本發(fā)明涉及發(fā)光技術(shù)領(lǐng)域，具體是涉及一類含POSS納米雜化聚合物磷光材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

近年來，有機(jī)/無機(jī)雜化技術(shù)和納米技術(shù)是制備先進(jìn)功能材料的重要技術(shù)，也是電致發(fā)光材料改性最有效的技術(shù)方法。多面體低聚倍半硅氧烷(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane，簡(jiǎn)稱POSS)作為籠狀納米尺寸的無機(jī)材料可以提供無機(jī)材料物理性能上的各種優(yōu)勢(shì)，又可以在納米尺寸上對(duì)材料進(jìn)行改性，被認(rèn)為是在OLED領(lǐng)域最有應(yīng)用潛力的材料。在發(fā)光材料中引入POSS可以降低發(fā)光基團(tuán)的聚集，提高材料的發(fā)光性能及光色純度，同時(shí)這類材料具有較高的熱穩(wěn)定性，被認(rèn)為是在OLED領(lǐng)域最有應(yīng)用潛力的材料，已成為制備高性能及功能材料的重要途徑。

納米POSS對(duì)含芴或咔唑基團(tuán)的小分子或其聚合物以及對(duì)金屬銥配合物等發(fā)光材料都顯示有很好的改善作用。2003年，Sellinger等(US Patent.,6517958,2003)首次將POSS應(yīng)用于有機(jī)電致發(fā)光領(lǐng)域，發(fā)現(xiàn)用含POSS的空穴傳輸材料制得的器件，其發(fā)光亮度及效率都大大改善。同年，Heeger課題組報(bào)道了(Adv.Funct.Mater.,2003,13:25)POSS封端的聚芴，被用來制備OLED，得到與純聚芴體系相比更高效、更穩(wěn)定的發(fā)光性能。2005年，Imae等(J.Mater.Chem.,2005,15:4581)首次合成了以POSS為核、核上連接8個(gè)含咔唑基團(tuán)的星形分子，在固態(tài)和溶液中發(fā)光譜帶基本相似，表明POSS的8個(gè)角上的咔唑發(fā)光基團(tuán)都被有效地分離，以獨(dú)立的個(gè)體存在，避免固態(tài)下發(fā)光基團(tuán)的聚集以及激基締合物的形成，使發(fā)光更純更亮。2006年，Hsu等人(Thin Solid Films,2006,514:103)以POSS為核，以八個(gè)Ir(ppy)₂(acac)配合物為外圍基團(tuán)，合成了一個(gè)星狀POSS磷光材料，當(dāng)以CBP為主體發(fā)光材料、TPBI為空穴阻擋材料，通過溶液旋涂方式所得器件的最大亮度為1172cd/m²，電流效率達(dá)到3.99cd/A。2009年，Ghassan E.Jabbour(Adv.Funct.Mater.,2009,19:2623)課題組報(bào)道了在POSS核上帶有7個(gè)咔唑基和一個(gè)發(fā)不同光色的銥配合物所形成的系列紅、綠、藍(lán)光的POSS星狀化合物，并以其為發(fā)光材料，通過旋涂的方式所得器件單色光的外量子效率達(dá)到5％～9％，以紅、綠、藍(lán)三種POSS化合物混合制成的白光器件，其外量子效率可達(dá)8％，功率效率為8.1lm/W。

本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，將納米POSS引入銥配合物/聚咔唑體系中能減少磷光材料的濃度猝滅和高電流密度下的T-T湮滅，從而提高發(fā)光效率，獲得的發(fā)光聚合物材料具有良好的溶解性、成膜性，可通過旋涂或噴墨打印技術(shù)沉積聚合物薄膜以制得OLED器件

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的之一在于提供一種含POSS納米雜化聚合物磷光材料，可用于電致發(fā)光、光致發(fā)光、電存儲(chǔ)信息、化學(xué)與生物傳感器等領(lǐng)域。

