本發(fā)明屬于建筑材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種酯類保坍型聚羧酸減水劑的制備方法。

背景技術(shù)：

近年來，隨著混凝土技術(shù)的不斷發(fā)展，在我國(guó)聚羧酸減水劑已經(jīng)逐漸替代以萘系減水劑為代表的第二代減水劑，成為市面上應(yīng)用最廣的減水劑，而醚類聚羧酸減水劑由于其生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)品減水率高，相對(duì)制造成本低等優(yōu)勢(shì)已經(jīng)成為聚羧酸減水劑中用量最大的一類減水劑。

而一般需要經(jīng)過酯化和共聚兩步合成的酯類聚羧酸雖然其用量不如醚類聚羧酸減水劑的大，但是由于其具有較好引氣效果，可以使得使用其拌制的混凝土獲得較好的和易性以及其對(duì)混凝土材料的敏感性由于醚類聚羧酸減水劑等優(yōu)勢(shì)，使得酯類聚羧酸減水劑也一直在減水劑的應(yīng)用中占有一席之地。在酯類聚羧酸減水劑的應(yīng)用過程中，同樣會(huì)遇到坍落度損失過快的問題，因此，開發(fā)性能優(yōu)異的酯類保坍型聚羧酸減水劑也具有十分重要的意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)缺陷，提供一種酯類保坍型聚羧酸減水劑的制備方法。

本發(fā)明的具體技術(shù)方案如下：

一種酯類保坍型聚羧酸減水劑的制備方法，包括如下步驟：

(1)將分子量≤200的不飽和羧酸羥基酯、分子量≤300的苯二烷基羧酸、阻聚劑混合，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫至40～60℃，再加入催化劑，升溫至100～140℃，保溫反應(yīng)0.5～3h，期間用抽真空或通氮?dú)鈳姆椒ǔニ?，反?yīng)結(jié)束后降至室溫，得到含有酯化產(chǎn)物和未反應(yīng)的不飽和羧酸羥基酯的第一混合物，不飽和羧酸羥基酯與苯二烷基羧酸的摩爾比為1.5～6:1，催化劑的用量為不飽和羧酸羥基酯與苯二烷基羧酸總質(zhì)量的0.5％～5.0％，阻聚劑用量為不飽和羧酸羥基酯與苯二烷基羧酸總質(zhì)量的0.5％～5.0％。

(2)將步驟(1)制得的第一混合物、不飽和羧酸和/或不飽和羧酸酐、酯化大單體以1:1～5:12～60的質(zhì)量比混合，得到共聚單體混合物溶液。

(3)將上述共聚單體混合物溶液與引發(fā)劑水溶液及分子量調(diào)節(jié)劑水溶液滴入水中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為10～80℃，滴加時(shí)間為0.25～6.0h，滴加完畢后保溫0～3.0h，得共聚產(chǎn)物；該步驟所用水的總量使得該共聚產(chǎn)物的質(zhì)量濃度為20～80％，引發(fā)劑的用量為共聚單體混合物溶液中溶質(zhì)的總質(zhì)量的0.5～3.0％，分子量調(diào)節(jié)劑的用量為共聚單體混合物溶液中溶質(zhì)的總質(zhì)量的0.2～3.0％。

(4)將步驟(3)制得的共聚產(chǎn)物用堿調(diào)節(jié)pH至5～7，即得所述酯類保坍型聚羧酸減水劑。

在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述步驟(1)為：將分子量≤150的不飽和羧酸羥基酯、分子量≤250的苯二烷基羧酸、阻聚劑混合，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫至50～60℃，再加入催化劑，升溫至105～130℃，保溫反應(yīng)1～3h，期間用抽真空或通氮?dú)鈳姆椒ǔニ?，反?yīng)結(jié)束后降至室溫，得到含有酯化產(chǎn)物和未反應(yīng)的不飽和羧酸羥基酯的第一混合物，不飽和羧酸羥基酯與苯二烷基羧酸的摩爾比為1.5～5:1，催化劑的用量為不飽和羧酸羥基酯與苯二烷基羧酸總質(zhì)量的0.5％～4.0％，阻聚劑用量為不飽和羧酸羥基酯與苯二烷基羧酸總質(zhì)量的0.5％～4.0％。

在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述步驟(2)為：將步驟(1)制得的第一混合物、不飽和羧酸和/或不飽和羧酸酐、酯化大單體以1:1～4:15～50的質(zhì)量比混合，得到共聚單體混合物溶液。

