性的紫外光穩(wěn)定劑包括多種取代的間苯二酚、水楊酸鹽、苯并三唑、二苯甲酮等。合適的潤滑劑和脫模劑包括硬脂酸、十八烷醇和硬脂酰胺。例證性的阻燃劑包括有機(jī)鹵代化合物，包括十溴代二苯基醚等以及無機(jī)化合物。合適的著色劑包括染料和顏料，包括硫化鎘、硒化鎘、二氧化鈦、酞菁染料、群青藍(lán)、苯胺黑、炭黑等。代表性的氧化和熱穩(wěn)定劑包括元素周期表的I族金屬鹵化物例如鹵化鈉、鹵化鉀、鹵化鋰；以及鹵化亞銅；和進(jìn)一步為氯化物、溴化物、碘化物。還有，受阻酚、氫醌、芳族胺以及那些以上提及的組的取代成員及其組合。例證性的增塑劑包括內(nèi)酰胺如己內(nèi)酰胺和十二碳內(nèi)酰胺，磺酰胺如鄰，對-甲苯磺酰胺和N-乙基，N-丁基芐基磺酰胺(benylnesulfonamide)和以上任何的組合以及本領(lǐng)域已知的其它增塑劑。
優(yōu)選地，通過熔體擠出復(fù)合以要求的比例預(yù)混合的各聚酰胺組分的丸粒共混物制備所述聚酰胺組合物。通過在合適的熔體混合裝置例如單螺桿擠出機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)中緊密混合熔融狀態(tài)的聚酰胺組分形成所述組合物。尼龍6及其共聚物的一般的熔融溫度為約230℃至約300℃，更優(yōu)選約235℃至約280℃，最優(yōu)選約240℃至約260℃。所述熔體混合方法優(yōu)選進(jìn)行適于得到實(shí)質(zhì)上均勻共混物的時(shí)間期間。這種可易于被本領(lǐng)域技術(shù)人員確定。然后使所述組合物冷卻并切削成丸粒用于進(jìn)一步加工例如用于制造薄膜或瓶。
本發(fā)明的聚酰胺組合物可用于采用常規(guī)加工技術(shù)生產(chǎn)多種單層或多層薄膜、物品、瓶、容器等。在本發(fā)明最優(yōu)選的實(shí)施方案中，聚酰胺組合物層與至少一層熱塑性聚合物粘接在一起形成多層膜。特別是本發(fā)明的聚酰胺組合物最適合和最優(yōu)選用于共注塑拉伸吹塑成型多層瓶，所述瓶包含至少一層連接于至少一層本發(fā)明的聚酰胺組合物的聚酯例如PET。在本發(fā)明一個(gè)特別優(yōu)選的多層結(jié)構(gòu)中，本發(fā)明的單層聚酰胺組合物每一面連接于PET層上?；蛘撸瑹崴苄跃酆衔锟砂m合于形成多層膜的聚烯烴或物質(zhì)，然而，PET是優(yōu)選的，由于其特別合乎需要的性質(zhì)。
用于制備薄膜、片材、容器和瓶的加工技術(shù)全部是本領(lǐng)域熟知的。用于形成多層膜的一項(xiàng)通用技術(shù)是共擠壓。例如在典型的共擠壓方法中，將用于各個(gè)層的聚合物材料進(jìn)料到同樣數(shù)目的擠出機(jī)的進(jìn)料斗中，每一個(gè)擠出機(jī)處理用于一個(gè)或多個(gè)層的物質(zhì)。將來自各擠出機(jī)的熔融和塑煉流輸送到單歧管共擠壓塑模中。在該塑模中，使這些層并列并結(jié)合，然后作為聚合物材料的單個(gè)多層膜自塑模中形成。離開塑模后，將薄膜鑄塑到第一個(gè)控制溫度的鑄型膠輥上，繞過第一個(gè)輥，然后到第二個(gè)控制溫度的輥上，該輥通常比第一個(gè)輥更冷。所述控制溫度的輥主要控制薄膜在離開塑模后的冷卻速率?？梢允褂昧硗獾妮?。在另一種方法中，所述薄膜形成裝置可為本領(lǐng)域稱作吹膜裝置的裝置并且包括用于氣泡吹膜的多歧管圓口模頭，增塑薄膜組合物通過它加壓并模塑為薄膜膜泡，所述薄膜膜泡最后塌陷并形成薄膜。共擠壓形成薄膜和片材層壓材料的方法通常是已知的。典型的共擠壓技術(shù)見述于美國專利5139878和4677017。
本發(fā)明的薄膜及其各層可在連接前或在形成物品前任選取向。對于本發(fā)明的目的，術(shù)語拉伸比是在拉伸方向上尺寸增加的指標(biāo)。優(yōu)選地，在本發(fā)明中聚酰胺組合物薄膜或熱塑性聚合物薄膜在至少一個(gè)方向上(即它的縱向、它的橫向)單軸地或在它的縱向與橫向的每一個(gè)雙軸地拉伸至1.5∶1至5∶1的拉伸比。優(yōu)選地，所述薄膜或多個(gè)薄膜同時(shí)雙軸取向，例如同時(shí)在縱向和橫向兩個(gè)方向取向增塑薄膜。