本發(fā)明的目的之二在于提供一種含POSS納米雜化聚合物磷光材料的制備方法。

為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明將基于參考專利(CN102295713B)、參考文獻(xiàn)(Bull.Chem.Soc.Jpn.1974,47:767)和(J.Mater.Chem.,2009,19:4952)的基礎(chǔ)上，首先以環(huán)金屬配體制備銥配合物單體，而后制備出本發(fā)明的產(chǎn)物含POSS納米雜化聚合物磷光材料。采用的技術(shù)方案是：

1.一種含POSS納米雜化聚合物磷光材料，具有如下的結(jié)構(gòu)式：

其中：R為苯基、乙基、異丙基、丁基或辛基；R₁為C1-C10烷基；為環(huán)金屬配體；x為乙烯基咔唑單體單元數(shù)；y為銥配合物單體單元數(shù)；z為POSS單體單元數(shù)；x：y：z＝100：0.1～10：0.1～10，數(shù)均分子量為5000～30000。

所述的環(huán)金屬配體為2-苯基吡啶或2-苯基苯并噻唑。

所述的一種含POSS納米雜化聚合物磷光材料，當(dāng)環(huán)金屬配體為2-苯基吡啶，具有如下的結(jié)構(gòu)式：

所述的一種含POSS納米雜化聚合物磷光材料，當(dāng)環(huán)金屬配體為2-苯基苯并噻唑，具有如下的結(jié)構(gòu)式：

所述的POSS單體的結(jié)構(gòu)式如下：

其中R為苯基、乙基、異丙基、丁基或辛基，R₁為C1～C10烷基。

2.一種含POSS納米雜化聚合物磷光材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)銥配合物單體的制備

通過乙酰丙酮與4-氯甲基苯乙烯反應(yīng)制備3-(4-乙烯基芐基)-2,4-戊二酮。

通過IrCl₃或其水合物與環(huán)金屬配體在乙二醇單乙醚和水的混合溶劑中加熱回流制備氯橋聯(lián)銥二聚體。

將氯橋聯(lián)銥二聚體先與三氟甲基磺酸銀在丙酮中回流反應(yīng)后，再加入3-(4-乙烯基芐基)-2,4-戊二酮和三乙胺或碳酸鈉反應(yīng)制備銥配合物單體。

(2)含POSS納米雜化聚合物磷光材料的制備

將乙烯基咔唑單體、銥配合物單體、POSS單體和引發(fā)劑按100：0.1～10：0.1～10：0.2～1.0摩爾比溶于四氫呋喃中，抽真空，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在55～75℃下反應(yīng)24～72小時(shí)后，冷卻到室溫，將反應(yīng)液滴加到無水甲醇中，析出固體聚合物，用體積比為1:1的甲醇和丙酮混合抽提溶劑將聚合物索提純化，再經(jīng)正己烷溶劑進(jìn)一步索提，得到含POSS納米雜化聚合物磷光材料產(chǎn)物。

所述的環(huán)金屬配體為2-苯基吡啶、2-苯基苯并噻唑。

所述的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈或過氧化二苯甲酰。

所述的乙烯基咔唑單體購自于一般的化學(xué)試劑公司、POSS單體購自于美國Hybrid Plastic公司。

本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：

1、將納米POSS鍵入銥配合物/聚咔唑體系，可以利用POSS籠狀多面體結(jié)構(gòu)所具有的隔離和稀釋作用，可較好地抑制銥配合物發(fā)光基團(tuán)的聚集，從而減少濃度猝滅和高電流密度下的T-T湮滅，提高發(fā)光效率。

2、鍵入POSS，可以充分發(fā)揮POSS納米以及有機(jī)/無機(jī)雜化特性，提高發(fā)光材料的熱穩(wěn)定性、發(fā)光顏色穩(wěn)定性和物理性能。

3、更好地實(shí)現(xiàn)銥配合物與聚咔唑間的能量傳遞，使發(fā)光聚合物材料具有高的發(fā)光亮度和發(fā)光量子產(chǎn)率。

4、獲得的聚合物材料具有較好地溶解性和成膜性，可以通過旋涂或噴墨打印沉積聚合物薄膜以制得OLED器件。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制備的一種含POSS納米雜化聚合物磷光材料，具有如下的結(jié)構(gòu)式

