一種無(wú)機(jī)/有機(jī)雜化物環(huán)氧樹(shù)脂增強(qiáng)劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明公開(kāi)了一種無(wú)機(jī)/有機(jī)雜化物環(huán)氧樹(shù)脂增強(qiáng)劑的合成方法及應(yīng)用，屬于復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]環(huán)氧樹(shù)脂是一類重要的熱固化樹(shù)脂，也是聚合物材料里被廣泛應(yīng)用的樹(shù)脂之一。它具有優(yōu)秀的粘合性、耐磨性、電絕緣性、良好的尺寸穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，并且耐高溫和低溫，容易加工和成本低廉，廣泛用于粘合劑、電子儀器儀表、航空航天、機(jī)械、輕工、建筑、涂料、電氣和電子絕緣材料和先進(jìn)復(fù)合材料中。
[0003]然而，固化后的環(huán)氧樹(shù)脂交聯(lián)度高，使得其脆性降低，抗沖擊性變差，材料的耐熱性、硬度、模量、電氣性能也同時(shí)下降，在那些需要高耐沖擊和抗斷裂性能的應(yīng)用上很有限。隨著市場(chǎng)的不斷發(fā)展，如何能夠獲得具有更低成本的環(huán)氧樹(shù)脂材料，以適應(yīng)市場(chǎng)的需求，是現(xiàn)在對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂增韌改性的方向，也一直是國(guó)內(nèi)外研宄的焦點(diǎn)，因此研宄環(huán)氧樹(shù)脂的增韌成為復(fù)合材料領(lǐng)域的一大熱點(diǎn)。
[0004]倍半硅氧烷(POSS)是一種有機(jī)硅化合物，主要結(jié)構(gòu)有無(wú)規(guī)、梯形、籠形、半籠形等，其中籠形低聚倍半硅氧烷(RS11JnOi ^ 4)近年來(lái)作為改性劑或共聚單體用于高分子材料的改性、制備納米復(fù)合材料引起了人們的興趣。具有適當(dāng)官能團(tuán)的POSS可形成分子級(jí)有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化物，由它構(gòu)成的材料可望具有高硬度和高熱穩(wěn)定性。這類材料在航天航空、塑料改性、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域有廣泛用途。
[0005]針對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂目前的缺陷，本發(fā)明首先合成對(duì)-甲苯基甘油醚取代的γ-氨丙基三乙氧基硅烷(PESi)，進(jìn)而用四乙氧基氫氧化胺催化發(fā)生縮聚反應(yīng)，得到無(wú)機(jī)/有機(jī)雜化物PTGE，將得到無(wú)機(jī)/有機(jī)雜化物PTGE加入到環(huán)氧樹(shù)脂中對(duì)其改性，可以提高復(fù)合材料的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性，并有抗氧化和阻燃等性能，從而達(dá)到提高環(huán)氧樹(shù)脂綜合性能的目的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是通過(guò)硅烷偶聯(lián)劑ΚΗ550與含有苯環(huán)的醚類化合物反應(yīng)，然后在四乙氧基氫氧化銨的催化下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，得到一種無(wú)機(jī)/有機(jī)雜化物，雜化物具有納米粒子結(jié)構(gòu)，將其與環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合，從而提供一種環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的改性方法。
[0007]按照本發(fā)明提供的技術(shù)方案，一種無(wú)機(jī)/有機(jī)雜化物的合成，包括了以下步驟:
[0008](I)PESi的合成:將對(duì)-甲苯基縮水甘油醚配成20wt%的甲醇溶液，置于250mL三P燒瓶中，按照KH550與TGE的摩爾比為1:6、1:8、1:10、1:12、1:14計(jì)算，在TGE/CH30H溶液中分別滴加計(jì)算量的KH550，在60°C的恒溫水浴鍋中機(jī)械攪拌3h后停止反應(yīng)，冷卻至室溫，加入四氫呋喃后得到白色沉淀，減壓過(guò)濾后并干燥，得到白色固體。
