專利名稱：含有α－1,4－葡聚糖和/或其修飾物的模壓制品以及生產(chǎn)它們的方法
本申請享受日本專利申請No.2003-272593(2003年7月9日提交)的優(yōu)先權(quán)，將其作為本申請的參考。
發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及具有優(yōu)良生物降解性能和模壓加工性能的模壓制品，其中含有α-1，4-葡聚糖和/或其修飾物，本發(fā)明還涉及生產(chǎn)所述模壓制品的方法。
發(fā)明的背景以石油為原料的合成聚合物以及在世界上大量生產(chǎn)引起了處理廢棄聚合物的社會問題，這是因為燃燒時它們放出有毒氣體并且在自然界中不能降解。另外還注意到由石油生產(chǎn)的塑料如聚苯乙烯或聚碳酸酯含有損害人類生存的內(nèi)分泌破壞因子，其它塑料經(jīng)常含有某些低聚物，而且已經(jīng)警告這些低聚物會傷害人體。
還注意到使用農(nóng)業(yè)產(chǎn)品特別是淀粉物質(zhì)代替使用塑料，從石油資源以后的能量和資源戰(zhàn)略以及二氧化碳的零排放體系考慮是合理的。
因此代替由石油資源得到的合成聚合物材料，由淀粉和木材得到的聚合物得到了發(fā)展，這是因為它們不傷害人體也不破壞自然。使用這些產(chǎn)品多年對人體也是安全的，它們也可以埋在土壤里通過細菌或微生物降解。
已經(jīng)使用了某些從淀粉制備的產(chǎn)品，例如在水存在下通過擠出成型淀粉而生產(chǎn)的靠墊，以及通過熱-成型和模壓淀粉漿而制備的盤子和杯子。但是淀粉產(chǎn)品與從合成聚合物得到的產(chǎn)品比較，其耐水性和強度性質(zhì)不好。曾經(jīng)建議將淀粉和其它可生物降解的合成聚合物混合形成薄膜、片材或模壓制品，但是最終的產(chǎn)品仍然不能滿足工業(yè)產(chǎn)品所需的各種性能，因此仍然需要開發(fā)與從石油來源的合成聚合物得到的產(chǎn)品具有足夠相同的物理和化學性能的淀粉產(chǎn)品。
淀粉產(chǎn)品本質(zhì)上存在如下的某些問題(a)天然淀粉一般是由直鏈淀粉(具有線形鍵合的葡萄糖結(jié)構(gòu)的聚合物)和支鏈淀粉(由具有支鏈的直鏈淀粉組成的簇形聚合物)的混合物組成的。線形直鏈淀粉有很好的相當于合成塑料的加工性能、成膜性能和模壓性能，而支鏈淀粉的強度性質(zhì)不好，因此作為直鏈淀粉和支鏈淀粉的混合物的天然淀粉的強度性能不好。
(b)天然淀粉中直鏈淀粉的含量不高，例如，玉米中的直鏈淀粉含量低至約25％，甚至高直鏈淀粉的玉米淀粉中的直鏈淀粉含量約70％或更少。因此這樣的天然淀粉提供了差的模壓制品。
(c)直鏈淀粉能夠從天然淀粉中提取或分離出來，但是其工藝復(fù)雜，并且直鏈淀粉的產(chǎn)率很低，其工藝沒有工業(yè)成本有效性。
(d)存在于天然淀粉中的直鏈淀粉其分子量一般低至約幾萬Da到幾十萬Da，例如，玉米淀粉中的直鏈淀粉的分子量是250000Da(250kDa)，愛爾蘭馬鈴薯淀粉中的直鏈淀粉的分子量是490000Da(490kDa)。本領(lǐng)域的技術(shù)人員知道低分子量的直鏈淀粉容易變質(zhì)，其機械強度不好，因此即使直鏈淀粉能夠從天然淀粉中被有效地提取和分離出來，所得到的直鏈淀粉仍然不具有代替塑料的滿意性能。
(e)存在于天然淀粉中的直鏈淀粉具有，大于或等于1.3的寬的分子量分布(Mw/Mn)。由具有寬分子量分布的直鏈淀粉制備的模壓制品的強度性能和加工性能均不好。
(f)存在于天然淀粉中的直鏈淀粉不具有完全的線形結(jié)構(gòu)，但是具有少量的支鏈結(jié)構(gòu)，因此天然的直鏈淀粉的晶核形成速度快，并且天然直鏈淀粉本身容易結(jié)晶，天然的直鏈淀粉的這種性質(zhì)使膜或片材的結(jié)構(gòu)不均勻，大大降低了其透明性和機械強度。
(g)存在于天然淀粉中的直鏈淀粉容易溶解于大于或等于130℃的熱水中，但是由于上述(d)、(e)和(f)的原因，在低于130℃的溫度下沉淀而形成渾濁的溶液，因此由其得到的模壓制品的結(jié)構(gòu)也不均勻，并且加工性能不好，透明性和強度也不好。
(h)存在于天然淀粉中的直鏈淀粉不容易溶解于室溫下的水中，但是能夠溶解于特定的有機溶劑如二甲基亞砜和二甲基甲酰胺中。使用天然直鏈淀粉需要回收有機溶劑的工藝，以至由于成本效應(yīng)的原因所述方法對于制造產(chǎn)品是不合適的。缺少好的和適用的溶劑也是天然直鏈淀粉的通過化學修飾改變其聚合性質(zhì)的嚴重缺陷。
(i)為了改變天然淀粉的聚合性能，曾經(jīng)提出使用乙烯基單體如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯來接枝聚合淀粉分子，這種修飾提高了生產(chǎn)成本，但是沒有更多地改進聚合性能，另外乙烯基接枝的部分不能生物降解。
(j)天然直鏈淀粉很難通過化學交聯(lián)反應(yīng)控制其溶脹。
因為上述原因，天然直鏈淀粉沒有得到更多的工業(yè)應(yīng)用。
近年來對使用合成直鏈淀粉代替天然直鏈淀粉的方法進行了研究，生產(chǎn)合成的直鏈淀粉的一個方法是通過酶鍵合葡萄糖而得到合成的直鏈淀粉(稱為酶合成方法)。
在該方法的一個實施例中，建議將蔗糖作為底物，用淀粉蔗糖酶進行處理(EC 2.4.1.4)，該方法被稱為AMSU方法。但是在AMSU方法中得到的α-1，4-葡聚糖聚合度低，曾經(jīng)報道即使使用高純度的淀粉蔗糖酶，所得到的直鏈淀粉的分子量也僅為8,941Da(參見FEBS Ltters471，Montalk等人，pp219-223(2000))。
在AMSU方法中得到的α-1，4-葡聚糖具有低的平均分子量如幾千Da，雖然α-1，4-葡聚糖具有窄的分子量分布。分子量小于幾萬的α-1，4-葡聚糖容易沉淀，并且很難使用α-1，4-葡聚糖來形成模壓制品。在能夠通過使用α-1，4-葡聚糖形成模壓制品的條件下，問題是得到的模壓制品沒有足夠的強度性能。
作為除了AMSU方法以外的酶-合成方法，提出了使用葡聚糖磷酸化酶(α-葡聚糖磷酸化酶，EC 2.4.1.1.；通常稱為磷酸化酶)的方法，這種酶-合成方法包括將磷酸化酶和底物(葡萄糖-1磷酸酯G-P-1)反應(yīng)，然后將葡糖基單元從葡萄糖-1磷酸酯轉(zhuǎn)移到引物(麥芽-庚糖)的方法，該方法被稱為GP方法。酶合成方法還包括除了磷酸化酶以外還將蔗糖磷酸化酶和蔗糖反應(yīng)來合成G-P-1，然后將G-P-1的葡萄糖轉(zhuǎn)移到引物的方法，該方法被稱為SP-GP方法(參見例如WO 02/097107小冊子)。
WO 02/06507小冊子公開了從酶合成的直鏈淀粉得到的制品，其重均分子量大于或等于100kDa，分子量分布(Mw/Mn)不大于1.25。酶合成的直鏈淀粉不包括支鏈淀粉(支鏈淀粉破壞所得到的模壓制品的強度性能)。另外酶合成的直鏈淀粉由天然直鏈淀粉中不存在的完全線形的直鏈淀粉組成，而且酶合成的直鏈淀粉能夠被設(shè)計成分子量分布不大于1.25，這是一種窄的分子量分布并且不能在天然直鏈淀粉中完成。因此所述方法提供了具有優(yōu)良透明性、加工性能和強度性能的模壓制品。但是該方法中的問題是，由于平均分子量大于或等于100kDa的酶合成的直鏈淀粉有相對高的水溶性和長的凝膠化時間，很難進行模壓。
WO 99/02600小冊子公開了熱塑性混合物，WO 99/02600的權(quán)利要求書公開了熱塑性混合物能夠由制備和混合以下物質(zhì)而得到(A)100重量份生物催化得到的1，4-α-聚葡聚糖，(B)至多400重量份的不同于(A)的可熔融加工的聚合物材料，(C)數(shù)量足以增塑所述混合物的水，(D)至少一種增塑劑，其數(shù)量為10重量份直到(A)和(B)總重量的一半，和(E)任選地至多((A)+(B))重量份的其它常規(guī)添加劑，條件是通過計算將組份(A)和(B)中的水份含量矯正為0。
為什么在WO 99/02600中使用組份(A)1，4-α-聚葡聚糖制備熱塑性混合物是不清楚的，在WO 99/02600中組份(B)包括各種物質(zhì)如蛋白質(zhì)、淀粉、各種多糖和合成樹脂。因此WO 99/02600中記載的發(fā)明根本不同于本發(fā)明，它是將兩種類型的α-1，4-聚葡聚糖(高分子量α-1，4-聚葡聚糖和低分子量的α-1，4-聚葡聚糖)混合提供模壓粒料，而且為了制備模壓制品使用WO 99/02600中的熱塑性混合物需要進行熱加工，例如在WO 99/02600的實施例中制備模壓制品包括在100-160℃下的加熱過程。
