一種聚合物與金屬離子雜化自組裝體及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及復(fù)合材料領(lǐng)域，尤其是一種粒徑可調(diào)、形貌可控的聚合物與金屬離子有機(jī)無(wú)機(jī)雜化納米微球及基于聚合物自組裝及配位作用協(xié)同驅(qū)動(dòng)的納米材料有序化方法。
【背景技術(shù)】
[0002]含鄰苯二酚官能團(tuán)的小分子或聚合物與Si02、Fe3O4具有很強(qiáng)的結(jié)合能力，其與金屬離子(如:Fe3+、Cu2+、Zn2+)之間的配位作用已經(jīng)被認(rèn)為是一種超分子自組裝的可靠驅(qū)動(dòng)力?；卩彵蕉优c金屬離子的配位作用，研宄人員已經(jīng)成功制備了可降解水凝膠[D.G.Barrett, D.E.Fullenkamp and L.He, N.Holten-Andersen, et al, Adv.Funct.Mater.，2013，23，1111-1119.]、智能驅(qū)動(dòng)器[B.P.Lee and S.Konst, Adv.Mater.，2014，26，3415-3419.]、復(fù)合囊泡[S.M.Kang, 1.You and ff.K.Cho, et al, Angew.Chem.1nt.Ed., 2010, 49, 9401-9404.]等雜化納米材料。鄰苯二酸也可與硼酸結(jié)合形成動(dòng)態(tài)硼酯鍵，硼酯功能化的聚合物自組裝體在酸性或糖類環(huán)境下可解組裝，因此在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用[J.Ren, Y.Zhang and J.Zhang, et al, B1macromolecules,2013，14，3434-3443]。
[0003]通常，兩親性嵌段或無(wú)規(guī)聚合物在選擇性溶劑中的自組裝行為可形成實(shí)心膠束、囊泡、納米線等一系列納米材料。然而，鄰苯二酚與金屬離子配位極易形成無(wú)規(guī)交聯(lián)的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。因此，雖然這種配位作用力已經(jīng)得到了廣泛的認(rèn)識(shí)，但很難利用這種配位作用驅(qū)動(dòng)聚合物自組裝并形成形貌可控的納米材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明旨在提供一種鄰苯二酚-金屬離子配位和聚合物自組裝兩種驅(qū)動(dòng)力協(xié)同作用下的聚合物有序化方法及其所制備的自組裝體。
[0005]本發(fā)明的制備方法包括以下步驟:
[0006]I)將單體1、單體2及引發(fā)劑(單體1:單體2:引發(fā)劑的摩爾比可為1:0.3?1:0.01?0.05)加入四氫呋喃溶液中(四氫呋喃的加入量可為單體1、單體2及引發(fā)劑總質(zhì)量的2?6倍)，經(jīng)連續(xù)凍融脫氣3?5次，充氬氣保護(hù)后置于預(yù)先加熱的油浴鍋中進(jìn)行反應(yīng)。聚合反應(yīng)溫度50?90°C，反應(yīng)時(shí)間12?48h。結(jié)束后液氮猝冷停止反應(yīng)，選用正己烷沉淀四氫呋喃溶解，反復(fù)提純2?8次后獲得無(wú)規(guī)共聚物；
[0007]2)含鄰苯二酚官能團(tuán)分子溶于甲醇，無(wú)規(guī)共聚物溶于二氯甲烷中，將兩種溶液(甲醇:二氯甲烷的體積比可為:1:3?1:7)混合，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，室溫反應(yīng)8?16h。通過(guò)旋蒸除去溶劑得粗產(chǎn)物，選用正己烷沉淀四氫呋喃溶解，反復(fù)提純2?8次后獲得鄰苯二酚官能團(tuán)修飾的無(wú)規(guī)共聚物；
[0008]3)鄰苯二酚修飾的無(wú)規(guī)共聚物溶于水，金屬化合物溶于正丁醇，攪拌下將聚合物水溶液注入金屬化合物溶液中，得實(shí)心有機(jī)無(wú)機(jī)雜化微球，粒徑為10?60nm ；
[0009]金屬化合物溶于水，鄰苯二酚修飾的無(wú)規(guī)共聚物溶于正丁醇，攪拌下將金屬化合物水溶液注入聚合物溶液中，得空心有機(jī)無(wú)機(jī)雜化微球，粒徑為100?300nm，殼層厚度為20 ?90nm。