[0009](2)PESi與四乙氧基氫氧化銨的縮聚反應(yīng):PESi在乙腈與丙醇的混合溶劑中，在四乙基氫氧化銨催化下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，在通風(fēng)櫥中機(jī)械攪拌24h，反應(yīng)溫度為70°C，待油水完全分離至溶液澄清，產(chǎn)物經(jīng)過(guò)洗滌過(guò)濾，置于真空干燥箱中烘干，得到粘稠狀雜化物。
[0010](3)EP/PTGE復(fù)合材料的制備:分別將一定量的環(huán)氧樹(shù)脂E44置于10mL燒杯中，加熱至60°C，并開(kāi)啟機(jī)械攪拌，分別加入一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的雜化物PTGE，待兩者完全混合后在油浴鍋中機(jī)械攪拌，立即轉(zhuǎn)移至一次性透明塑料杯中，加入計(jì)算量的二乙基甲苯基二胺作固化劑，置于烘箱中，后待氣泡完全除去，將其倒入至已噴好脫模劑的啞鈴型模具中，將烘箱溫度升至130°C，待材料固化后取出，即得到啞鈴型EP/PTGE透明復(fù)合材料。
[0011]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)
[0012]1、無(wú)機(jī)/有機(jī)雜化物中的籠型倍半硅氧烷含S1-O-Si結(jié)構(gòu)，鍵能較大，鍵長(zhǎng)較長(zhǎng)，可提高聚合物的穩(wěn)定性和柔順性。
[0013]2、無(wú)機(jī)/有機(jī)雜化物中的籠型倍半硅氧烷屬納米級(jí)微粒，具有納米增強(qiáng)效應(yīng)、尺寸效應(yīng)、特殊的表面性能以及與環(huán)氧樹(shù)脂的相容性；雜化物中引入了苯環(huán)，提高了復(fù)合材料的韌性，雜化物與環(huán)氧樹(shù)脂的相互作用可以同時(shí)提高環(huán)氧樹(shù)脂的機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性能。
[0014]3、該制備方法的原料來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉，反應(yīng)不復(fù)雜，實(shí)際操作過(guò)程不繁瑣，產(chǎn)物性能優(yōu)秀，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說(shuō)明】
[0015]圖1無(wú)機(jī)/有機(jī)雜化物紅外光譜
[0016]圖2無(wú)機(jī)/有機(jī)雜化物PTGE3的核磁共振氫譜
[0017]圖3雜化物改性環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度曲線，EP/PTGE1、EP/PTGE2、EP/PTGE3、EP/PTGE4、EP/PTGE5 表示環(huán)氧樹(shù)脂 E44 分別與 5 種雜化物 PTGE1、PTGE2、PTGE3、PTGE4、PTGE5反應(yīng)后的復(fù)合物
[0018]圖4雜化物改性環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率曲線，樣品說(shuō)明同圖3
[0019]圖5雜化物改性環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度曲線，樣品說(shuō)明同圖3
[0020]圖6雜化物改性環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的熱重分析曲線，樣品說(shuō)明同圖3
[0021]圖7雜化物改性環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的差示掃描量熱曲線，樣品說(shuō)明同圖3
[0022]圖8雜化物改性環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的掃描電鏡圖，a, b, c，d分別代表PTGE3添加量為環(huán)氧樹(shù)脂重量的5wt%、1wt %、15wt%、20wt%時(shí)改性環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料
【具體實(shí)施方式】
[0023]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
[0024]實(shí)施例一:一種無(wú)機(jī)/有機(jī)雜化物環(huán)氧樹(shù)脂增強(qiáng)劑的合成方法，包括以下步驟:
[0025]1.將對(duì)-甲苯基縮水甘油醚配成20wt%的甲醇溶液，置于250mL三口燒瓶中，滴加計(jì)算量的KH550，按照KH550與TGE的摩爾比分別為1: 6、1: 8、1:10、1:12、1:14的計(jì)量進(jìn)行加料，在60°C的恒溫水浴鍋中機(jī)械攪拌3h后停止反應(yīng)，加入過(guò)量四氫呋喃后得到白色沉淀，減壓過(guò)濾后并干燥，冷卻至室溫，減壓過(guò)濾后并干燥，得到白色固體，命名為PESil、PESi2、PESi3、PESi4、PESi5，產(chǎn)率為 80%?83% 0
[0026]2.將乙腈與丙醇按照體積比1:2制成混合溶劑，將PESil、PESi2、PESi3、PESi4、和PESi5分別溶于乙腈與丙醇的混合溶劑，形成重量百分?jǐn)?shù)為15wt%的溶液，按照PESi重量的8%添加四乙基氫氧化銨做催化劑，在通風(fēng)櫥中機(jī)械攪拌進(jìn)行縮聚反應(yīng)24h，反應(yīng)溫度為70°C，待油水完全分離至溶液澄清，產(chǎn)物經(jīng)過(guò)用乙醇洗滌過(guò)濾，置于真空干燥箱中烘干得到粘流狀產(chǎn)物，分別使用PESil、PESi2、PESi3、PESi4和PESi5經(jīng)過(guò)縮聚反應(yīng)所得到的無(wú)機(jī)/有機(jī)雜化物環(huán)氧樹(shù)脂增強(qiáng)劑，分別命名為:PTGE1、PTGE2、PTGE3、PTGE4、PTGE5，產(chǎn)率為75%?78%
[0027]實(shí)施例二:雜化物改性環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的制備
[0028]用實(shí)施例一方法所得到無(wú)機(jī)/有機(jī)雜化物環(huán)氧樹(shù)脂增強(qiáng)劑，將其分別加入到環(huán)氧樹(shù)脂E44中，所述增強(qiáng)劑與環(huán)氧樹(shù)脂的重量比控制為5:100?20:100，攪拌使兩者完全混合均勻，在70°C油浴鍋中再機(jī)械攪拌3h，加入環(huán)氧樹(shù)脂重量的5?10%的二乙基甲苯基二胺作固化劑，置于70°C烘箱中，2h后待氣泡完全除去，將其倒入至已噴好脫模劑的啞鈴型模具中，將烘箱溫度升至130°C，待材料固化后取出，即得到透明復(fù)合材料EP/PTGE，對(duì)該復(fù)合材料進(jìn)行性能測(cè)試。
[0029]實(shí)施例三:一種無(wú)機(jī)/有機(jī)雜化物的紅外分析
[0030]采用傅立葉紅外光譜儀對(duì)用實(shí)施例一方法所得無(wú)機(jī)/有機(jī)雜化物進(jìn)行紅外表征，掃描范圍在4000?500CHT1的波數(shù)范圍內(nèi)，分辨率為4CHT1，結(jié)果見(jiàn)附圖1。在紅外光譜圖上，3387CHT1的吸收峰為N-H伸縮振動(dòng)峰，在PTGE的圖譜中，N-H振動(dòng)峰強(qiáng)度依次減弱，而在PTGE5的譜圖上該峰基本消失；同時(shí)在1598CHT1和1496cm ―1處發(fā)現(xiàn)明顯的苯環(huán)骨架振動(dòng)，說(shuō)明對(duì)-甲苯基縮水甘油醚中的環(huán)氧基團(tuán)與POSS-NH2中的-NH2發(fā)生了開(kāi)環(huán)加成反應(yīng)；并且含量隨著對(duì)-甲苯基縮水甘油醚量的增加而提高；而仲醇在1246CHT1處的O-H面內(nèi)彎曲振動(dòng)，進(jìn)一步說(shuō)明了甲苯基縮水甘油醚中的環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)并有羥基生成；而在1100-950(31^1處有明顯的S1-O-Si伸縮振動(dòng)，表明主體結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生斷裂，但是僅憑紅外圖譜無(wú)法判斷出籠形結(jié)構(gòu)是否完整保留。
[0031]實(shí)施例四:一種無(wú)機(jī)/有機(jī)雜化物的核磁共振分析
[0032]對(duì)實(shí)施例一所得無(wú)機(jī)/有機(jī)雜化物進(jìn)行核磁氫譜分析，以四甲基硅烷為內(nèi)標(biāo)物，氘代DMSO為溶劑，樣品濃度約為10mg/ml，使用1H-NMR測(cè)試雜化物的結(jié)構(gòu)，圖2顯示核磁共振氫譜結(jié)果。從圖中可以看出，位于4.4ppm(e，2H)的氨基峰基本已經(jīng)消除。在2.lppm(a，2H)處出現(xiàn)了二重輕基峰；在2.3ppm(b，3H)處出現(xiàn)了單甲基峰；在3.3ppm(c，2H)處的尖峰表示與N原子相連的亞甲基峰；在7.1-6.