本發(fā)明的概述本發(fā)明要解決的問題本發(fā)明要解決上述問題，其目的是提供具有優(yōu)良生物降解性能和模壓加工性能的模壓制品，其中含有α-1，4-葡聚糖和/或其修飾物，并且提供生產(chǎn)模壓制品的方法。
問題的解決本發(fā)明人嚴謹?shù)匮芯苛酥苽洇?1，4-葡聚糖的模壓制品，最終發(fā)現(xiàn)將低分子量α-1，4-葡聚糖加入到高分子量α-1，4-葡聚糖的溶液中，很容易將高分子量α-1，4-葡聚糖的溶液凝膠化，基于該發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。
本發(fā)明提供包括高分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修飾物與低分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修飾物的模壓制品，其中低分子量α-1，4-葡聚糖的聚合度大于或等于180，并且小于620，高分子量α-1，4-葡聚糖的聚合度大于或等于620，并且小于37000，它們成就了上述目的。
低分子量α-1，4-葡聚糖的聚合度優(yōu)選大于或等于180并且小于560，高分子量α-1，4-葡聚糖的聚合度優(yōu)選大于或等于680并且小于37000。
低分子量α-1，4-葡聚糖的分子量分布優(yōu)選不大于1.25，高分子量α-1，4-葡聚糖的分子量分布優(yōu)選不大于1.25。
在模壓制品的實施例中，α-1，4-葡聚糖可以是酶合成的α-1，4-葡聚糖。
α-1，4-葡聚糖的修飾物優(yōu)選選自由酯化、醚化和交聯(lián)進行化學修飾。
在模壓制品的一個實例中，高分子量α-1，4-葡聚糖和/或修飾物對低分子量α-1，4-葡聚糖和/或修飾物的重量比范圍在99∶1到25∶75的范圍內(nèi)。
在模壓制品的一個實例中，高分子量α-1，4-葡聚糖和/或修飾物對低分子量α-1，4-葡聚糖和/或修飾物的重量比范圍為99∶1到50∶50。
在模壓制品的一個實例中，高分子量α-1，4-葡聚糖和/或修飾物對低分子量α-1，4-葡聚糖和/或修飾物的重量比范圍為99∶1到75∶25。
模壓制品的實例可以是薄膜、片材、涂層、纖維、紗、無紡織物、食品容器、營養(yǎng)品容器、醫(yī)藥、醫(yī)療裝置或凝膠模壓制品。
模壓制品的另一實例可以是接觸類型的食品容器，它可以直接覆蓋農(nóng)業(yè)產(chǎn)品或食品的表面。
模壓制品的實例可以是硬膠囊、軟膠囊或無縫膠囊。
模壓制品的實例可以是動物飼料、食品或食品添加劑。
本發(fā)明還提供制備模壓制品的方法，所述模壓制品包括高分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修飾物與低分子α-1，4-葡聚糖量和/或其修飾物，所述方法的實例包括以下步驟將低分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修飾物加入到高分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修飾物的溶液中，使溶液凝膠化。
所述方法的實例包括以下步驟冷卻包括高分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修飾物與低分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修飾物的溶液，使溶液凝膠化。
所述方法的實例包括以下步驟中和包括高分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修飾物與低分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修飾物的堿性溶液，使溶液凝膠化。
在該方法中，低分子量α-1，4-葡聚糖的優(yōu)選聚合度大于或等于180并且小于620，分子量分布不大于1.25，高分子量α-1，4-葡聚糖的優(yōu)選聚合度大于或等于620并且小于37000，分子量分布不大于1.25。
在該方法中，低分子量α-1，4-葡聚糖的優(yōu)選聚合度大于或等于180并且小于560，優(yōu)選分子量分布不大于1.25，高分子量α-1，4-葡聚糖的優(yōu)選聚合度大于或等于680并且小于37000，優(yōu)選分子量分布不大于1.25。
在該方法的實例中，α-1，4-葡聚糖可以是酶合成的α-1，4-葡聚糖。
在該方法的實例中，α-1，4-葡聚糖的修飾物可以是選自酯化、醚化或交聯(lián)的化學修飾。
在該方法的實例中，高分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修飾物低分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修飾物的重量比范圍是99∶1到25∶75。
在該方法的實例中，高分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修飾物低分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修飾物的重量比范圍是99∶1到50∶50。
在該方法的實例中，高分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修飾物低分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修飾物的重量比范圍是99∶1到75∶25。
本發(fā)明還提供低分子量的并且聚合度大于或等于180并且小于620的α-1，4-葡聚糖在凝膠化含有α-1，4-葡聚糖的溶液的步驟中的用途。
本發(fā)明的效果為了生產(chǎn)由高分子量α-1，4-葡聚糖形成的模壓制品，本發(fā)明通過加入低分子量α-1，4-葡聚糖(它本身不適于制備模壓制品)，使高分子量α-1，4-葡聚糖的溶液容易凝膠化成為可能。本發(fā)明還提供具有優(yōu)良的生物降解性和優(yōu)良的模壓加工性的模壓制品。
附圖的簡要說明

圖1是適用于本發(fā)明的濕紡機的圖解說明。
優(yōu)選實施方案的詳細說明除蛋白質(zhì)以外的聚合物有低范圍的分子量(無論是天然的或合成的)。聚合物的分子量分布(Mw/Mn)在聚合物化學領(lǐng)域中一般表示分子量分布的程度。分子量分布(Mw/Mn)是重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)的比例，分子量分布是聚合物分子量分布寬窄的指標。當聚合物有完全單一的分子量峰時，聚合物的分子量分布(Mw/Mn)是1；當聚合物有寬范圍的分子量時，聚合物的分子量分布(Mw/Mn)大于1。術(shù)語“分子量分布(Mw/Mn)”也可以稱為“分散程度”，在本說明書中的術(shù)語“分子量分布(Mw/Mn)”和“分散程度”有相同的含意。術(shù)語“分子量”是指“重均分子量”，除了另有說明以外。
術(shù)語“模壓制品”是指有某些形狀的物體，本說明書中的模壓制品例如是薄膜、片材、包裝品。纖維、紗、無紡織物、盒子和包裝材料以及膠囊、食品、飼料、食品添加劑、醫(yī)用材料、醫(yī)療設(shè)備、凝膠片、凝膠丸、凝膠化材料。模壓制品還包括依賴于外部壓力可以變形的客體，例如凝膠化材料和柔韌材料，只要它們有一定的形狀。相反，本發(fā)明中的模壓制品不包括醫(yī)用片劑。
術(shù)語“1，4-葡聚糖”是指含有D-葡萄糖作為結(jié)構(gòu)單元的多糖，它含有至少兩個由α-1，4-糖苷鍵連接的糖單元。1，4-葡聚糖是直鏈的，1，4-葡聚糖是指直鏈的葡聚糖。聚合度是指在1，4-葡聚糖的一個分子中的糖單元的數(shù)量，術(shù)語“聚合度”是指“重均聚合度”，除非另有說明。1，4-葡聚糖的重均聚合度是用重均分子量除以葡萄糖單元的分子量而計算出來的，為162。
α-1，4-葡聚糖及其修飾物本發(fā)明的模壓制品是含有高分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修飾物與低分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修飾物的模壓制品。