本發(fā)明的多層阻透瓶和物品可通過用于制備瓶和容器的任何常規(guī)技術(shù)(包括共注塑拉伸吹塑成型和共擠壓吹塑成型等)形成。用于制備所述多層瓶的更優(yōu)選方法是通過共注塑拉伸吹塑成型。一般地所述瓶模塑成型方法由注塑成型法組成，該方法使熱塑性聚合物在熱的圓筒中軟化，將它在熔融時(shí)在高壓下注射入封閉的預(yù)制塑模中，冷卻塑模引起聚合物固化并從塑模中排出模塑的預(yù)制件。將所述注塑模塑成型的預(yù)制件然后加熱至合適的取向溫度，通常為約90℃至120℃，然后拉伸吹塑成型。后一種方法由首先通過機(jī)械手段在軸向拉伸熱的預(yù)制件(例如通過用芯棒插入物推動(dòng))，隨后吹高壓空氣(高達(dá)約500磅/平方英寸)以在圓周方向上拉伸組成。以這種方法，制備雙軸取向吹制瓶。一般的吹脹比通常為約5∶1至約15∶1。
通過與以上描述的注塑拉伸吹塑成型方法類似的共注塑拉伸吹塑成型方法可制備這樣的PET/聚酰胺多層瓶。用于共注塑拉伸吹塑成型方法的優(yōu)選聚酯包括聚對苯二甲酸乙二酯(PET)及其共聚物，其特性粘度(I.V.)為約0.5至約1.2dl/g，更優(yōu)選I.V.為約0.6至約1.0dl/g，最優(yōu)選I.V.為約0.7至約0.9dl/g。
盡管多層結(jié)構(gòu)的每一層可具有不同的厚度，所述聚酰胺組合物層或多層的厚度優(yōu)選為約1μm至約25μm，更優(yōu)選約3μm至約8μm，最優(yōu)選約4μm至約6μm。所述熱塑性聚合物(例如PET)層或多層的厚度優(yōu)選為約1μm至約50μm，更優(yōu)選約10μm至約30μm，最優(yōu)選約12μm至約25μm。盡管這樣的厚度為優(yōu)選，應(yīng)該理解可生成其它薄膜厚度以滿足特殊需要并仍然處于本發(fā)明的范圍內(nèi)。
由差示掃描量熱技術(shù)確定的本發(fā)明聚酰胺組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為優(yōu)選小于約120℃，該溫度通常為凈PET的重新加熱拉伸吹塑成型為無變形瓶的上限溫度。另外，在用于制備多層瓶的共注塑拉伸吹塑成型方法中，如果所述聚酰胺組合物的Tg超過約110℃，將出現(xiàn)聚酰胺層的大范圍的微裂成洞，表明缺乏可拉伸性。聚酰胺層的成洞可導(dǎo)致瓶的氣體抗?jié)B性、光學(xué)透明度和美學(xué)的不合需要的損失。因此，所述聚酰胺組合物優(yōu)選在約90℃至約120℃的溫度是可拉伸的，因此所述聚酰胺組合物的Tg優(yōu)選為約40℃至約110℃，更優(yōu)選約60℃至約105℃，最優(yōu)選約80℃至約95℃。
自本發(fā)明組合物制備的物品的值得注意的特性是它們呈現(xiàn)極好的氣體抗?jié)B性，特別是二氧化碳(CO2)抗?jié)B性。通過使用ASTM D-3985的方法可以測量所述CO2傳遞速率。通常，自本發(fā)明組合物制備的鑄塑未取向形式的薄膜的CO2傳遞速率(CO2TR)為約少于10cc.mil/100英寸2/天在80％RH在空氣中，更優(yōu)選約0.1至約5cc.mil/100英寸2/天，最優(yōu)選約0.1至約3cc.mil/100英寸2/天。在瓶的拉伸吹塑成型期間取向時(shí)，阻透期望正常增加≥2x。
本發(fā)明的聚酰胺組合物也優(yōu)選在180℃下(自熔融快速冷卻后)呈現(xiàn)慢的等溫結(jié)晶，優(yōu)選以＜15％/分鐘，更優(yōu)選＜10％/分鐘，最優(yōu)選＜6％/分鐘的速率結(jié)晶，達(dá)到峰值結(jié)晶速率(t峰)的時(shí)間優(yōu)選大于約30分鐘，更優(yōu)選大于約40分鐘，最優(yōu)選在那些條件下不結(jié)晶。
總之，本發(fā)明提供高阻透聚酰胺共混組合物，所述組合物加工為多層共注塑拉伸吹塑成型PET瓶時(shí)呈現(xiàn)對PET顯著的高度粘合作用，因此提供具有高水平的氣體抗?jié)B性的高度抗脫層的瓶。
以下非限定性實(shí)施例用于舉例說明本發(fā)明實(shí)施例以下實(shí)施例和比較實(shí)施例采用以下方法和表征步驟進(jìn)行。
方法1通過在擠出機(jī)中熔融共混制備聚酰胺共混物對實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的聚酰胺熔融共混，使用配備K-Tron容量送料器的Leistritz 18-mm共旋雙螺桿擠出機(jī)(TSE)。擠出機(jī)具有五個(gè)分開的熱混合區(qū)和線料擠出模，它們?nèi)慷季S持在約250-260℃。通常，在要求的比率下將可結(jié)晶的脂族聚酰胺例如PA-6或PA-6納米復(fù)合材料(組分A)、無定形半芳族聚酰胺PA-6I/6T(組分B)和可結(jié)晶的半芳族聚酰胺例如PA-MXD6(組分C)的顆粒混合物預(yù)先混合，將顆粒共混物輸送到擠出機(jī)料斗中。然后在150rpm的螺桿速度、40-75％的轉(zhuǎn)矩、50-75磅/平方英寸的塑模壓力和約4.5Kg/小時(shí)的物料通過速率下，將共混物熔融擠壓。用驟冷水浴冷卻生成的聚酰胺共混物的擠出物，將固化的線料如通常那樣切割和制粒。