在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述步驟(3)為：將上述共聚單體混合物溶液與引發(fā)劑水溶液及分子量調(diào)節(jié)劑水溶液滴入水中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為20～70℃，滴加時(shí)間為0.25～5.0h，滴加完畢后保溫0～2.0h，得共聚產(chǎn)物；該步驟所用水的總量使得該共聚產(chǎn)物的質(zhì)量濃度為20～70％，引發(fā)劑的用量為共聚單體混合物溶液中溶質(zhì)的總質(zhì)量的0.5～2.0％，所述分子量調(diào)節(jié)劑的用量為共聚單體混合物溶液中溶質(zhì)的總質(zhì)量的0.2～2.0％。

進(jìn)一步優(yōu)選的，所述不飽和羧酸羥基酯為丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯和甲基丙烯酸羥丙酯中的至少一種。

進(jìn)一步優(yōu)選的，所述苯二烷基羧酸為對(duì)苯二甲酸、對(duì)苯二乙酸、對(duì)苯二丙酸、間苯二甲酸、間苯二乙酸、間苯二丙酸、鄰苯二甲酸、鄰苯二乙酸和鄰苯二丙酸的至少一種。

進(jìn)一步優(yōu)選的，所述催化劑為乙基磺酸、苯磺酸、對(duì)甲苯磺酸和98％的濃硫酸中的至少一種。

進(jìn)一步優(yōu)選的，所述阻聚劑為對(duì)苯二酚、吩噻嗪和二苯胺中的至少一種。

進(jìn)一步優(yōu)選的，所述不飽和羧酸和/或不飽和羧酸酐為丙烯酸、甲基丙烯酸和馬來酸酐中的至少一種。

進(jìn)一步優(yōu)選的，所述酯化大單體為分子量600～4000的甲氧基聚乙二醇共聚物或甲氧基聚乙二醇丙二醇共聚物與丙烯酸、甲基丙烯酸或馬來酸酐的酯化產(chǎn)物中的至少一種。

進(jìn)一步優(yōu)選的，所述引發(fā)劑為水溶性無機(jī)過氧類引發(fā)劑、水溶性氧化還原引發(fā)體系或水溶性偶氮引發(fā)劑。優(yōu)選的，所述水溶性無機(jī)過氧類引發(fā)劑為過硫酸銨、過硫酸鉀中的至少一種，所述水溶性氧化還原引發(fā)體系為雙氧水-吊白塊、雙氧水-抗壞血酸和過硫酸鹽-亞硫酸氫鈉中的至少一種，所述水溶性偶氮引發(fā)劑為偶氮二異丁基脒鹽酸鹽、偶氮二異丙基咪唑啉鹽酸鹽、偶氮二氰基戊酸和偶氮二異丙基咪唑啉中的至少一種。

進(jìn)一步優(yōu)選的，所述分子量調(diào)節(jié)劑為巰基乙酸、巰基丙酸、異丙醇、磷酸三鈉、甲酸鈉、乙酸鈉和十二硫醇中的至少一種。

本發(fā)明的有益效果是：

1、本發(fā)明的方法通過將將不飽和羧酸羥基酯與苯二烷基羧酸的酯化產(chǎn)物用于聚羧酸減水劑的共聚，在聚羧酸減水劑分子結(jié)構(gòu)中引入了苯二烷基羧酸的結(jié)構(gòu)，初始時(shí)由于引入了苯環(huán)，增加了空間位阻效應(yīng)，使得產(chǎn)品的初始減水率得到提高，且酯類聚羧酸相較于醚類聚羧酸和易性更好，對(duì)混凝土材料的敏感性也由于醚類聚羧酸減水劑。

2、將使用本發(fā)明制備方法制備的酯類保坍型聚羧酸減水劑用于混凝土?xí)r，在混凝土的堿性環(huán)境下，分子結(jié)構(gòu)中的酯鍵會(huì)逐漸水解，釋放出具有減水效果的羧基，實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的保坍效果，且由于各結(jié)構(gòu)水解的速率不同，因此保坍效果持續(xù)時(shí)間可以根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行調(diào)整，適應(yīng)性更好。同時(shí)本發(fā)明制備的酯類保坍型聚羧酸減水劑中的酯類結(jié)構(gòu)使得本產(chǎn)品引氣效果良好，應(yīng)用于混凝土?xí)r和易性好，也可以在一定程度上減少引氣劑的使用，在一定程度上可以避免引氣劑與減水劑的相容性不夠好可能帶來的施工隱患，更有利于保證工程質(zhì)量。