本發(fā)明的高分子量α-1，4-葡聚糖的聚合度大于或等于620并且小于37000，高分子量α-1，4-葡聚糖的聚合度優(yōu)選大于或等于680并且小于37000。具有優(yōu)良性能的模壓制品是使用所述的高分子量α-1，4-葡聚糖得到的。
高分子量α-1，4-葡聚糖的分子量分布優(yōu)選不大于1.25，α-1，4-葡聚糖依賴于分子量有不同的性質(zhì)，通過使用窄分子量分布的高分子量α-1，4-葡聚糖能夠在混合條件下使模壓性能得到控制。
所述的高分子量α-1，4-葡聚糖能夠通過公知的方法合成，高分子量α-1，4-葡聚糖優(yōu)選通過酶合成方法合成，酶-合成方法的實例包括使用葡聚糖磷酸化酶的方法(α-葡聚糖磷酸化酶，EC 2.4.1.1.；通常稱為磷酸化酶)。磷酸化酶是催化磷酸解作用的酶。
使用葡聚糖磷酸化酶的酶合成方法的實例是其中的磷酸化酶和底物(葡萄糖-1-磷酸酯G-P-1)反應(yīng)，將葡糖基單元從葡萄糖-1-磷酸酯轉(zhuǎn)移到引物(例如麥芽庚糖)，該方法稱為GP方法。在GP方法中，G-1-P作為原料是昂貴的，在工業(yè)上GP方法需要高成本來生產(chǎn)α-1，4-葡聚糖。另一方面，GP有很大的優(yōu)點，即GP方法通過僅僅使用α-1，4-葡萄糖順序成鍵，提供僅有直鏈的1，4-葡聚糖，GP方法是本領(lǐng)域公知的。
使用磷酸化酶的酶合成方法的另一實例是使用蔗糖作為底物和例如使用麥芽-低聚糖作為引物的方法，其中底物和引物與蔗糖磷酸化酶(EC 2.4.1.7)及葡聚糖磷酸化酶在無機磷酸鹽存在下進行反應(yīng)，通過酶反應(yīng)來生產(chǎn)α-1，4-葡聚糖，該方法稱為SP-GP方法。SP-GP方法的優(yōu)點是SP-GP方法提供僅含有直鏈的1，4-葡聚糖，并且能夠自由地控制分子量，該方法類似于GP方法。另外SP-GP方法的優(yōu)點是由于使用價格便宜的蔗糖作為原料而成本低，SP-GP方法是本領(lǐng)域公知的。優(yōu)選的SP-GP方法例如公開在WO 02/097107的小冊子中。本發(fā)明的高分子量α-1，4-葡聚糖能夠通過WO 02/097107的小冊子中所述的方法合成。
本發(fā)明中使用的引物是指作為葡聚糖合成的原料的分子，引物包括低聚糖，優(yōu)選的引物包括麥芽低聚糖，例如麥芽三糖、麥芽四糖、麥芽五糖或麥芽六糖以及直鏈淀粉(例如α-1，4-葡聚糖)，可以使用一種引物或兩種或幾種引物的混合物。
相比之下，上述的AMSU方法也是通過使用酶生產(chǎn)α-1，4-葡聚糖的方法，但是得到的α-1，4-葡聚糖的聚合度很低(小于9Da)，因此該方法不適于生產(chǎn)本發(fā)明的高分子量α-1，4-葡聚糖。
通過GP方法或SP-GP方法得到的高分子量α-1，4-葡聚糖具有以下優(yōu)點(1)窄的分子量分布，例如Mw/Mn不大于1.1；(2)通過控制生產(chǎn)條件可以得到任何聚合度(約60-約370)的α-1，4-葡聚糖；(3)完全線形的結(jié)構(gòu)，并且沒有支鏈結(jié)構(gòu)，所述的支鏈結(jié)構(gòu)存在于從天然淀粉分離出來的直鏈淀粉中；(4)僅由葡萄糖殘基組成，并且所有的α-1，4-葡聚糖、α-1，4-葡聚糖降解中的中間體和α-1，4-葡聚糖降解的最終產(chǎn)物對于生命體是無害的；(5)任選的化學修飾淀粉可能和天然淀粉相同。
本發(fā)明優(yōu)選使用GP方法或SP-GP方法得到的高分子量α-1，4-葡聚糖。
本發(fā)明中的低分子量α-1，4-葡聚糖的聚合度大于或等于180并且小于620，低分子量α-1，4-葡聚糖的聚合度優(yōu)選大于或等于180并且小于560。通過使用低分子量α-1，4-葡聚糖可以得到具有優(yōu)良性能的模壓制品。
低分子量α-1，4-葡聚糖的分子量分布優(yōu)選不大于1.25，α-1，4-葡聚糖依賴于分子量有不同的性質(zhì)。通過使用窄分子量分布的低分子量α-1，4-葡聚糖，可以控制在混合條件下的模壓加工性能和模壓制品的性質(zhì)。
所述低分子量α-1，4-葡聚糖能夠通過上述生產(chǎn)高分子量α-1，4-葡聚糖的方法合成，低分子量α-1，4-葡聚糖能夠通過上述生產(chǎn)高分子量α-1，4-葡聚糖的方法，同時改變原料的數(shù)量等進行合成。
當α-1，4-葡聚糖例如通過GP方法和/或SP-GP方法使用酶合成時，依賴于生產(chǎn)條件例如原料的數(shù)量等能夠得到具有不同分子量和不同結(jié)晶形式的α-1，4-葡聚糖，當α-1，4-葡聚糖例如通過GP方法和/或SP-GP方法合成時，較低分子量的α-1，4-葡聚糖能夠通過使用大量引物得到。改變引物的數(shù)量能夠容易地得到具有不同分子量和不同結(jié)晶形式的α-1，4-葡聚糖。
在通過GP方法和/或SP-GP方法合成低分子量α-1，4-葡聚糖的情況下，得到的低分子量α-1，4-葡聚糖可以沉淀在反應(yīng)混合物中，而得到的高分子量α-1，4-葡聚糖仍然溶解在反應(yīng)混合物中，除了容易制備有不同聚合度的α-1，4-葡聚糖以外，得到的α-1，4-葡聚糖還很容易通過GP方法和/或SPGP方法提純，在得到的α-1，4-葡聚糖沉淀和溶解之間的界線典型地是聚合度約為620(分子量約100kDa)，但是所述的界線依賴于生產(chǎn)條件而變化。在從天然淀粉分離直鏈淀粉的情況下，基于聚合度來分離直鏈淀粉是很難的。
高分子量和低分子量的α-1，4-葡聚糖可以被修飾，或者不必被修飾。修飾是指在目標物上通過化學修飾得到化合物。化學修飾的實例包括酯化、醚化或交聯(lián)。
酯化是通過α-1，4-葡聚糖和酯化試劑如酸酐、有機酸、酰鹵、乙烯酮或其它酯化試劑在存在或不存在溶劑的情況下反應(yīng)完成的，酯化能夠提供?；孽ト缫宜狨セ虮狨?。
醚化可以通過使α-1，4-葡聚糖和醚化試劑如烷基鹵化物或硫酸二甲酯在堿存在下反應(yīng)而進行，醚化能夠提供羧甲基醚、羥丙基醚、羥甲基醚、甲醚和乙醚。
交聯(lián)可以通過使α-1，4-葡聚糖和交聯(lián)劑如甲醛、環(huán)氧氯丙烷、戊二醛、縮水甘油醚和酯反應(yīng)而進行。
當本發(fā)明的模壓制品中的α-1，4-葡聚糖被修飾時，修飾可以優(yōu)選是化學修飾，選自酯化、醚化和交聯(lián)。更優(yōu)選修飾可以是醚化，最優(yōu)選的修飾可以是羥甲基醚化?；瘜W修飾如羧甲基醚化能夠改進α-1，4-葡聚糖的水溶性。另一方面，使用疏水基團如乙?；揎棪?1，4-葡聚糖能夠改進α-1，4-葡聚糖的耐水性。使用一種或幾種化學修飾的α-1，4-葡聚糖能夠改變α-1，4-葡聚糖的水溶解度、疏水性、對水的溶解度或粘度，可以根據(jù)所需的模壓制品來選擇化學修飾的方法。
本發(fā)明的模壓制品含有高分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修飾物與低分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修飾物，含有高分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修飾物與低分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修飾物能夠提供具有優(yōu)良的模壓加工性能和物理性能的模壓制品。
從本發(fā)明人進行的研究可以確定分散度約為620的α-1，4-葡聚糖(中等分子量的α-1，4-葡聚糖)本身能夠固化，并且能夠生產(chǎn)模壓制品，但是得到的模壓制品強度低，應(yīng)用范圍有限。相比之下，本發(fā)明生產(chǎn)的模壓制品具有優(yōu)良的模壓加工性能和物理性能，這是由于在它們的模壓顆粒中含有高分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修飾物以及低分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修飾物。