[0010]在步驟I)中，所述單體I為甲基丙烯酸聚乙二醇酯；所述單體2可選用N-(4-氨基苯)甲基丙烯酰胺，4-(甲?；?甲基丙烯酸苯基酯中的一種；所述引發(fā)劑可采用偶氮二異丁腈。
[0011]在步驟2)中，所述含鄰苯二酚官能團(tuán)分子可選自3，4-二羥基苯甲醛，2-(3，4-二羥基苯基)乙胺中的一種；含鄰苯二酚官能團(tuán)分子是所述無(wú)規(guī)共聚物質(zhì)量的5%?10%。
[0012]在步驟3)中，所述的金屬化合物為氯化鐵、氯化銅中的一種；所述聚合物中鄰苯二酚官能團(tuán):金屬化合物的摩爾比可為:10:1?9 ;所述溶劑水:正丁醇體積比為I?4:5。
[0013]本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0014](I)借助鄰苯二酚/金屬離子配位及聚合物自組裝的雙重驅(qū)動(dòng)力，將鄰苯二酚官能團(tuán)接枝于無(wú)規(guī)共聚物鏈段上，在非均相體系中實(shí)現(xiàn)了聚合物鏈段的有序化及鄰苯二酚-金屬離子配位及聚合物自組裝，獲得粒徑可調(diào)、形貌可控且在水溶液中分散性能良好的有機(jī)無(wú)機(jī)雜化納米微球，為配位超分子自組裝構(gòu)筑納米材料提供了新方法，該方法過(guò)程簡(jiǎn)單且易于控制，反應(yīng)條件溫和。
[0015](2)采用先聚合后修飾鄰苯二酚官能團(tuán)的方式，而不是先合成含鄰苯二酚官能團(tuán)的單體再聚合，以防止合成條件不會(huì)破壞C = C雙鍵、單體的純化及防止鄰苯二酚被氧化等問(wèn)題，確保后續(xù)聚合反應(yīng)的順利進(jìn)行。
[0016](3)通過(guò)改變聚合物的鏈長(zhǎng)或金屬化合物的濃度，可調(diào)控此有機(jī)無(wú)機(jī)雜化微球的粒徑；通過(guò)改變鄰苯二酸修飾的聚合物和金屬化合物分散的介質(zhì)，可實(shí)現(xiàn)對(duì)有機(jī)無(wú)機(jī)雜化微球形貌的控制。
[0017](4)合成無(wú)規(guī)共聚物時(shí)，選用的親水性單體，改善了有機(jī)無(wú)機(jī)雜化微球的親水性及生物相容性，使此有機(jī)無(wú)機(jī)雜化納米微球可應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。
[0018](5)此有機(jī)無(wú)機(jī)雜化納米微球具有足夠多的自由官能團(tuán)，可根據(jù)需要對(duì)其進(jìn)行功能化修飾。
[0019](6)選用的配位官能團(tuán)苯鄰二酚具有廣泛的金屬離子適用性。
[0020](7)利用蛋白質(zhì)能抓住金屬離子的性能，可使此有機(jī)無(wú)機(jī)雜化微球解組裝，賦予其蛋白質(zhì)敏感性能。
[0021]以下結(jié)合附圖及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明；但本發(fā)明的一種聚合物與金屬離子雜化自組裝體及制備方法不局限于實(shí)施例。
【附圖說(shuō)明】
[0022]圖1為實(shí)施例1所制備的實(shí)心有機(jī)無(wú)機(jī)雜化納米微球的透射電鏡(TEM)照片；
[0023]圖2為實(shí)施例9所制備的空心有機(jī)無(wú)機(jī)雜化納米微球的TEM照片。
【具體實(shí)施方式】
[0024]實(shí)施例1:
[0025]將0.95g甲基丙烯酸聚乙二醇酯、0.176g N_(4_氨基苯)甲基丙烯酰胺及1mg偶氮二異丁腈加入5mL四氫呋喃溶液中，經(jīng)連續(xù)凍融脫氣3次，充氬氣保護(hù)后置于65°C的油浴鍋中反應(yīng)36h。結(jié)束后液氮猝冷停止反應(yīng)，選用正己烷沉淀四氫呋喃溶解，反復(fù)提純3次后獲得聚(甲基丙烯酸聚乙二醇酯-co-N-(4-氨基苯)甲基丙烯酰胺)；