對中試規(guī)模的熔融共混試驗(yàn)，使用配備10個(gè)分開的熱混合區(qū)和6孔模的40mm Werner-Pfleiderer(WP-40)共旋雙螺桿擠出機(jī)。所述擠出機(jī)配備有兩個(gè)由捏合段、槳和剪切混合元件組成的下游混合區(qū)(組合的混合機(jī)下游)。在最后混合區(qū)之后和線材擠出模頭之前，所述擠出機(jī)配備有真空通風(fēng)區(qū)(在第8區(qū))。所有的擠出機(jī)料筒區(qū)通常維持在約250-260℃，除1號(hào)區(qū)(靠近進(jìn)料器)保持在220℃以外。各聚酰胺組分A、B和C在要求的比率下以顆粒-顆粒共混，然后輸送到擠出機(jī)料斗中。所述共混物充分熔融混合并在350-375rpm的螺桿速度、60-75％的轉(zhuǎn)矩和1400磅/平方英寸的壓頭下擠壓。共混物在約45Kg/小時(shí)的通過速率下擠壓。在通過線材擠出模頭后，擠出物在3米長的冷水浴中驟冷，然后造粒。
對生產(chǎn)規(guī)模的(＞500kg/小時(shí))共混物熔融混合，按照與以上方法基本相同的方法使用單螺桿式和雙螺桿式擠出機(jī)兩者。
方法2流延薄膜加工向配備有Killion鑄塑卷取輥系統(tǒng)和6英寸寬膜塑模的ThermoHaake 0.75英寸單螺桿式擠出機(jī)涌注輸送來自方法2或者其它來源的顆粒。將擠出機(jī)機(jī)筒和塑模溫度設(shè)置為約260℃。擠出物通過所述縫形模頭到溫度控制的鑄型膠輥(設(shè)置為環(huán)境溫度)上。膜厚度通過鑄型膠輥速度和/或螺桿速度調(diào)整以制備具有0.001英寸-0.003英寸厚度的薄膜。
方法3共注塑拉坯吹塑用于制備含聚酰胺共混物和PET層的3層瓶的方法由兩個(gè)考慮周到的步驟組成。在第一個(gè)步驟中，3層共注塑成型方法用于制備具有內(nèi)/中/外層結(jié)構(gòu)(PET/聚酰胺共混物/PET)的3層瓶預(yù)制件。所述預(yù)制件隨后重新加熱并且拉伸吹塑為要求大小的3層瓶。所述聚酰胺共混物組合物通常為預(yù)制件或瓶總重的5％重量。
步驟I(共注塑成型)用配備有Kortec設(shè)計(jì)共注塑頭/歧管和4-陰模多層預(yù)制件塑模的Arburg或Engel 200噸共注塑機(jī)正常制備3層瓶預(yù)制件。在更大規(guī)模上，使用配備有Kortec歧管的Husky 48陰模共注塑模成型機(jī)。更大規(guī)模的塑模成型試驗(yàn)對確定大量的瓶中方法的一致性和聚酰胺層的抗脫層性是尤其有價(jià)值的。在所有情況中，PET(通常0.8IV，例如得自Kosa的瓶子級(jí)樹脂)和聚酰胺進(jìn)料擠出機(jī)溫度最佳設(shè)置為約270℃。
PET進(jìn)料筒聚酰胺進(jìn)料筒注射量 126.4mm 79.8mm反壓400磅/平方英寸 200磅/平方英寸恢復(fù)時(shí)間2.26秒 9.78秒填充壓力1539磅/平方英寸 669磅/平方英寸填充時(shí)間3.02秒 1.58秒螺桿速度51rpm300-325rpm注射速度36mm/秒 58mm/秒保壓壓力765磅/平方英寸 0磅/平方英寸減壓0mm 22mm冷卻時(shí)間2.5秒停留時(shí)間2.25秒筒溫度分布 提示通常得自隨后的實(shí)施例的所有共混物呈現(xiàn)良好的層分布控制和層均勻性、低至無光霧和非常好的匯合線質(zhì)量。在切割和剖開預(yù)制件中的阻透層時(shí)顯示PA-共混物層通常呈現(xiàn)比比較實(shí)施例更好的粘合。
步驟II(拉坯吹塑方法)采用Sidel拉伸吹塑成型機(jī)自以上制備的預(yù)制件制備成品瓶。在一般的大規(guī)模加工操作中，機(jī)器以22000瓶/小時(shí)的生產(chǎn)速度運(yùn)行，伴隨預(yù)制件預(yù)熱溫度為110℃。拉坯吹塑方法由首先通過機(jī)械手段(例如通過芯棒插入物推動(dòng))在軸向上拉伸熱的預(yù)制件隨后吹入高壓空氣(高達(dá)約500磅/平方英寸)以在圓周方向拉伸組成。用這個(gè)方法制備雙軸取向的吹塑瓶。典型的預(yù)制件與瓶的吹塑比率為約5∶1至約15∶1。