具體實(shí)施方式

以下通過具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行進(jìn)一步的說明和描述。

實(shí)施例1

(1)將280.00g甲基丙烯酸羥乙酯、100.00g對(duì)苯二甲酸及4.00g吩噻嗪混合，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫至60℃，加入2.70g對(duì)甲苯磺酸，升溫至115℃，保溫反應(yīng)2h，期間用抽真空或通氮?dú)鈳姆椒ǔニ磻?yīng)結(jié)束后降至室溫，得到含有酯化產(chǎn)物和未反應(yīng)的甲基丙烯酸羥乙酯的第一混合物；

(2)將5.00g步驟(1)制得的第一混合物、8.20g甲基丙烯酸、分子量為1200的甲氧基聚乙二醇丙二醇丙烯酸酯110.00g混合，得到共聚單體混合物溶液；

(3)將上述共聚單體混合物溶液與過硫酸銨水溶液(其中，過硫酸銨0.80g，水30.00g)、巰基乙酸水溶液(其中，巰基乙酸1.20g，水30.00g)滴入190.00g水中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為80℃，滴加時(shí)間為4.0h，滴加完畢后保溫0.5h，得共聚產(chǎn)物；

(4)將步驟(3)制得的共聚產(chǎn)物用堿調(diào)節(jié)pH至5～7，即得所述酯類保坍型聚羧酸減水劑。

實(shí)施例2

(1)將200.00g甲基丙烯酸羥乙酯、100.00g對(duì)苯二乙酸及2.00g對(duì)苯二酚及2.00g吩噻嗪混合，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫至50℃，加入7.20g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％的濃硫酸，升溫至110℃，保溫反應(yīng)3h，期間用抽真空或通氮?dú)鈳姆椒ǔニ磻?yīng)結(jié)束后降至室溫，得到含有酯化產(chǎn)物和未反應(yīng)的甲基丙烯酸羥乙酯的第一混合物；

(2)將5.00g步驟(1)制得的第一混合物與、13.00g丙烯酸、105.00g分子量為2000的甲氧基聚乙二醇丙二醇丙烯酸酯混合，得到共聚單體混合物溶液；

(3)將上述共聚單體混合物溶液與過硫酸鉀水溶液(其中，過硫酸鉀1.50g，水30.00g)、巰基丙酸水溶液(其中，巰基丙酸0.60g，水30.00g)滴入190.00g水中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為75℃，滴加時(shí)間為3.0h，滴加完畢后保溫1.0h，得共聚產(chǎn)物；

(4)將步驟(3)制得的共聚產(chǎn)物用堿調(diào)節(jié)pH至5～7，即得所述酯類保坍型聚羧酸減水劑。

實(shí)施例3

(1)將210.00g甲基丙烯酸羥丙酯、100.00g對(duì)苯二丙酸及4.50g對(duì)苯二酚混合，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫至60℃，加入7.30g乙基磺酸，升溫至110℃，保溫反應(yīng)3h，期間用抽真空或通氮?dú)鈳姆椒ǔニ磻?yīng)結(jié)束后降至室溫，得到含有酯化產(chǎn)物和未反應(yīng)的甲基丙烯酸羥丙酯的第一混合物；

(2)將5.00g步驟(1)制得的第一混合物、5.00g甲基丙烯酸、3.20g馬來酸酐、120.00分子量為1200的甲氧基聚乙二醇馬來酸酯，得到共聚單體混合物溶液；

(3)將上述共聚單體混合物溶液與雙氧水水溶液(其中，雙氧水1.20g，水20.00g)、抗壞血酸水溶液(其中，抗壞血酸0.40g，水20.00g)、磷酸三鈉水溶液(其中，巰基乙醇0.60g，水20.00g)滴入200.00g水中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為40℃，滴加時(shí)間為3.0h，滴加完畢后保溫1.0h，得共聚產(chǎn)物；

(4)將步驟(3)制得的共聚產(chǎn)物用堿調(diào)節(jié)pH至5～7，即得所述酯類保坍型聚羧酸減水劑。

實(shí)施例4

(1)將120.00g丙烯酸羥丙酯、120.00g甲基丙烯酸羥乙酯、100.00g鄰苯二甲酸及5.20g二苯胺混合，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫至60℃，加入8.00g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％的濃硫酸，升溫至105℃，保溫反應(yīng)1h，期間用抽真空或通氮?dú)鈳姆椒ǔニ?，反?yīng)結(jié)束后降至室溫，得到含有酯化產(chǎn)物和未反應(yīng)的丙烯酸羥丙酯和甲基丙烯酸羥乙酯的第一混合物；

(2)將5.00g步驟(1)制得的第一混合物、13.50g丙烯酸、135.00g分子量為1200的甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯混合，得到共聚單體混合物溶液；