[0026]0.035g 3，4_ 二羥基苯甲醛溶于2mL甲醇，0.5g聚(甲基丙烯酸聚乙二醇酯-C0-N-(4-氨基苯)甲基丙烯酰胺)溶于1mL 二氯甲烷，將上述兩種溶液混合，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下室溫反應(yīng)8h。通過(guò)旋蒸除去溶劑得粗產(chǎn)物，選用正己烷沉淀四氫呋喃溶解，反復(fù)提純3次后獲得鄰苯二酚官能團(tuán)修飾的聚(甲基丙烯酸聚乙二醇酯-co-N-(4-氨基苯)甲基丙烯酰胺)；
[0027]攪拌下將5mL鄰苯二酚官能團(tuán)修飾的聚(甲基丙烯酸聚乙二醇酯-C0_N-(4-氨基苯)甲基丙稀酰胺)/水(10mg/mL)注入1mL FeCl3.6H20/正丁醇(1.0 μ mol/mL)中，得實(shí)心有機(jī)無(wú)機(jī)雜化微球。該實(shí)心有機(jī)無(wú)機(jī)雜化微球的透射電鏡圖，如圖1所示，可見(jiàn)微球結(jié)構(gòu)完整，分散性好，粒徑均一，大小約為45nm。
[0028]實(shí)施例2:
[0029]將0.95g甲基丙稀酸聚乙二醇醋、0.189g 4_(甲?；?甲基丙稀酸苯基醋及1mg偶氮二異丁腈加入3.5mL四氫呋喃溶液中，經(jīng)連續(xù)凍融脫氣3次，充氬氣保護(hù)后置于75°C的油浴鍋中反應(yīng)24h。結(jié)束后液氮猝冷停止反應(yīng)，選用正己烷沉淀四氫呋喃溶解，反復(fù)提純3次后獲得聚(甲基丙烯酸聚乙二醇酯-co-4-(甲?；?甲基丙烯酸苯基酯)；
[0030]0.038g 2-(3, 4_ 二羥基苯基)乙胺溶于2mL甲醇，0.56g聚(甲基丙烯酸聚乙二醇酯-co-4-(甲酰基)甲基丙烯酸苯基酯)溶于1mL 二氯甲烷，將上述兩種溶液混合，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下室溫反應(yīng)12h。通過(guò)旋蒸除去溶劑得粗產(chǎn)物，選用正己烷沉淀四氫呋喃溶解，反復(fù)提純3次后獲得鄰苯二酚官能團(tuán)修飾的聚(甲基丙烯酸聚乙二醇酯-co-4-(甲酰基)甲基丙稀酸苯基醋)；
[0031]攪拌下將5mL鄰苯二酚官能團(tuán)修飾的聚(甲基丙烯酸聚乙二醇酯-C0_4-(甲?；?甲基丙稀酸苯基醋)/水(10mg/mL)注入1mL FeCl3.6Η20/正丁醇(2.0 μ mol/mL)中，得實(shí)心有機(jī)無(wú)機(jī)雜化微球。
[0032]實(shí)施例3:
[0033]將1.425g甲基丙烯酸聚乙二醇酯、0.26g N_(4_氨基苯)甲基丙烯酰胺及1mg偶氮二異丁腈加入6mL四氫呋喃溶液中，經(jīng)連續(xù)凍融脫氣3次，充氬氣保護(hù)后置于65°C的油浴鍋中反應(yīng)48h。結(jié)束后液氮猝冷停止反應(yīng)，選用正己烷沉淀四氫呋喃溶解，反復(fù)提純5次后獲得聚(甲基丙烯酸聚乙二醇酯-co-N-(4-氨基苯)甲基丙烯酰胺)；
[0034]0.05g 3，4_ 二羥基苯甲醛溶于3mL甲醇，0.84g聚(甲基丙烯酸聚乙二醇酯-C0-N-(4-氨基苯)甲基丙烯酰胺)溶于12mL 二氯甲烷，將上述兩種溶液混合，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下室溫反應(yīng)16h。通過(guò)旋蒸除去溶劑得粗產(chǎn)物，選用正己烷沉淀四氫呋喃溶解，反復(fù)提純5次后獲得鄰苯二酚官能團(tuán)修飾的聚(甲基丙烯酸聚乙二醇酯-co-N-(4-氨基苯)甲基丙烯酰胺)；
[0035]攪拌下將6mL FeCl3.6H20/水(1.5 μ mol/mL)注入1mL鄰苯二酸官能團(tuán)修飾的聚(甲基丙烯酸聚乙二醇酯-co-N-(4-氨基苯)甲基丙烯酰胺)/正丁醇(5mg/mL)中，得空心有機(jī)無(wú)機(jī)雜化微球。
[0036]實(shí)施例4:
[0037]將1.2g甲基丙烯酸聚乙二醇酯、0.189g 4_(甲酰基)甲基丙烯酸苯基酯及1mg偶氮二異丁腈加入3.5mL四氫呋喃溶液中，經(jīng)連續(xù)凍融脫氣3次，充氬氣保護(hù)后置于65°C的油浴鍋中反應(yīng)48h。結(jié)束后液氮猝冷停止反應(yīng)，選用正己烷沉淀四氫呋喃溶解，反復(fù)提純4次后獲得聚(甲基丙烯酸聚乙二醇酯-co-4-(甲?；?甲基丙烯酸苯基酯)；
[0038]0.038g 2-(3, 4_ 二羥基苯基)乙胺溶于2mL甲醇，0.56g聚(甲基丙烯酸聚乙二醇酯-co-4-(甲?；?甲基丙烯酸苯基酯)溶于1mL 二