圖2是本發(fā)明實(shí)施例1制備的含POSS納米雜化聚合物磷光材料的紅外吸收光譜。

圖3是本發(fā)明實(shí)施例2制備的含POSS納米雜化聚合物磷光材料的紅外吸收光譜。

圖4是本發(fā)明實(shí)施例1制備的含POSS納米雜化聚合物磷光材料固體粉末在375nm波長(zhǎng)激發(fā)下的熒光發(fā)射光譜。

圖5是本發(fā)明實(shí)施例2制備的含POSS納米雜化聚合物磷光材料固體粉末在375nm波長(zhǎng)激發(fā)下的熒光發(fā)射光譜。

圖6是本發(fā)明實(shí)施例1制備的含POSS納米雜化聚合物磷光材料固體粉末與相同比例不含POSS的聚合物固體粉末在375nm波長(zhǎng)激發(fā)下的熒光發(fā)射光譜。

圖7是本發(fā)明實(shí)施例2制備的含POSS納米雜化聚合物磷光材料固體粉末與相同比例不含POSS的聚合物固體粉末在375nm波長(zhǎng)激發(fā)下的熒光發(fā)射光譜。

圖8是本發(fā)明實(shí)施例1制備含POSS納米雜化聚合物磷光材料熱重曲線。

具體實(shí)施方式

下面通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但這些具體實(shí)施方案不以任何方式限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實(shí)施例1含POSS納米雜化聚合物磷光材料的制備

制備方法：

(1)3-(4-乙烯基芐基)-2,4-戊二酮配體的合成

參考專利(CN102295713B)，將2.76g(20mmoL)碳酸鉀和6.64g(40mmoL)碘化鉀加到250ml圓底燒瓶中，抽真空通氮?dú)猓尤?00mL丙酮和4.3mL(42mmoL)乙酰丙酮，60℃下攪拌反應(yīng)20min后，加入6.10g(40mmoL)4-氯甲基苯乙烯，72℃反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，旋蒸除去丙酮，將產(chǎn)物溶于50mL乙醚中，加水萃取洗滌KI、K₂CO₃，洗滌重復(fù)5次，有機(jī)層用無水硫酸鎂干燥，過濾，將濾液旋蒸除去乙醚，用適量的硅膠吸附，以二氯甲烷為洗脫劑，柱層析分離，得到黃色油狀化合物，即為3-(4-乙烯基芐基)-2,4-戊二酮配體，產(chǎn)率：91％。

(2)以2-苯基吡啶為環(huán)金屬配體的銥配合物單體的制備

參考文獻(xiàn)(Bull.Chem.Soc.Jpn.1974,47:767)，在圓底燒瓶中加入1.77g(5.0mmol)水合三氯化銥、1.86g(12.0mmol)2-苯基吡啶，抽真空后通氮?dú)?，注?0mL乙二醇單乙醚和10mL蒸餾水，N₂氣氛中120℃回流反應(yīng)24小時(shí)后，冷卻至室溫，加入蒸餾水，過濾，黃色濾餅分別用甲醇、正己烷洗滌三遍，真空干燥，得到黃色固體氯橋聯(lián)銥二聚體，產(chǎn)率為48.1％。