(3)將上述共聚單體混合物溶液與雙氧水水溶液(其中，雙氧水1.20g，水20.00g)、吊白塊水溶液(其中，吊白塊0.80g，水20.00g)、異丙醇水溶液(其中，異丙醇1.80g，水20.00g)滴入190.00g水中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為50℃，滴加時(shí)間為2.5h，滴加完畢后保溫1.5h，得共聚產(chǎn)物；

(4)將步驟(3)制得的共聚產(chǎn)物用堿調(diào)節(jié)pH至5～7，即得所述酯類保坍型聚羧酸減水劑。

實(shí)施例5

(1)將270.00g丙烯酸羥乙酯、100.00g間苯二甲酸及7.00g對(duì)苯二酚混合，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫至50℃，加入9.00g苯磺酸，升溫至120℃，保溫反應(yīng)2h，期間用抽真空或通氮?dú)鈳姆椒ǔニ?，反?yīng)結(jié)束后降至室溫，得到含有酯化產(chǎn)物和未反應(yīng)的丙烯酸羥乙酯的第一混合物；

(2)將5.00g步驟(1)制得的第一混合物、12.50g甲基丙烯酸、170.00g分子量為3000的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯混合，得到共聚單體混合物溶液；

(3)將上述共聚單體混合物溶液與偶氮二異丁基脒鹽酸鹽水溶液(其中偶氮二異丁基脒鹽酸鹽2.10g，水30.00g)、十二硫醇水溶液(其中，十二硫醇1.20g，水30.00g)滴入190.00g水中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為40℃，滴加時(shí)間為3.0h，滴加完畢后保溫0h，得共聚產(chǎn)物；

(4)將步驟(3)制得的共聚產(chǎn)物用堿調(diào)節(jié)pH至5～7，即得所述酯類保坍型聚羧酸減水劑。

對(duì)實(shí)施例1到實(shí)施例5所制得的酯類保坍型聚羧酸減水劑進(jìn)行測(cè)試，所用水泥為華潤(rùn)P.O 42.5普通硅酸鹽水泥。按照GB/T8077-2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》對(duì)所得保坍劑進(jìn)行水泥凈漿流動(dòng)度測(cè)試，W/C＝0.29，折固摻量為0.15wt％時(shí)(相對(duì)于水泥用量)，凈漿流動(dòng)度均大于200mm，且1h后經(jīng)時(shí)凈漿流動(dòng)度均大于180mm，且2h后經(jīng)時(shí)凈漿流動(dòng)度均大于160mm；按照GB/T8076-2008《混凝土外加劑》對(duì)所得的醚類保坍型聚羧酸減水劑進(jìn)行混凝土測(cè)試，折固摻量為0.15wt％時(shí)(相對(duì)于水泥用量)，減水率均高于35％，坍落度1h經(jīng)時(shí)損失量均小于等于30mm，坍落度2h經(jīng)時(shí)損失量均小于等于60mm。

本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可知，本發(fā)明的技術(shù)參數(shù)和原料組分在下述范圍內(nèi)變化時(shí)，仍能夠得到與上述實(shí)施例相同或相近的技術(shù)效果，仍屬與本發(fā)明的保護(hù)范圍：

一種酯類保坍型聚羧酸減水劑的制備方法，包括如下步驟：

(1)將分子量≤200的不飽和羧酸羥基酯、分子量≤300的苯二烷基羧酸、阻聚劑混合，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫至40～60℃，再加入催化劑，升溫至100～140℃，保溫反應(yīng)0.5～3h，期間用抽真空或通氮?dú)鈳姆椒ǔニ磻?yīng)結(jié)束后降至室溫，得到含有酯化產(chǎn)物和未反應(yīng)的不飽和羧酸羥基酯的第一混合物，不飽和羧酸羥基酯與苯二烷基羧酸的摩爾比為1.5～6:1，催化劑的用量為不飽和羧酸羥基酯與苯二烷基羧酸總質(zhì)量的0.5％～5.0％，阻聚劑用量為不飽和羧酸羥基酯與苯二烷基羧酸總質(zhì)量的0.5％～5.0％。優(yōu)選的，將分子量≤150的不飽和羧酸羥基酯、分子量≤250的苯二烷基羧酸、阻聚劑混合，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫至50～60℃，再加入催化劑，升溫至105～130℃，保溫反應(yīng)1～3h，期間用抽真空或通氮?dú)鈳姆椒ǔニ?，反?yīng)結(jié)束后降至室溫，得到含有酯化產(chǎn)物和未反應(yīng)的不飽和羧酸羥基酯的第一混合物，不飽和羧酸羥基酯與苯二烷基羧酸的摩爾比為1.5～5:1，催化劑的用量為不飽和羧酸羥基酯與苯二烷基羧酸總質(zhì)量的0.5％～4.0％，阻聚劑用量為不飽和羧酸羥基酯與苯二烷基羧酸總質(zhì)量的0.5％～4.0％。