表征非等溫和等溫DSC結(jié)晶測量采用Perkin Elmer DSC-7差示掃描量熱儀進(jìn)行非等溫和等溫結(jié)晶速率測量。將聚酰胺共混物顆?；虮∧て母稍飿悠芳訜嶂粮哂谒鼈兊娜埸c(diǎn)，它們自熔融冷卻時(shí)的結(jié)晶行為通過以下方法測量(a)采用恒定冷卻速率(例如20℃/分鐘)的非等溫方法，其測量結(jié)晶溫度(Tcc)；和(b)在低于熔點(diǎn)例如@180℃的恒定溫度下的等溫結(jié)晶方法，其測量結(jié)晶時(shí)間(t1/2和t峰)和結(jié)晶速率。在DSC上用單一樣品通過如下描述的加熱和冷卻方法的聯(lián)合可同時(shí)執(zhí)行兩種方法。
通常，將樣品首先在DSC裝置中以20℃/分鐘從20℃加熱至280℃(步驟1)。這測量了熔點(diǎn)Tm。然后使熔融的樣品在相同的DSC中于280℃下保持5分鐘(步驟2)。這實(shí)現(xiàn)樣品的完全熔融和溫度平衡。然后在20℃/分鐘的冷卻速率下使它從280℃冷卻至20℃(步驟3)，記錄DSC圖表中的所得的結(jié)晶溫度(Tcc)峰。樣品在20℃下保持5分鐘(步驟4)，然后以20℃/分鐘重新加熱至280℃(步驟5)，所得的熔融物在280℃下維持5分鐘(步驟6)。然后使熔融物在80℃/分鐘下迅速冷卻至180℃(步驟7)。然后使它在180℃下維持60分鐘，在這期間測量等溫結(jié)晶速率(步驟8)。所述儀器記錄來自樣品結(jié)晶的熱流量(mW)(外推為凈結(jié)晶度)作為時(shí)間的函數(shù)。從這張圖表中，記錄達(dá)到一半結(jié)晶的時(shí)間(t1/2)或峰值結(jié)晶速率(t峰)。從曲線的斜率，計(jì)算速率`R`的量度(％凈結(jié)晶度/分鐘)。顯示慢結(jié)晶的聚酰胺由通過長時(shí)間以達(dá)到峰值結(jié)晶(t峰)或低速率(R)數(shù)值指示。
實(shí)施例和比較實(shí)施例的數(shù)據(jù)在表1中顯示。
提示在這些條件下結(jié)晶極其緩慢或者根本不結(jié)晶的樣品在DSC中顯示無結(jié)晶曲線，因此對在表1中顯示的某些樣品不存在Tcc、t峰或R值表明60分鐘的測量期間沒有結(jié)晶，所述樣品包括為抗脫層的3層PET瓶的本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案，條件是它們也滿足CO2阻透要求。
薄膜上氧氣和二氧化碳(CO2)氣體傳遞測量用配備有SL傳感器的Mocon Oxtran 2/20裝置在薄膜樣品上進(jìn)行氧傳遞測量。在80％相對濕度下，在空氣(21％氧)或純氧(100％氧)中進(jìn)行試驗(yàn)。收集作為時(shí)間的函數(shù)的數(shù)據(jù)并記錄為厚度標(biāo)準(zhǔn)化單位cc mil/100英寸2/大氣壓天。
在50cm2薄膜樣品上用配備有IR傳感器的Mocon CO2傳遞裝置進(jìn)行二氧化碳(CO2)氣體平衡傳遞速率測量。使薄膜的一側(cè)連續(xù)暴露于80％RH潤濕的CO2氣流，而另一側(cè)用氮?dú)廨d氣吹掃。用IR傳感器分析流量。所有試驗(yàn)在大氣壓和23℃下進(jìn)行。收集作為時(shí)間的函數(shù)的數(shù)據(jù)并記錄為厚度標(biāo)準(zhǔn)化單位cc mil/100英寸2/大氣壓天。
碳酸軟飲料瓶的二氧化碳(CO2)氣體損失試驗(yàn)將3層PET/聚酰胺/PET共注塑拉坯吹塑成型瓶用碳酸水填充至4.0體積的CO2并且放置于安裝在Permatron滲透測量設(shè)備上的密封室中。將瓶子維持在72°F下。從保持瓶子的室中的樣品氣體例行取樣以測定自容器進(jìn)入室中的二氧化碳的量。保持瓶子直到它們基于最后三個(gè)數(shù)據(jù)值達(dá)到平衡。
或者，碳酸軟飲料3層PET瓶中的CO2損失也可采用Zahm Nagel試驗(yàn)方法進(jìn)行試驗(yàn)，該方法由用Zahm Nagel刺穿裝置刺穿密封的瓶子并且精確測量瞬時(shí)壓力和溫度組成。從所述壓力/溫度關(guān)系測定飲料中的CO2氣體體積。
光學(xué)透明度/光霧度測定用Haze Guard Plus固定儀評(píng)價(jià)自瓶中提取的阻透層薄膜的光霧度百分?jǐn)?shù)。樣品表面經(jīng)垂直照射，采用符合ASTM D-1003標(biāo)準(zhǔn)的積分球(0°/漫射幾何)光電測量透射光。