本發(fā)明可以含有一種或幾種高分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修飾物以及一種或幾種低分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修飾物。本發(fā)明可以含有各種類型的具有不同聚合度，例如聚合度大于3、4、5、6、7、8、9或10的α-1，4-葡聚糖。在模壓制品含有很多類型的α-1，4-葡聚糖的情況下，因為每種類型的α-1，4-葡聚糖有可能損壞其它α-1，4-葡聚糖的性能，因此在模壓制品中含有的α-1，4-葡聚糖的類型優(yōu)選不多于5類，更優(yōu)選不多于4類，最優(yōu)選不多于3類，特別是不多于2類，其中具有單一聚合度的高分子量的α-1，4-葡聚糖和/或其修飾物與具有單一聚合度的低分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修飾物的組合是最優(yōu)選的。
高分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修飾物低分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修飾物的重量比優(yōu)選范圍是99∶1到25∶75，當模壓制品含有較大量的高分子量α-1，4-葡聚糖時，模壓制品具有較高的強度和柔韌性，當模壓制品含有大量低分子量α-1，4-葡聚糖時，模壓制品能夠快速地凝膠化，并且具有模壓加工性。選擇上述范圍內(nèi)的α-1，4-葡聚糖重量比能夠提供具有好的物理和模壓加工性能的模壓顆粒。當高分子量α-1，4-葡聚糖的數(shù)量多于99％時，會出現(xiàn)延遲凝膠或不能凝膠化，當?shù)头肿恿喀?1，4-葡聚糖的數(shù)量多于75％時，模壓制品的強度和柔韌性可能變壞，并且得到的模壓制品是脆的。高分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修飾物與低分子α-1，4-葡聚糖和/或其修飾物的比例優(yōu)選的范圍是99∶1到50∶50，最優(yōu)選是99∶1到75∶25。
添加劑本發(fā)明的模壓制品可以含有各種添加劑，添加劑的實例包括增塑劑、柔軟劑、潤滑劑、著色劑、電解質(zhì)、交聯(lián)劑和各種聚合物，往模壓制品中加入所述的添加劑能夠改進物理性能。
添加劑中的增塑劑的實例包括甘油、單乙炔、二乙炔、三乙炔、甘醇、二甘醇、三甘醇、蔗糖脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯。加入增塑劑能夠改進模壓制品的柔韌性和強度性能。
添加劑中的柔軟劑的實例包括甘油衍生物如甘油、單乙酸甘油酯、二乙酸甘油酯或三乙酸甘油酯，甘醇衍生物如甘醇、二甘醇三甘醇或多甘醇；多糖如糊精、葡萄糖、果糖、蔗糖麥芽低聚糖；脂肪酸酯如蔗糖脂肪酸酯或甘油脂肪酸酯。加入柔軟劑能夠改進模壓制品的柔韌性和強度性質(zhì)。
添加劑中的電解質(zhì)實例包括鉀離子、鈣離子、鎂離子、銨離子、鈉離子、鋰離子、氯離子、碘離子、溴離子、硫酸根離子、硝酸根離子、磷酸根離子。依賴于電解質(zhì)的類型或濃度，加入電解質(zhì)能夠控制加速或減緩凝膠化。
添加劑中的交聯(lián)劑實例包括甲醛水溶液、環(huán)氧氯丙烷、戊二醛、各種二環(huán)氧甘油醚和酯，形成交聯(lián)能夠改進強度、防水性或防止模壓制品受潮。
添加劑中的聚合物包括蛋白質(zhì)如明膠、谷蛋白、蛋請、蛋黃；多糖如支鏈淀粉、藻酸、角叉菜膠、Cyamoposis樹膠、瓊脂、脫乙酰殼多糖、纖維素及衍生物；糊精、淀粉及衍生物；聚酯如聚交酯、聚-ε-己內(nèi)酯；樹脂如聚酰胺、聚烯烴。加入聚合物能夠控制凝膠化，并且能夠改進強度、溶解性和防止模壓制品受潮。
生產(chǎn)模壓制品的方法生產(chǎn)本發(fā)明的模壓制品的方法的一個實施方案包括將低分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修飾物加入到含有高分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修飾物的溶液中進行凝膠化。在所述方法中首先將高分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修飾物溶解在溶劑中，該方法和以下方法中使用的溶劑包括水溶性溶劑。各種原料、添加劑和有機溶劑可以加入到所述溶劑中。
將低分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修飾物加入到含有高分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修飾物的溶劑中，任選地混合使其凝膠化，低分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修飾物以在合適的溶劑中的形式加入是優(yōu)選的，另一方面，低分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修飾物也可以以粉末的形式加入。溶解低分子量α-1，4-葡聚糖的合適的溶劑包括例如兩親性溶劑如二甲基甲酰胺、二甲亞砜或低級醇。水性溶劑可以與兩親性溶劑一起使用。低分子量α-1，4-葡聚糖可以溶解在堿性溶液中或加熱溶解，得到的溶液可以加入到含有高分子量α-1，4-葡聚糖的溶液中。
生產(chǎn)本發(fā)明的模壓制品的方法的另一實施方案包括冷卻含有低分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修飾物與高分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修飾物的溶液使其凝膠化，在該方法中首先制備含有低分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修飾物與高分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修飾物的溶液，該溶液優(yōu)選在加熱溫度70-150℃下進行配制以便溶解α-1，4-葡聚糖。冷卻含有低分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修飾物與高分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修飾物的溶液可以使溶液凝膠化。當含有α-1，4-葡聚糖的溶液的溫度在70到150℃范圍內(nèi)時，于0到70℃的溫度下冷卻溶液能夠凝膠化。各種原料、添加劑和有機溶劑可以加入到所述溶劑中。
生產(chǎn)本發(fā)明模壓制品的方法的另一實施方案包括中和含有低分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修飾物與高分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修飾物的堿性溶液使其凝膠化，在該方法中，首先制備含有低分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修飾物與高分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修飾物的堿性溶液，堿性溶液是通過將高分子量α-1，4-葡聚糖和低分子量α-1，4-葡聚糖加入到堿性水溶液中而制備的。另外堿性溶液可以通過將堿加入到高分子量α-1，4-葡聚糖和低分子量α-1，4-葡聚糖中而進行堿化。堿性溶液中的堿的實例包括，但是不限于氫氧化鈉、氫氧化鈣、氫氧化銨、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鈣、乙酸鈉等。堿溶液的pH優(yōu)選范圍是9到14，但是不限于此。
中和得到的含有低分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修飾物與高分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修飾物的堿性溶液能夠使溶液凝膠化。堿性溶液的凝膠化速度很快，另外可以在早期得到足以處理凝膠的所得的凝膠的物理性質(zhì)。因此使用堿性溶液的方法優(yōu)選可以用于工業(yè)生產(chǎn)線，并且具有很多優(yōu)點。中和堿性溶液的實例包括將酸加入到堿性溶液中，或者混合酸和堿性溶液。酸的實例包括，但是不限于鹽酸、硫酸、硝酸、硼酸、甲酸、乙酸、檸檬酸、草酸、富馬酸、五倍子酸、酒石酸等。