參考文獻(xiàn)(J.Mater.Chem.,2009,19:4952)，將1.08g(1.0mmol)氯橋聯(lián)銥二聚體和0.51g(2.0mmol)三氟甲基磺酸銀溶解在50mL丙酮中，N₂氛中回流反應(yīng)24小時(shí)后，冷卻至室溫，過濾除去氯化銀沉淀，濾液中加入0.87g(4.0mmol)3-(4-乙烯基芐基)-2,4-戊二酮配體和0.64g(6.0mmol)Na₂CO₃，常溫下避光攪拌反應(yīng)24小時(shí)后，旋蒸除去丙酮，用20mL二氯甲烷溶解，經(jīng)水、鹵水多次萃取，無水MgSO₄干燥過夜，過濾后濃縮，用適量的硅膠吸附，以二氯甲烷為洗脫劑，柱層析過柱，得到黃色固體，用少量二氯甲烷溶解后，加入正己烷，析出黃色晶體銥配合物單體，產(chǎn)率：70％。¹H-NMR(CDCl₃,400MHz),δ:8.60-8.61(d,2H,phenyl),7.89(d,2H,phenyl),7.79(t,2H,phenyl),7.58-7.60(d,2H,phenyl),7.31-7.33(m,2H,phenyl),7.20-7.21(t,2H,phenyl),7.08-7.10(d,2H,phenyl),6.84-6.85(m,2H,phenyl),6.71-6.73(m,2H,phenyl),6.29-6.31(d,2H,phenyl),5.72-5.76(m,1H,CH＝),5.37-5.38(d,1H,＝CH₂),5.24(d,1H,＝CH₂),3.71-3.73(m,2H,CH₂),1.82(s,6H,CH₃)。

(3)含POSS納米雜化聚合物磷光材料的制備

將乙烯基咔唑單體、銥配合物單體、POSS單體和偶氮二異丁腈按100：1：2：0.8摩爾比溶于四氫呋喃中，抽真空，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，70℃下回流反應(yīng)48小時(shí)后，冷卻到室溫，將反應(yīng)液滴加到無水甲醇中，析出黃色固體聚合物，用體積比1:1的甲醇和丙酮混合溶劑為抽提液將聚合物索提純化，再經(jīng)正己烷進(jìn)一步索提，得到聚合物磷光材料。利用本實(shí)施例制備的含POSS納米雜化聚合物磷光材料的紅外吸收光譜如圖2所示。本實(shí)施例制備的含POSS納米雜化聚合物磷光材料的產(chǎn)率65％，GPC：Mn＝2.7×10⁴，PDI＝1.2。

利用本實(shí)施例制備的含POSS納米雜化聚合物磷光材料固體粉末，在375nm波長(zhǎng)激發(fā)下，可發(fā)射出熒光，其熒光發(fā)射光譜如圖4所示。

將本實(shí)施例制備的含POSS納米雜化聚合物磷光材料固體粉末與相同比例不含POSS的聚合物固體粉末，在375nm波長(zhǎng)激發(fā)下的熒光發(fā)射光譜進(jìn)行比較，表明POSS引入銥配合物/聚咔唑材料中能顯著提高聚合物發(fā)光材料的性能。熒光發(fā)射光譜圖如圖6所示。圖6中a曲線表示本實(shí)施例制備的含POSS納米雜化聚合物磷光材料固體粉末熒光發(fā)射光譜，b曲線表示相同比例不含POSS的聚合物固體粉末熒光發(fā)射光譜。

將本實(shí)施例制備的含POSS納米雜化聚合物磷光材料熱穩(wěn)定性分析表明，在失重5％和10％時(shí)聚合物所對(duì)應(yīng)的溫度分別為391℃和411℃，本實(shí)施例制備的含POSS納米雜化聚合物磷光材料具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性。熱重曲線如圖8所示。

本實(shí)施例所用POSS單體如下所示結(jié)構(gòu)式：

本實(shí)施例所述的乙烯基咔唑單體購自于一般的化學(xué)試劑公司、POSS單體購自于美國Hybrid Plastic公司。

實(shí)施例2含POSS納米雜化聚合物磷光材料的制備

制備方法：

(1)3-(4-乙烯基芐基)-2,4-戊二酮配體的合成

同實(shí)施例2中配體的合成。

(2)以2-苯基苯并噻唑?yàn)榄h(huán)金屬配體的銥配合物單體的制備

參考文獻(xiàn)(Bull.Chem.Soc.Jpn.1974,47:767)，在圓底燒瓶中加入1.42g(4.0mmol)水合三氯化銥、2.12g(10.0mmol)2-苯基苯并噻唑，抽真空后通氮?dú)?，注?0mL乙二醇單乙醚和10mL蒸餾水，N₂氣氛中120℃回流反應(yīng)24小時(shí)后，冷卻至室溫，加入蒸餾水，過濾，橙色濾餅分別用甲醇、正己烷洗滌三遍，真空干燥，得到橙色固體氯橋聯(lián)銥二聚體，產(chǎn)率為55.2％。