3層PET蘇打瓶脫層試驗(yàn)(i)老化試驗(yàn)將200只“PET/PA/PET”3層結(jié)構(gòu)的瓶子在壓力下用碳酸飲料填充(約4體積的CO2)，每2周打開20只瓶子以肉眼檢測打開前后的脫層程度。通常嚴(yán)重的脫層引起瓶子中的層的“氣圈”外觀。與比較實(shí)施例4對比，本發(fā)明的樣品顯示很少或無脫層。
(ii)墜落沖擊試驗(yàn)20只用“PET/PA/PET”3層結(jié)構(gòu)制備并且在壓力下填充碳酸飲料的瓶子通過墜落沖擊試驗(yàn)測試以肉眼檢測墜落沖擊后瓶子打開前后瓶子的脫層程度。在每一種情況中，將10只瓶子以垂直方式墜落，將10只瓶子以水平方式墜落。與顯示高達(dá)50％的脫層的比較實(shí)施例4對比，本發(fā)明的樣品在墜落沖擊應(yīng)力試驗(yàn)后顯示很少(＜10％)至根本無脫層。
比較實(shí)施例1-4比較實(shí)施例1-4用作與后面描述的實(shí)施例比較的參比點(diǎn)。
比較實(shí)施例1采用含2％重量的衍生自與Nanocor′s Nanomer I24.T粘土的原位聚合的納米粘土的尼龍6納米復(fù)合材料(Honeywell XA-2908)。
比較實(shí)施例2采用含4％重量的衍生自與Nanocor′s Nanomer I24.T粘土的原位聚合的納米粘土的尼龍6納米復(fù)合材料(Honeywell XA-2979)。
比較實(shí)施例3采用無定形半芳族聚酰胺PA-6I/6T(Dupont′s SelarPA3426或PA2072)。
比較實(shí)施例4采用可結(jié)晶的半芳族聚酰胺PA-MXD6(MitsubishiGas Chemical Co.，Nylon-MXD6grade6007)。
這些比較實(shí)施例的關(guān)鍵性質(zhì)和它們相應(yīng)的3層PET瓶性質(zhì)列于表1中。
實(shí)施例1-4實(shí)施例1-11舉例說明本發(fā)明聚酰胺組合物的作用。
實(shí)施例1為含30％重量的PA-6納米復(fù)合材料(Honeywell XA-2908w/2％納米粘土)作為聚酰胺組分A、45％重量的PA-MXD6(MitsubishiGas Chemical’sNylon-MXD6-6007)作為聚酰胺組分B、25％重量的無定形尼龍PA-6I/6T(得自杜邦的Selar PA2072)作為聚酰胺組分C的聚酰胺共混組合物。通過在18mm Leistritz雙螺桿擠出機(jī)(方法1)上的熔融共混方法制備共混物制劑并且如平常那樣造粒為固體切片。將干燥后的顆粒加工為流延薄膜(方法2)。這種薄膜的CO2阻透性具有1.4cc.mil/100英寸2/天@80％RH的低CO2TR，處于合乎需要的范圍內(nèi)。如在表1中概述的，當(dāng)這種組合物通過共注塑拉伸吹塑成型(方法3)用作3層PET瓶的中間層時(shí)，相對于比較實(shí)施例1-4呈現(xiàn)實(shí)質(zhì)上改善的抗脫層性。
實(shí)施例2包含40％重量PA-6納米復(fù)合材料(含有2％納米粘土)、45％重量PA-MXD6和15％重量無定形尼龍PA-6I/6T的共混物。通過類似的熔融共混方法(方法1)也可復(fù)合這種組合物并且通過方法2將生成的共混物加工為流延薄膜或制成3層PET瓶(方法3)。流延薄膜的CO2阻透性發(fā)現(xiàn)具有合乎需要的1.3cc.mil/100英寸2/天@80％RH的低CO2TR值。相對于比較實(shí)施例，這種制劑顯示明顯更緩慢的結(jié)晶速率，例如在等溫DSC試驗(yàn)中，與比較實(shí)施例4的5.3分鐘相比較，達(dá)到峰值結(jié)晶速率的時(shí)間(T峰)為38.8分鐘。因此當(dāng)制為3層PET瓶的中間層時(shí)，與比較實(shí)施例相比較，抗脫層性得到實(shí)質(zhì)的改善。這些瓶子填充蘇打后受到垂直墜落試驗(yàn)，它們以可忽略的脫層經(jīng)受住該試驗(yàn)。
實(shí)施例3包括50％重量PA-6納米復(fù)合材料(含有2％納米粘土)、40％重量PA-MXD6和10％重量無定形尼龍PA-6I/6T的共混物。該樣品如在實(shí)施例1中那樣制備。流延薄膜的CO2阻透性具有1.8cc.mil/100英寸2/天@80％RH的可接受的CO2TR值。相對于比較實(shí)施例，該制劑也顯示在3層PET瓶的抗脫層性的實(shí)質(zhì)改善。