(2)將步驟(1)制得的第一混合物、不飽和羧酸和/或不飽和羧酸酐、酯化大單體以1:1～5:12～60的質(zhì)量比混合，得到共聚單體混合物溶液。優(yōu)選的，將步驟(1)制得的第一混合物、不飽和羧酸和/或不飽和羧酸酐、酯化大單體以1:1～4:15～50的質(zhì)量比混合，得到共聚單體混合物溶液。

(3)將上述共聚單體混合物溶液與引發(fā)劑水溶液及分子量調(diào)節(jié)劑水溶液滴入水中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為10～80℃，滴加時(shí)間為0.25～6.0h，滴加完畢后保溫0～3.0h，得共聚產(chǎn)物；該步驟所用水的總量使得該共聚產(chǎn)物的質(zhì)量濃度為20～80％，引發(fā)劑的用量為共聚單體混合物溶液中溶質(zhì)的總質(zhì)量的0.5～3.0％，分子量調(diào)節(jié)劑的用量為共聚單體混合物溶液中溶質(zhì)的總質(zhì)量的0.2～3.0％。優(yōu)選的，將上述共聚單體混合物溶液與引發(fā)劑水溶液及分子量調(diào)節(jié)劑水溶液滴入水中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為20～70℃，滴加時(shí)間為0.25～5.0h，滴加完畢后保溫0～2.0h，得共聚產(chǎn)物；該步驟所用水的總量使得該共聚產(chǎn)物的質(zhì)量濃度為20～70％，引發(fā)劑的用量為共聚單體混合物溶液中溶質(zhì)的總質(zhì)量的0.5～2.0％，所述分子量調(diào)節(jié)劑的用量為共聚單體混合物溶液中溶質(zhì)的總質(zhì)量的0.2～2.0％。

(4)將步驟(3)制得的共聚產(chǎn)物用堿調(diào)節(jié)pH至5～7，即得所述酯類保坍型聚羧酸減水劑。

所述不飽和羧酸羥基酯為丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯和甲基丙烯酸羥丙酯中的至少一種。

所述苯二烷基羧酸為對(duì)苯二甲酸、對(duì)苯二乙酸、對(duì)苯二丙酸、間苯二甲酸、間苯二乙酸、間苯二丙酸、鄰苯二甲酸、鄰苯二乙酸和鄰苯二丙酸的至少一種。

所述催化劑為乙基磺酸、苯磺酸、對(duì)甲苯磺酸和98％的濃硫酸中的至少一種。

所述阻聚劑為對(duì)苯二酚、吩噻嗪和二苯胺中的至少一種。

所述不飽和羧酸和/或不飽和羧酸酐為丙烯酸、甲基丙烯酸和馬來酸酐中的至少一種。

所述酯化大單體為分子量600～4000的甲氧基聚乙二醇共聚物或甲氧基聚乙二醇丙二醇共聚物與丙烯酸、甲基丙烯酸或馬來酸酐的酯化產(chǎn)物中的至少一種。

所述引發(fā)劑為水溶性無機(jī)過氧類引發(fā)劑、水溶性氧化還原引發(fā)體系或水溶性偶氮引發(fā)劑。優(yōu)選的，所述水溶性無機(jī)過氧類引發(fā)劑為過硫酸銨、過硫酸鉀中的至少一種，所述水溶性氧化還原引發(fā)體系為雙氧水-吊白塊、雙氧水-抗壞血酸和過硫酸鹽-亞硫酸氫鈉中的至少一種，所述水溶性偶氮引發(fā)劑為偶氮二異丁基脒鹽酸鹽、偶氮二異丙基咪唑啉鹽酸鹽、偶氮二氰基戊酸和偶氮二異丙基咪唑啉中的至少一種。

所述分子量調(diào)節(jié)劑為巰基乙酸、巰基丙酸、異丙醇、磷酸三鈉、甲酸鈉、乙酸鈉和十二硫醇中的至少一種。

以上所述，僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，故不能依此限定本發(fā)明實(shí)施的范圍，即依本發(fā)明專利范圍及說明書內(nèi)容所作的等效變化與修飾，皆應(yīng)仍屬本發(fā)明涵蓋的范圍內(nèi)。