在生產(chǎn)本發(fā)明的模壓制品的方法中，含有低分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修飾物與高分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修飾物的模壓制品能夠在任何形狀和任何材料的模具中形成。成型的實例包括在模具中澆鑄含有α-1，4-葡聚糖的溶液，模具具有物體形狀所需的形狀，或者在平面載體上流動澆鑄含有α-1，4-葡聚糖的溶液。成型的其它實例包括在空氣中冷卻含有α-1，4-葡聚糖的溶液，凝膠化不使用任何載體。在模壓制品和其它材料混合的情況下，含有α-1，4-葡聚糖的溶液可以被加到其它材料上或者浸漬其它材料使其凝膠化。其它材料的實例包括塑料膜、紙張、布匹、無紡織物、纖維、皮革、木材、金屬、玻璃和陶瓷等。
按照本發(fā)明的方法，含有低分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修飾物與高分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修飾物的凝膠可以如凝膠狀態(tài)使用或者用其它溶劑代替凝膠中的水以后使用。另外可以干燥凝膠，可以使用任何干燥方法進行干燥，干燥方法的一個實例包括熱空氣干燥，即在熱空氣中干燥、真空干燥、冷凍干燥、高頻波干燥和微波干燥等。
上述高分子量α-1，4-葡聚糖與低分子量α-1，4-葡聚糖用于上述方法，用于所述方法的高分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修飾物與低分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修飾物的重量比優(yōu)選范圍是99∶1到25∶75，高分子量α-1，4-葡聚糖具有高水溶性和凝膠時間長。但是從高分子量α-1，4-葡聚糖得到的模壓制品強度高和柔韌性好，另一方面低分子量α-1，4-葡聚糖容易結(jié)晶和不容易模壓。按照本發(fā)明方法，使用高分子量α-1，4-葡聚糖與低分子量α-1，4-葡聚糖，并且以上述比例混合α-1，4-葡聚糖能夠提供具有高強度和柔韌性的模壓制品。
在本發(fā)明的生產(chǎn)模壓制品的一個實施方案中，用于本方法的高分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修飾物與低分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修飾物的重量比優(yōu)選范圍是99∶1到25∶75，高分子量α-1，4-葡聚糖的數(shù)量越高，得到的模壓制品的強度越高，柔韌性越好。低分子量α-1，4-葡聚糖的數(shù)量越高，得到的模壓制品的強度越低，柔韌性不好，而且容易開裂。另一方面使用大量的低分子量α-1，4-葡聚糖能夠加速模壓速度。本方法使用的高分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修飾物與低分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修飾物的重量比更優(yōu)選范圍是99∶1到50∶50，最優(yōu)選范圍是99∶1到75∶25。
按照本發(fā)明在往模壓制品加入添加劑的情況下，對加入的順序和方法沒有限制，加入的順序和方法可以根據(jù)添加劑的效果和性質(zhì)決定。加入方法的實例是將添加劑和α-1，4-葡聚糖預(yù)先混合，或?qū)⑻砑觿┘尤氲溅?1，4-葡聚糖的溶液中，或?qū)⒛z化材料或α-1，4-葡聚糖的模壓制品浸濕到添加劑中，或者在凝膠化材料或α-1，4-葡聚糖的模壓制品中使用添加劑。在將聚合物加入到本發(fā)明的模壓制品中時，可以將相應(yīng)于聚合物的單體加入到凝膠化材料或α-1，4-葡聚糖模壓制品的內(nèi)部或表面進行聚合，然后形成目的聚合物。
模壓制品的應(yīng)用本發(fā)明的模壓制品的實施方案包括例如薄膜或片材，本發(fā)明的模壓制品可以通過常規(guī)的塑料模壓方法成型為薄膜或片材，對模壓方法沒有特別的限制，但是包括擠出成型、注射成型、壓膜等。本發(fā)明的制品能夠通過將含有特定α-1，4-葡聚糖的組合物加到常規(guī)模壓裝置或設(shè)備中而成型。
本發(fā)明的模壓制品的一個其它實施方案包括例如纖維、紗、無紡織物或其它模壓制品，它們可以通過使用常規(guī)的紡織設(shè)備成型，這是本發(fā)明的優(yōu)點。
本發(fā)明的模壓制品的一個其它實施方案可以用于漢堡、熱狗、油炸馬鈴薯、球形烤糊(tako-yaki)、糊狀稻米、蒸煮稻米、冰激凌、中國面條(或拉面)、咖喱稻米、蔬菜、水果、肉類、魚、果汁、咖啡、啤酒、牛奶等；以及食品容器如放冰激凌的谷物杯子。
本發(fā)明的模壓制品的一個其它實施方案包括接觸類型的食品容器，接觸類型的食品容器是直接覆蓋食品的容器，例如農(nóng)業(yè)產(chǎn)品如水果、蔬菜、面粉、魚和水生貝殼動物，以及食品產(chǎn)品如加工過的食品。接觸類型的食品容器能夠使用本發(fā)明一個實施方案的薄膜覆蓋在農(nóng)業(yè)產(chǎn)品或食物產(chǎn)品上形成。
形成接觸類型的食品容器能夠使容器內(nèi)的食品保持新鮮，另外本發(fā)明的一個實施方案的由α-1，4-葡聚糖制備的薄膜具有優(yōu)良的氣體阻擋性質(zhì)，因此使用α-1，4-葡聚糖制備的薄膜覆蓋的食品如農(nóng)業(yè)產(chǎn)品或食物產(chǎn)品能夠有效地阻斷氣體如氧氣而保持容器內(nèi)食品新鮮。
由α-1，4-葡聚糖制備的薄膜是透明的，因此使用這種薄膜作為接觸類型的食品容器不會引起容器內(nèi)物品玷污。接觸類型的食品容器內(nèi)的物品能夠被直接烹調(diào)或食用，因為α-1，4-葡聚糖是可以食用的，并且無味無嗅，接觸類型的食品容器也能用水洗滌。
除了容器以外的本發(fā)明的模壓制品的實例包括各種模壓制品，例如園藝物品如固體肥料、多層薄膜、花盆、繩索和網(wǎng)；運動用品如高爾夫球座、釣魚線和帶子；日用必需品如清涼劑、除臭劑、紙尿布、衛(wèi)生用品、超高熱墊、冷卻片、陽離子電泳凝膠和色譜過濾載體。
本發(fā)明的模壓制品的另一實例包括凝膠模壓日本糖果如甜豆糊(youkan)、kudzu淀粉糕、歐洲蕨-淀粉湯團和米粉糕(uirou)；膠囊模壓西式糖果如果凍、布丁、bavarois、奶油凍和酸乳酪；凝膠模壓加工食品如豆腐(tofu)、魚醬、仿蟹肉、片狀食品、面條食品和為病員準備的食品。
本發(fā)明的模壓制品具有優(yōu)良的可塑性質(zhì)，本發(fā)明模壓制品的薄膜比一般的塑料薄膜有更好的性質(zhì)如透明性和有光澤。使用本發(fā)明薄膜作為包裝材料的優(yōu)點是包裝中物品的顏色或式樣能夠看清楚。另外含有本發(fā)明α-1，4-葡聚糖的模壓制品使用、存儲或印刷時不黏附灰塵，這是因為模壓制品沒有靜電性質(zhì)。而且本發(fā)明的薄膜能夠熱封和在濕的條件下能夠黏接。本發(fā)明的模壓顆粒還具有優(yōu)良的隔離氣體如氧氣的性質(zhì)，因此使用本發(fā)明薄膜作為包裝材料或涂覆材料能夠有效地保護在空氣中不穩(wěn)定的物品。
本發(fā)明的模壓制品由α-1，4-葡聚糖組成，將模壓制品埋在土壤中能夠被細菌或微生物降解，制品不會產(chǎn)生廢物對環(huán)境的污染問題，因此不同于由合成塑料制造的常規(guī)制品。對降解的時間沒有特定的限制，依賴于制品的組成和環(huán)境條件，但是通常為幾周或幾個月。所述制品除了埋入地下以外也能夠用作飼料或混合肥料，雖然這依賴于最終產(chǎn)品的形狀。
本發(fā)明的模壓制品中的α-1，4-葡聚糖和/或其修飾物在自然環(huán)境中具有優(yōu)良的生物降解性能，此外生物降解步驟中的中間體是安全的，對人類和自然環(huán)境很安全。本發(fā)明能夠提供含有α-1，4-葡聚糖和/或其修飾物作為模壓組份的具有優(yōu)良性質(zhì)的模壓制品，在本發(fā)明中沒有必要使用其它聚合物材料，本發(fā)明能夠提供具有優(yōu)良生物降解性和安全性的模壓制品。