實(shí)施例4包含50％重量PA-6納米復(fù)合材料(含有4％納米粘土)、45％重量PA-MXD6和10％重量的無定形尼龍PA-6I/6T的共混物。如在實(shí)施例1中那樣制備該樣品。流延薄膜的CO2阻透性具有1.4cc.mil/100英寸2/天@80％RH的可接受的CO2TR值。相對于比較實(shí)施例，該制劑也顯示在3層PET瓶的抗脫層性的實(shí)質(zhì)改善。
實(shí)施例5包含32％重量PA-6(Honeywell’sH-73，F(xiàn)AV＝73)、58％重量PA-MXD6和10％重量的無定形尼龍PA-6I/6T的共混物。如在實(shí)施例1和2中那樣制備該組合物。相對于比較實(shí)施例，該制劑顯示明顯更緩慢的結(jié)晶速率，例如在等溫DSC試驗(yàn)中，與比較實(shí)施例4的5.3分鐘相比較，達(dá)到峰值結(jié)晶速率的時(shí)間(T峰)為48.4分鐘。因此指出，當(dāng)它用作3層PET瓶中的中間層時(shí)，與比較實(shí)施例相比，抗脫層性顯著改善。這些瓶子(蘇打填充)經(jīng)受住墜落試驗(yàn)而基本上沒有脫層。用5％該組合物作為中間層制備的3層PET瓶的CO2阻透性相當(dāng)好，具有0.56cc/包裝/天@80％RH的CO2TR值，與高阻透性尼龍(CO2TR值為0.49)但具有不良的抗脫層性的比較實(shí)施例4類似，而實(shí)施例5顯示非常高的抗脫層性。
實(shí)施例6、7和8舉例說明使用PA-6共聚物得到具有非常緩慢至沒有結(jié)晶趨勢的共混組合物，而仍然保持著合乎需要的阻透性和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。它們類似于實(shí)施例1-5制備和表征。
衍生于比較實(shí)施例1和2的多層PET瓶的高脫層性和光霧度水平(表1)似乎表明這些聚酰胺的高結(jié)晶速率和結(jié)晶度與這些材料與PET之間缺乏粘合性和透明度之間的內(nèi)在關(guān)系，當(dāng)這些材料甚至以低至3-5w％的填充量加工為多層瓶時(shí)。
含比較實(shí)施例3的層(含完全無定形半芳族尼龍PA-6I/6T)的瓶的高光霧水平在尼龍層加工為多層PET瓶時(shí)由于微裂和成洞導(dǎo)致實(shí)質(zhì)的光霧。成洞和微裂紋主要發(fā)生在拉伸吹塑成型方法期間。無定形尼龍具有如在表1中列出的約125℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。由于Tg高于PET的注塑拉伸吹塑溫度的上限(100℃)，無定形尼龍不能夠以無缺陷形成而拉伸。因此，無定形尼龍發(fā)生微裂紋導(dǎo)致高的瓶光霧度水平。通過光學(xué)顯微鏡可易于觀察到在純無定形尼龍層中出現(xiàn)的微裂紋。
比較實(shí)施例4在凈薄膜以及在多層PET瓶中呈現(xiàn)高CO2阻透性，但是特別在壓力下填充碳酸飲料后和貯存中它呈現(xiàn)高的脫層趨勢。對填充瓶的墜落沖擊應(yīng)力尤其加劇脫層。與實(shí)施例1-11比較，這再次可與所觀察到的高結(jié)晶性(37％)和結(jié)晶速率(等溫DSC數(shù)據(jù))(表1)相關(guān)聯(lián)。
本發(fā)明的實(shí)施例1-8采用聚酰胺共混物方法以改善聚酰胺組合物的抗脫層性同時(shí)保持多層PET瓶的高的CO2氣體阻透性和易于可拉伸吹塑成型性。瓶子的拉伸吹塑加工性要求聚酰胺共混物的Tg＜100℃，這用我們的發(fā)明組合物可以達(dá)到。這些新的共混物也導(dǎo)致顯著更低的結(jié)晶速率(如等溫和非等溫DSC試驗(yàn)表征的那樣)并且因此在多層瓶得到顯著改善的抗脫層性，甚至在填充蘇打和墜落沖擊瓶子之后(表1)。本發(fā)明的共混物制劑獨(dú)特地結(jié)合了3層PET蘇打瓶的要求的低CO2滲透性、易于與PET共注塑拉伸吹塑成型性和極好的抗脫層性及貯存期限(圖1)。
表1.聚酰胺共混物組合物和相應(yīng)的3層共注塑拉伸吹塑成型PET瓶的實(shí)施例和性質(zhì)
權(quán)利要求
1.一種聚酰胺組合物，所述組合物包含(i)脂族可結(jié)晶的聚酰胺均聚物或共聚物或聚酰胺納米粘土；(ii)半芳族可結(jié)晶的聚酰胺；和(iii)半芳族無定形的聚酰胺的慢結(jié)晶共混物。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中所述(i)包括聚酰胺納米粘土。