參考文獻(xiàn)(J.Am.Chem.Soc.2004,126:7619)，將1.3g(1.0mmol)氯橋聯(lián)銥二聚體和0.51g(2.0mmol)三氟甲基磺酸銀溶解在50mL丙酮中，N₂氛中回流反應(yīng)24小時(shí)后，冷卻至室溫，過濾除去氯化銀沉淀，濾液中加入0.76g(3.5mmol)3-(4-乙烯基芐基)-2,4-戊二酮配體和1.0mL三乙胺，常溫下避光攪拌反應(yīng)24小時(shí)后，旋蒸除去丙酮，以二氯甲烷為洗脫劑，硅膠柱層析過柱，得到橙色固體，用少量二氯甲烷溶解后，加入石油醚，析出橙色晶體銥配合物單體，產(chǎn)率：42％。¹H-NMR(CDCl₃,400MHz),δ:8.16-8.18(d,2H,phenyl),7.96-7.98(d,2H,phenyl),7.69-7.70(d,2H,phenyl),7.49-7.56(m,2H,phenyl),7.43-7.45(m,2H,phenyl),7.03-7.05(d,2H,phenyl),6.86-6.90(t,2H,phenyl),6.72-6.74(d,2H,phenyl),6.66-6.68(m,2H,phenyl),6.46-6.48(d,2H,phenyl),6.64(m,1H,CH＝),5.68(d,1H,＝CH₂),5.17-5.20(d,1H,＝CH₂),3.57(s,2H,CH₂),1.79(m,6H,CH₃).

(3)含POSS納米雜化聚合物磷光材料的制備

將乙烯基咔唑單體、銥配合物單體、POSS單體和偶氮二異庚腈按100：2.5：1：1摩爾比溶于四氫呋喃中，抽真空，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，65℃回流反應(yīng)60小時(shí)后，冷卻到室溫，將反應(yīng)液滴加到無水甲醇中，析出黃色固體聚合物，用體積比1:1的甲醇和丙酮混合溶劑為抽提液將聚合物索提純化，再經(jīng)正己烷進(jìn)一步索提，得到聚合物磷光材料。

利用本實(shí)施例制備的含POSS納米雜化聚合物磷光材料的紅外吸收光譜如圖3所示。

本實(shí)施例制備的含POSS納米雜化聚合物磷光材料的產(chǎn)率64％，GPC：Mn＝1.2×10⁴，PDI＝1.8。

利用本實(shí)施例制備的含POSS納米雜化聚合物磷光材料固體粉末，在375nm波長(zhǎng)激發(fā)下，可發(fā)射出熒光，其熒光發(fā)射光譜如圖5所示。

將本實(shí)施例制備的含POSS納米雜化聚合物磷光材料固體粉末與相同比例不含POSS的聚合物固體粉末，在375nm波長(zhǎng)激發(fā)下的熒光發(fā)射光譜進(jìn)行比較，表明POSS引入銥配合物/聚咔唑材料中能顯著提高聚合物發(fā)光材料的性能。熒光發(fā)射光譜圖如圖7所示。圖7中a曲線表示本實(shí)施例制備的含POSS納米雜化聚合物磷光材料固體粉末熒光發(fā)射光譜，b曲線表示相同比例不含POSS的聚合物固體粉末熒光發(fā)射光譜。

所用POSS單體如下所示結(jié)構(gòu)式：

本實(shí)施例所述的乙烯基咔唑單體購自于一般的化學(xué)試劑公司、POSS單體購自于美國Hybrid Plastic公司。