本發(fā)明的模壓制品在模壓時不必加熱，不加熱也能模壓。按照本發(fā)明，包括熱不穩(wěn)定和不能受熱物質(zhì)如酶、化合物和調(diào)味化合物的模壓制品能夠不需通過復(fù)雜的方法制備。
模壓制品可以是由α-1，4-葡聚糖和/或其修飾物形成的膠囊。
按照本發(fā)明，可以通過改變其中的物質(zhì)而將膠囊用于各種領(lǐng)域，對其形狀和形式?jīng)]有限制。
膠囊可以通過本領(lǐng)域公知的方法得到，所說的方法例如是(i)用于軟膠囊的旋轉(zhuǎn)方法其中將它的內(nèi)容質(zhì)用兩個薄片包裹，然后模壓成型，(ii)用于軟膠囊的化學方法，例如在空氣或液體中固化和包裹和(iii)用于硬凝膠的方法，其中陽膠囊(male capsule)元件和陰膠囊(female capsule)元件彼此組合在一起。
膠囊可以用于工業(yè)產(chǎn)品、藥物和農(nóng)業(yè)化學品、醫(yī)療產(chǎn)品、飼料、肥料、日用品或化妝品。
按照本發(fā)明，膠囊殼是從化學修飾的本發(fā)明α-1，4-葡聚糖形成的，因此能夠通過改變修飾程度(DS)或制劑用的添加劑或填充劑，在針對膠囊的內(nèi)容物所需的特性方面(例如疏水性或親脂性以及親水性)或者針對實際使用所需要的特性方面(例如加工性能、機械性能、成膜性及對人體的親合性)進行修飾。在膠囊是從化學修飾的低分子量的α-1，4-葡聚糖得到的情況下，得到的膠囊對于變質(zhì)具有極高的穩(wěn)定性。
對于膠囊中的物質(zhì)沒有限制，可以是固體粉末，親水性的或疏水性的液體或溶液。假如其中的物質(zhì)是疏水性的，則膠囊從非取代的或低級酰基化的親水α-1，4-葡聚糖形成，假如其中的物質(zhì)是親水性的，則膠囊從高級?；氖杷?1，4-葡聚糖形成。當膠囊用于口服給藥時，膠囊被制成能夠消化的或能夠在消化器官內(nèi)分解的，當膠囊用于醫(yī)藥或醫(yī)療產(chǎn)品時，膠囊被制成能夠在人體內(nèi)分解或吸收的。
本發(fā)明的α-1，4-葡聚糖由低分子量的碳水化合物制成，例如由葡萄糖-1-磷酸酯制成，因此對人體是無害的，這是因為沒有病毒、細菌或朊病毒的侵入。本發(fā)明的模壓制品能夠用于生物相容的醫(yī)療材料或用于使用生物相容材料的醫(yī)療用品。術(shù)語“醫(yī)療材料”是指為了醫(yī)學治療目的它們能夠直接用于人體。醫(yī)療用品是用于疾病的部位，如皮膚、肌肉組織或內(nèi)部器官組織的醫(yī)學治療目的，類似于醫(yī)療材料，是由醫(yī)療材料和其它底物、溶劑、部件或裝置的組合形成的。醫(yī)療用品例如包括粘結(jié)抑制劑，它被插入到患病的組織之間并且抑制組織的粘結(jié)；組織粘接劑，它被用于患病的部位，例如縫合的部位來粘接組織；傷口包扎，用于覆蓋發(fā)病的部位，如保護創(chuàng)傷部位；用于發(fā)病部位的止血藥或止血塞，例如用于創(chuàng)傷部位或發(fā)病部位以阻止血流。
在本發(fā)明中，醫(yī)療材料和人體之間的親合性可以通過改變上述修飾α-1，4-葡聚糖中的取代基(例如親水基團或疏水基團)的比例，或者改變作為化學修飾的DS的變化來進行控制。在傷口愈合以后制品在體內(nèi)被分解和/或被吸收。
醫(yī)療材料或醫(yī)療用品的數(shù)量能夠根據(jù)疾病部位的面積、形成凝膠的時間和周期等變化，在本文中術(shù)語“形成凝膠”是指吸收或防止體內(nèi)的流體或血液從發(fā)病部位滲出的醫(yī)療材料的凝膠化，醫(yī)療材料的凝膠化保持了疾病部位的濕潤狀態(tài)，促進皮膚疤痕的形成，防止細菌等的浸入。
按照本發(fā)明，醫(yī)療材料或醫(yī)療用品能夠通過混合上述組份形成(α-1，4-葡聚糖和/或其修飾物(a)，其它聚合物材料(b)和任選的添加劑如增塑劑)，并且形成所需的形狀。殺菌能夠在混合以后或在成型以后進行，或者在兩者以后進行。醫(yī)療材料或醫(yī)療用品可以和推進劑一起被裝入灌注瓶子中(注射類型的容器)，從瓶子中噴射到發(fā)病的部位，還可以形成壓縮材料或由涂層和可釋放的保護片組成的封閉劑，然后應(yīng)用到患病部分。
醫(yī)療材料或醫(yī)療用品本身對人體是無害的，并且具有生物相容性和機械特性?？梢孕纬删€或纖維、無紡織物、薄膜、片材、管子、膠囊或其它模壓制品、糊狀物、乳膏或其組合。
醫(yī)療材料和醫(yī)療用品可以被用于除了人以外的各種哺乳動物，例如家養(yǎng)動物或?qū)櫸铮灿糜诒＝≥d體、內(nèi)科和外科治療。
實施例參考其后的合成實施例、實施例和比較實施例進一步詳細地說明本發(fā)明，并且不限于這些實施例，除了另有說明，每個實施例中的“份”是指“重量份”， “％”是指“％重量”。
在制備實施例中，制備從馬鈴薯得到的提純的葡聚糖磷酸酶的方法、制備從鏈球菌屬突修飾物得到的蔗糖磷酸化酶的方法以及計算α-1，4-葡聚糖產(chǎn)率(％)的方法和測定重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)的方法是下述在JP公開2002-345458中記載的方法。詳細地說，合成的葡聚糖的分子量是使用以下方法進行測定的，首先將合成的葡聚糖溶解在1 N的氫氧化鈉的溶液中，將得到的溶液用適當數(shù)量的鹽酸溶液中和，將得到的含有葡聚糖(約300μg)的溶液進行凝膠過濾色譜提純，該色譜裝備有不同的差示折射檢測計和多角度光散射檢測計以測定葡聚糖的重均分子量(Mw)，將Shodex SB806M-HQ(SHOWADENKO K.K.制造)用作色譜柱，將多角度光散射檢測計(DAWN-DSP，Wyatt Technology Inc.制備)和示差折射檢測計(Shodex RI-71，SHOWA DENKO K.K.制備)作為檢測計，按照順序連接檢測計，柱溫保持在約40℃，以硝酸鈉溶液(0.1N)作為洗脫溶劑，流速為1mL/min，使用數(shù)據(jù)分析軟件(產(chǎn)品名稱UASTRA，Wyatt Technology Inc.制備)收集所得到的信號，并且使用所述軟件進行分析以便測定重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)。
通過以下方法測定膜的抗張強度，將試驗樣品(寬12.7mm，長152.4mm)放在溫度-濕度受到控制的室中一天，溫度26℃，相對濕度55％，在該室內(nèi)進行抗張試驗。將測定了厚度的試驗樣品放在張力測定器上(Autograph AGSH，SHIMADZU CORPORATION制造)，其方式是樣品中機器的離合器之間的距離為100mm，以10mm/min的速度將試驗樣品拉伸到斷裂點，除了在離合器中的樣品斷裂的試驗結(jié)果以外，將五個樣品的試驗結(jié)果平均，通過用樣品斷裂點時的負荷除以樣品的橫截面積來計算抗張強度，除了樣品中機器的離合器之間的距離為20mm以及對10個樣品的試驗結(jié)果進行平均以外，用同樣的方法測定單絲的抗張強度。
通過以下方法測定硬膠囊的壓縮試驗，將膠囊化的收入藥典中的不同的乳糖(200M，GOKYO SANGYO Inc.制備)的硬膠囊橫向地放在流變計(FUDOH RT-200 2D D)的樣品支架上，然后將膠囊夾在直徑20mm的園盤形的接口之間，將樣品支架以60mm/min的速度向上移動3mm進行壓縮，然后將樣品架向下移動，重復(fù)該方法5次，然后觀察膠囊的狀態(tài)如斷裂或凹陷，測定5個膠囊樣品。
制備實施例1-5合成α-1，4-葡聚糖往含有6mM磷酸緩沖溶液(pH7)的反應(yīng)溶液中加入106mM蔗糖和各種濃度的麥芽低聚糖混合物(880、149、132、8.8或4.1mg/升)，加入從馬鈴薯塊莖得到的提純的磷酸化酶(1單位/ml)和從鏈球菌屬得到的磷酸化酶突修飾物(1單位/ml)，保持在37℃16小時，反應(yīng)完成以后，測定得到的α-1，4-葡聚糖的產(chǎn)率(％)、重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)，結(jié)果列于表1中。
表1說明通過改變反應(yīng)中蔗糖和引物(例如麥芽低聚糖)的比例，得到了Mw為11.0-780.5kDa的α-1，4-葡聚糖，得到的α-1，4-葡聚糖的分子量分布(Mw/Mn)是尖銳的(所有Mw/Mn不大于1.05.)。
表1