3.權(quán)利要求2的組合物，其中所述納米粘土包含蒙脫石。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中所述脂族可結(jié)晶的聚酰胺均聚物或聚酰胺共聚物包含具有以下主鏈結(jié)構(gòu)的脂族可結(jié)晶的聚酰胺-HN(CH2)nCO-其中n＝4至10。
5.權(quán)利要求1的組合物，其中所述脂族可結(jié)晶的聚酰胺均聚物或聚酰胺共聚物包含具有以下聚酰胺主鏈結(jié)構(gòu)的脂族可結(jié)晶的聚酰胺納米復(fù)合材料-HN(CH2)nCO-其中n＝4至10，其中所述納米復(fù)合材料包含剝落的片晶型納米粘土。
6.權(quán)利要求5的組合物，其中所述納米復(fù)合材料包含多于0％至約10％重量的所述納米粘土。
7.權(quán)利要求5的組合物，其中所述剝落的片晶型納米粘土長度為至少約20nm，寬度為至少約20nm，厚度為至少約1nm。
8.權(quán)利要求1的組合物，其中所述半芳族可結(jié)晶的聚酰胺包括具有包括以下的任何一種或它們的組合的廣義的重復(fù)單元結(jié)構(gòu)的半芳族可結(jié)晶的聚酰胺I-HN(CH2)nAr(CH2)nNHCO-Z-CO-；II-HN(CH2)nNH-[COArCO-]x-[CO(CH2)mCO]y-；或III-HN(CH2)nArCO-；其中n＝1至3，m＝4至8，x+y＝1；其中Ar＝亞芳基；其中Z＝C4至C8的亞烷基或C6至C14的亞芳基。
9.權(quán)利要求1的組合物，其中所述半芳族可結(jié)晶的聚酰胺包括具有包括以下的重復(fù)單元結(jié)構(gòu)的半芳族可結(jié)晶的聚酰胺-HN(CH2)nAr(CH2)nNHCO-Z-CO-；其中n＝1至3；其中Ar＝亞芳基；其中Z＝C4至C8的亞烷基或C6至C14的亞芳基。
10.權(quán)利要求9的組合物，其中所述半芳族可結(jié)晶的聚酰胺選自PA-MXD6、PA-MXD6/PXD6(70/30)、PA-MXDT和PA-MXDT/MXD6。
11.權(quán)利要求1的組合物，其中所述半芳族可結(jié)晶的聚酰胺包含具有包括以下的重復(fù)單元結(jié)構(gòu)的半芳族可結(jié)晶的聚酰胺-HN(CH2)nNH-[COArCO-]x-[CO(CH2)mCO]y-；其中n＝1至3，m＝4至8，x+y＝1；其中Ar＝亞芳基；其中Z＝C4至C8的亞烷基或C6至C14的亞芳基。
12.權(quán)利要求11的組合物，其中所述半芳族可結(jié)晶的聚酰胺選自PA-6T/66、PA6T/6和PA-6N/66。
13.權(quán)利要求1的組合物，其中所述半芳族可結(jié)晶的聚酰胺包括具有包括以下的重復(fù)單元結(jié)構(gòu)的半芳族可結(jié)晶的聚酰胺-HN(CH2)nArCO-；其中n＝1至3；Ar＝亞芳基。
14.權(quán)利要求13的組合物，其中所述半芳族可結(jié)晶的聚酰胺選自聚間氨基甲基苯甲酸和聚2-氨基甲基-6-萘甲酸。
15.權(quán)利要求8的組合物，其中所述半芳族可結(jié)晶的聚酰胺包括具有包括I和II、I和III、II和III或I、II和III的組合的重復(fù)單元結(jié)構(gòu)的半芳族可結(jié)晶的聚酰胺。
16.權(quán)利要求1的組合物，其中所述半芳族無定形的聚酰胺包括具有以下重復(fù)單元結(jié)構(gòu)的半芳族無定形的聚酰胺-HN(CH2)nNH-COArCO-；其中n＝4至10，Ar＝取代或未取代的亞芳基。
17.權(quán)利要求16的組合物，其中所述半芳族無定形的聚酰胺包括選自PA-6I/6T、PA-6I、PA-6/MXDI、PA-6/MXDT和PA-TDAI的聚酰胺。
18.權(quán)利要求1的組合物，其中所述聚酰胺組合物包含約5至90％重量的(i)，約5至約90％重量的(ii)和約5至約90％重量的(iii)。
19.權(quán)利要求2的組合物，其中所述聚酰胺組合物包含約15至約75％重量的(i)，約20至約70％重量的(ii)和約10至約70％重量的(iii)。
20.權(quán)利要求1的組合物，其中所述脂族可結(jié)晶的聚酰胺均聚物或共聚物包含尼龍6或尼龍6納米復(fù)合材料。
21.權(quán)利要求1的組合物，其中所述半芳族可結(jié)晶的聚酰胺包括PA-MXD6。
22.權(quán)利要求1的組合物，其中所述半芳族無定形的聚酰胺包括PA-6I/6T。