制備薄膜(中和方法)實施例1和2將從制備實施例1和制備實施例4得到的粉末以重量比50∶50混合，將15g所得到的混合物溶解在85g1N氫氧化鈉溶液中以制備儲備溶液，將儲備溶液分散在厚度為0.6mm的玻璃板上，將玻璃板浸在含有1N鹽酸溶液的大桶里約1分鐘進行凝膠化。將得到的凝膠膜用流動的水洗滌，在干燥器的架子上于50℃下干燥，得到厚度為50μm的透明薄膜(實施例1)。使用從制備實施例1和制備實施例3得到的粉末(重量比為50∶50)進行類似的程序，得到薄膜(實施例2)。
比較實施例1-8將實施例1-4得到的α-1，4-葡聚糖和商品玉米淀粉混合，其重量比列于表2，以類似于實施例1的方法得到薄膜。
有關(guān)上述實施例和比較實施例得到的薄膜的信息列于表2。
表2
薄膜抗張強度的測定將測定上述實施例和比較實施例得到的薄膜的強度的結(jié)果列于表3，在抗張強度和伸長率方面，實施例的結(jié)果遠遠超過比較實施例的結(jié)果。
表3
薄膜的制備(添加低分子量α-1，4-葡聚糖)實施例3將從制備實施例5得到的α-1 ，4-葡聚糖(48.5g，聚合度9198)溶解在溫度約為25℃的1升蒸餾水中，往溶液中加入7.5g含有20重量％的從制備實施例1得到的α-1，4-葡聚糖(聚合度186)在二甲基亞砜中的溶液(該溶液預(yù)先制備)。將得到的含有α-1，4-葡聚糖的溶液(高分子量α-1，4-葡聚糖和低分子量α-1，4-葡聚糖的重量比是97∶3)注入到厚約5mm的大桶中靜置，凝膠化約40分鐘，將得到的膠囊在干燥器的架子上干燥，得到厚度約為200μm的薄膜。
比較實施例7使用制備實施例4得到的同樣數(shù)量的α-1，4-葡聚糖代替制備實施例1得到的α-1 ，4-葡聚糖，以類似于實施例3的方法制備薄膜，另一方面，單獨使用制備實施例5得到的α-1，4-葡聚糖來制備設(shè)有混合低分子量α-1，4-葡聚糖的薄膜，在上述兩種情況下沒有發(fā)生凝聚，因此沒有得到薄膜。
實施例4將實施例1和4得到的α-1，4-葡聚糖以重量比20∶80混合，將200g得到的混合物溶解在1800ml蒸餾水中，于130℃在抗壓容器中加熱30分鐘進行溶解，將得到的溶液立即注入到厚度約為5mm的大桶中，在室溫下靜置，然后溶液在數(shù)分鐘內(nèi)凝膠化，將得到的凝膠在干燥器的架子上干燥，得到厚度約為200μm的薄膜。
比較實施例8-11在每種情況下，通過單獨使用從制備實施例1、2、4或5得到α-1，4-葡聚糖代替從實施例1和4得到的α-1，4-葡聚糖進行類似于實施例4方法的操作，在使用制備實施例1得到的α-1，4-葡聚糖的情況下，當?shù)玫降娜芤豪鋮s時產(chǎn)生沉淀；在使用制備實施例2得到的α-1，4-葡聚糖的情況下，在數(shù)分鐘內(nèi)產(chǎn)生凝聚，干燥以后得到薄膜；在使用制備實施例4得到的α-1，4-葡聚糖的情況下，凝膠化需要數(shù)小時；在使用制備實施例5得到的α-1，4-葡聚糖的情況下，得到的溶液保持清澈，甚至幾天以后也不凝膠化。
薄膜的抗張強度的測定測定上述實施例4和比較實施例8-11得到的薄膜的抗張強度，結(jié)果列于表4中，在強度和伸長率方面，實施例4的結(jié)果遠遠超過比較實施例8-11得到的結(jié)果。
表4
單絲的制備實施例5-8使用圖1的濕紡機生產(chǎn)單絲，使用齒輪泵(2)將在1N氫氧化鈉溶液中的α-1，4-葡聚糖的儲備溶液(1)在帽(3)處擠出到含有1N鹽酸溶液的桶中進行凝膠化，在洗滌桶(5)中洗滌得到的產(chǎn)品，使用繞線裝置(6)滾壓，然后干燥。將制備實施例1和制備實施例3得到的α-1，4-葡聚糖混合物(重量比為50∶50)、制備實施例1和制備實施例4得到的α-1，4-葡聚糖混合物(重量比為50∶50)或制備實施例1和制備實施例4得到的α-1，4-葡聚糖混合物(重量比為75∶25)作為儲備溶液，得到直徑為30-80μm的單絲。
比較實施例12-15在每種情況下，單獨使用從制備實施例1、2、3或4得到的α-1，4-葡聚糖代替從制備實施例得到的α-1，4-葡聚糖，類似于實施例5和6的方法操作，在使用制備實施例1或2得到的α-1，4-葡聚糖的情況下，得到的產(chǎn)品在繞線時斷裂，這是因為干燥以前產(chǎn)品的脆性，不能得到長度大于1米的單絲。在使用制備實施例4得到的α-1，4-葡聚糖的情況下，在鹽酸溶液中不發(fā)生凝聚，但是產(chǎn)生擴散，沒有得到單絲。
單絲強度的測定測定上述實施例和比較實施例得到的單絲強度，結(jié)果列于表5中。在強度和伸長率方面，實施例的結(jié)果遠遠超過比較實施例(僅使用α-1，4-葡聚糖)的結(jié)果，實施例的單絲堅韌而柔韌。改變在制備實施例1和4得到的α-1，4-葡聚糖的重量比，有可能控制單絲的強度和伸長率。
表5
硬膠囊的制備實施例9和10將從制備實施例1和制備實施例4得到的粉末以重量比50∶50混合，將20g所得到的混合物溶解在80g1N氫氧化鈉溶液中來制備儲備溶液，將帶有直徑為7.0mm或6.7mm的半球形尖端的不銹鋼圓筒形針浸入到儲備溶液中，然后拉出，將針浸入1N鹽酸溶液中進行凝聚，用水洗滌凝聚物，于40℃干燥，然后將不同直徑的兩個凝聚物組合到一起得到硬膠囊。使用制備實施例1和制備實施例3得到的混合物以同樣方法制備另一硬膠囊(重量比為50∶50)。
比較實施例16-18在每種情況下，除了僅使用制備實施例1、3或4得到的α-1，4-葡聚糖以外，類似于實施例9和10的方法進行操作，另外將實施例1得到的α-1，4-葡聚糖和玉米淀粉混合(重量比為50∶50)，以類似的方法制備硬膠囊。在單獨使用從制備實施例1得到的α-1，4-葡聚糖的情況下，得到的產(chǎn)品由于干燥時收縮而斷裂。在單獨使用制備實施例4得到的α-1，4-葡聚糖的情況下，當將針浸在鹽酸溶液中時不發(fā)生凝聚，得不到膠囊。
硬膠囊的壓縮試驗進行上述實施例和比較實施例得到的硬膠囊的壓縮試驗，結(jié)果列于表6中。表6表明，在單獨使用α-1，4-葡聚糖的比較實施例16或17中得到的每個硬膠囊因壓縮而斷裂，使用玉米淀粉代替α-1，4-葡聚糖的比較實施例18得到的硬膠囊不會因壓縮而斷裂，但是被壓碎，并且不能恢復(fù)。
表6
凝膠狀食品的制備實施例11-13和比較實施例19和20在加熱下將從制備實施例5得到的α-1，4-葡聚糖(40g，聚合度9198)溶解在1000ml水中而得到高分子量α-1，4-葡聚糖溶液，將從制備實施例1得到的α-1，4-葡聚糖(40g，聚合度186)分散在1000ml水中并且加熱到130℃，得到低分子量α-1 ，4-葡聚糖溶液。將保持在溫度10℃的橘子汁、保持在溫度80℃的高分子量α-1，4-葡聚糖溶液和保持在溫度80℃的低分子量α-1，4-葡聚糖以表7所示的重量比快速混合，在冰箱中冷卻混合物4小時得到橘子汁，結(jié)果列于表7中。在含有高分子量α-1，4-葡聚糖和低分子量α-1 ，4-葡聚糖的實施例11-13中，得到好的橘子汁，但是在僅含有高分子量α-1，4-葡聚糖的比較實施例19中和僅含有低分子量α-1 ，4-葡聚糖的比較實施例20中，得不到橘子汁，因為不發(fā)生凝膠化。
表7
上述實施例表明，本發(fā)明的含有α-1，4-葡聚糖的模壓制品具有優(yōu)良的成型性能，因為它能夠在短時間內(nèi)成型，而且這種模壓制品具有模壓制品的優(yōu)異的性質(zhì)，這種模壓制品的優(yōu)點是對人類和自然界極為安全。
工業(yè)實用性本發(fā)明使制備含有α-1，4-葡聚糖和/或其修飾物的模壓制品有效地成為可能，含有本發(fā)明的α-1，4-葡聚糖的模壓制品對于人類和自然界極為安全，工業(yè)上用于制造薄膜、包裝用品、纖維、食品、膠囊等。
權(quán)利要求
1.含有高分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修飾物與低分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修飾物的模壓制品，其中低分子量α-1，4-葡聚糖的聚合度大于或等于180并且小于620，高分子量α-1，4-葡聚糖的聚合度大于或等于620并且小于37000。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的模壓制品，其中低分子量α-1，4-葡聚糖的聚合度大于或等于180并且小于560，高分子量α-1，4-葡聚糖的聚合度大于或等于680并且小于37000。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的模壓制品，其中低分子量α-1，4-葡聚糖的分子量分布不大于1.25，高分子量α-1，4-葡聚糖的分子量分布不大于1.25。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任何一項的模壓制品，其中α-1，4-葡聚糖是酶合成的α-1，4-葡聚糖。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任何一項的模壓制品，其中對α-1，4-葡聚糖的修飾是選自酯化、醚化和交聯(lián)的化學修飾。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任何一項的模壓制品，其中高分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修飾物低分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修飾物的重量比范圍是99∶1到25∶75。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任何一項的模壓制品，其中高分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修飾物低分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修飾物的重量比范圍是99∶1到50∶50。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任何一項的模壓制品，其中高分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修飾物低分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修飾物的重量比范圍是99∶1到75∶25。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任何一項的模壓制品，其中模壓制品是薄膜、片材、涂層、纖維、紗、無紡織物、食品容器、營養(yǎng)品容器、醫(yī)用材料、醫(yī)療裝置或凝膠化的模壓制品。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任何一項的模壓制品，其中模壓制品是接觸性食品容器，它們直接覆蓋了農(nóng)業(yè)產(chǎn)品和食品的表面。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任何一項的模壓制品，其中模壓制品是硬膠囊、軟膠囊或無縫膠囊。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任何一項的模壓制品，其中模壓制品是動物飼料、食品或食品添加劑。
13.制備包括高分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修飾物與低分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修飾物的模壓制品的方法，其中所述方法包括以下步驟將低分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修飾物加入到含有高分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修飾物的溶液中，以便凝膠化所述的溶液。
14.制備包括高分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修飾物與低分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修飾物的模壓制品的方法，其中所述方法包括以下步驟冷卻含有高分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修飾物與低分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修飾物的溶液，以便凝膠化所述的溶液。
15.制備包括高分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修飾物與低分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修飾物的模壓制品的方法，其中所述方法包括以下步驟中和含有高分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修飾物與低分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修飾物的堿性溶液，以便凝膠化所述的溶液。
16.根據(jù)權(quán)利要求13-15中任何一項的制備模壓制品的方法，其中低分子量α-1，4-葡聚糖的聚合度大于或等于180并且小于620，分子量分布不大于1.25，高分子量α-1，4-葡聚糖的聚合度大于或等于620并且小于37000，分子量分布不大于1.25。
17.根據(jù)權(quán)利要求13-15中任何一項制備模壓制品的方法，其中低分子量α-1，4-葡聚糖的聚合度大于或等于180并且小于560，分子量分布不大于1.25，高分子量α-1，4-葡聚糖的聚合度大于或等于680并且小于37000，分子量分布不大于1.25。
18.根據(jù)權(quán)利要求16或17的制備模壓制品的方法，其中α-1，4-葡聚糖是酶合成的α-1，4-葡聚糖。
19.根據(jù)權(quán)利要求13-18中任何一項的制備模壓制品的方法，其中對α-1，4-葡聚糖的修飾是選自酯化、醚化和交聯(lián)的化學修飾。
20.根據(jù)權(quán)利要求13-19中任何一項的制備模壓制品的方法，其中高分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修飾物和低分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修飾物的重量比范圍是99∶1到25∶75。
21.根據(jù)權(quán)利要求13-19中任何一項的制備模壓制品的方法，其中高分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修飾物和低分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修飾物的重量比范圍是99∶1到50∶50。
22.根據(jù)權(quán)利要求13-19任何一項制備模壓制品的方法，其中高分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修飾物和低分子量α-1，4-葡聚糖和/或其修飾物的重量比范圍是99∶1到75∶25。
23.聚合度大于或等于180并且小于620的低分子量α-1，4-葡聚糖在凝膠化含有α-1，4-葡聚糖的溶液的步驟中的用途。
全文摘要
本發(fā)明公開了含有高分子量α－1，4－葡聚糖和/或其修飾物與低分子量α－1，4－葡聚糖和/或其修飾物的模壓制品，該低分子量α－1，4－葡聚糖的聚合度大于或等于180并且小于620，該高分子量α－1，4－葡聚糖的聚合度大于或等于620并且小于37000，該高分子量α－1，4－葡聚糖的優(yōu)選的分子量分布不大于1.25，該低分子量α－1，4－葡聚糖的優(yōu)選的分子量分布不大于1.25。本發(fā)明還公開了制備模壓制品的方法，其中所述方法包括將低分子量α－1，4－葡聚糖和/或其修飾物加入到含有高分子量α－1，4－葡聚糖和/或其修飾物的溶液中，以便將溶液凝膠化。
文檔編號C08J3/075GK1845961SQ200480025508
公開日2006年10月11日 申請日期2004年7月9日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月9日
發(fā)明者鷹羽武史, 藤井和俊, 栗木隆, 工藤謙一, 和田守, 砂子道弘, 高原純一 申請人:江崎格力高株式會社, 三和淀粉工業(yè)株式會社