23.權(quán)利要求1的組合物，其中所述脂族可結(jié)晶的聚酰胺均聚物或共聚物包括尼龍6或尼龍6納米復(fù)合材料；所述半芳族可結(jié)晶的聚酰胺包括PA-MXD6；所述半芳族無定形的聚酰胺包括PA-6I/6T。
24.一種多層薄膜，所述薄膜包含a)包含以下的慢結(jié)晶聚酰胺共混物的至少一個(gè)聚酰胺組合物層(i)脂族可結(jié)晶的聚酰胺均聚物或共聚物或聚酰胺納米粘土；(ii)半芳族可結(jié)晶的聚酰胺；和(iii)半芳族無定形的聚酰胺；和b)在所述至少一個(gè)聚酰胺組合物層的一側(cè)或兩側(cè)上的至少一個(gè)熱塑性聚合物層。
25.權(quán)利要求24的多層薄膜，其中所述熱塑性聚合物包括聚對苯二甲酸乙二酯。
26.權(quán)利要求24的多層薄膜，其中所述熱塑性聚合物包括聚烯烴或聚酯。
27.權(quán)利要求24的多層薄膜，其中所述脂族可結(jié)晶的聚酰胺均聚物或共聚物包括尼龍6或尼龍6納米復(fù)合材料。
28.權(quán)利要求24的多層薄膜，其中所述半芳族可結(jié)晶的聚酰胺包括PA-MXD6。
29.權(quán)利要求24的多層薄膜，其中所述半芳族無定形的聚酰胺包括PA-6I/6T。
30.權(quán)利要求24的多層薄膜，其中所述脂族可結(jié)晶的聚酰胺均聚物或共聚物包括尼龍6或尼龍6納米復(fù)合材料；所述半芳族可結(jié)晶的聚酰胺包括PA-MXD6；所述半芳族無定形的聚酰胺包括PA-6I/6T。
31.權(quán)利要求24的多層薄膜，其中所述成層的納米粘土包含蒙脫石。
32.權(quán)利要求24的多層薄膜，其中所述熱塑性聚合物層和所述至少一個(gè)聚酰胺組合物層通過共擠壓、層壓或共注塑彼此連接。
33.權(quán)利要求24的多層薄膜，所述薄膜在所述至少一個(gè)聚酰胺組合物層的兩面上包含熱塑性聚合物層。
34.權(quán)利要求24的多層薄膜，其中所述脂族可結(jié)晶的聚酰胺均聚物或共聚物包括尼龍6或尼龍6納米復(fù)合材料；所述半芳族可結(jié)晶的聚酰胺包括PA-MXD6；所述半芳族無定形的聚酰胺包括PA-6I/6T；所述熱塑性聚合物層包含聚對苯二甲酸乙二酯。
35.權(quán)利要求24的多層薄膜，所述薄膜的氧傳遞速率為約2cc.mil/100英寸2/天或以下。
36.權(quán)利要求24的多層薄膜，所述薄膜在80％相對濕度的空氣中的二氧化碳(CO2)傳遞速率為少于約10cc.mil/100英寸2/天。
37.一種物品，所述物品自權(quán)利要求24的多層薄膜形成。
38.權(quán)利要求37的物品，所述物品為瓶子。
39.一種制備多層物品的方法，所述方法包括(a)使包含(i)脂族可結(jié)晶的聚酰胺均聚物或共聚物或聚酰胺納米復(fù)合材料；(ii)半芳族可結(jié)晶的聚酰胺；和(iii)半芳族無定形的聚酰胺的聚酰胺共混物熔融；(b)單獨(dú)地使熱塑性聚合物熔融；(c)共擠壓、鑄塑、吹制、熱成型、吹塑成型或共注塑所述聚酰胺共混物和熱塑性聚合物組合物為多層物品；和(d)使所述物品冷卻。
40.權(quán)利要求39的方法，其中所述物品為薄膜、瓶子或容器的形式。
41.權(quán)利要求39的方法，其中所述物品為隨后取向的薄膜。
42.一種制備多層物品的方法，所述方法包括(a)使包含(i)脂族可結(jié)晶的聚酰胺均聚物或共聚物或聚酰胺納米復(fù)合材料；(ii)半芳族可結(jié)晶的聚酰胺；和(iii)半芳族無定形的聚酰胺的聚酰胺共混物熔融；(b)單獨(dú)地使熱塑性聚合物熔融；(c)將所述混合物和熱塑性聚合物組合物共注塑模壓成型為多層預(yù)制件；(d)重新加熱所述預(yù)制件；和(e)吹塑所述預(yù)制件為多層物品。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有低結(jié)晶速率和良好的與聚對苯二甲酸乙二酯(PET)共注塑拉伸吹塑成型性的氣體阻透聚酰胺組合物以實(shí)現(xiàn)制造貯存期限長的透明高阻透性多層PET瓶。
文檔編號(hào)C08J5/18GK1845967SQ200480025570
公開日2006年10月11日 申請日期2004年7月8日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月10日
發(fā)明者M·K·阿卡佩迪, J·D·普拉特, T·J·克拉夫特, E·P·索西 申請人:霍尼韋爾國際公司