本發(fā)明涉及一種工業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)用阻垢分散劑的制備方法及相關性能，屬于工業(yè)循環(huán)水處理藥劑的研制與新技術開發(fā)領域，特別是一種熒光標記的衣康酸天冬氨酸共聚物及其制備方法和用途。

背景技術：

在工業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中，使用的水處理藥劑的濃度是一項十分重要的參數(shù)。藥劑的濃度過高和過低，都會帶來不利的影響。傳統(tǒng)的檢測水處理藥劑的技術過程繁雜、干擾因素多，不滿足在線測量和實時控制的條件。

利用熒光示蹤技術來實現(xiàn)水處理藥劑的在線檢測和自動加藥控制技術的研究一直是一個熱點。通過應用熒光示蹤型水處理劑，可以快速、準確測定工業(yè)循環(huán)水系統(tǒng)中的藥劑的濃度(尤其是利用化學方法不能輕易檢測的聚合物的濃度)，有效地調(diào)控水處理劑的添加量，從而最大限度地降低水處理劑對環(huán)境的污染。

通過熒光物質(zhì)檢測水處理藥劑通常有種方法，一種是直接進行物理共混，即將熒光示蹤物質(zhì)與水處理藥劑進行物理復配，通過循環(huán)冷卻水的熒光強度定量檢測復配水處理藥劑的含量，及時添加補充復配水處理藥劑，確保循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的阻垢效果。如中國專利CN102645427A,CN104788349A,CN105883947A,CN105600953A等。然而，這種方法通常會受到多種因素的影響，使得熒光強度不夠準確，從而不能準確地反應循環(huán)水中藥劑的含量，造成阻垢效果欠佳或者藥劑的浪費。另外一種是通過化學改性的方法得到熒光示蹤型藥劑。目前常見的合成方法主要有兩種，一種是通過聚合物改性得到；另一種是將水處理藥劑單體與熒光化合物或由其標記的單體直接進行共聚得到。在這方面，國外從上世紀90年代初就已經(jīng)開始研究，尤以美國的Naclo公司和羅門哈斯公司研究得比較多。而國內(nèi)目前只有天津大學，常州大學，天津化工研究院及南京理工大學等單位在進行相關研究。但目前國內(nèi)的研究主要集中在聚合物的改性方面，這就要求原來的水處理劑必須具有可以改性的胺基或羧基，而且聚合物改性所要求的條件較高如高溫高壓等條件，因此相對來說比較困難。如中國專利CN l229091A公開了一種兼有示蹤和阻垢分散作用的水處理劑，但該水處理劑是通過有機熒光衍生物之間的(轉(zhuǎn))酰胺反應直接與聚合物反應制得具有熒光標記的聚合物，此反應要求高溫高壓，且要求反應中聚合物無明顯的分解，由于反應原料難得，同時大多數(shù)聚合物在此高溫高壓下都存在分解問題，因此大大限制了該技術的進一步開發(fā)與應用。而通過單體共聚的方法得到示蹤型藥劑，只需要合成出既具有不飽和雙鍵又含有熒光特性的單體，再將水處理藥劑單體與其在較溫和的條件下就可以得到。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種原料易得，制備方法簡便的熒光示蹤型衣康酸天冬氨酸共聚物及其制備方法和用途。

本發(fā)明的技術解決方案是：

一種熒光示蹤型衣康酸天冬氨酸共聚物，其特征是：該聚合物通式為：

其中，m、n、q分別為1-20的整數(shù)。

一種所述的熒光示蹤型衣康酸天冬氨酸共聚物的制備方法，其特征是：包括下列步驟：

利用4-溴-1,8-萘二甲酸酐、乙醇和N,N-二甲基-1,3-丙二胺為原料反應得到4-溴-N-(3-N’,N’-二甲基氨基丙基)-1,8-萘二甲酰亞胺，然后再以乙醇和乙二醇甲醚為混合溶劑，與正丁胺反應，得到4-丁氨基-N-(3-N’,N’-二甲基氨基丙基)萘二甲酰亞胺，該產(chǎn)物再與烯丙基氯反應得到具有熒光特性和雙鍵的熒光單體4-丁氨基-N-(3-N’,N’-二甲基氨基丙基)萘二甲酰亞胺烯丙基氯化銨；然后采用水相一步合成法將熒光單體FT與衣康酸、天冬氨酸進行共聚得到熒光示蹤型的衣康酸天冬氨酸共聚物。

所述的熒光示蹤型衣康酸天冬氨酸共聚物在制備具有熒光示蹤功能和阻垢、分散功能的水處理劑中的應用。

實現(xiàn)本發(fā)明的具體技術方案為：

①4-溴-N-(3-N',N'-二甲基氨基丙基)-1,8-萘酰亞胺的合成。稱取4-溴-1,8-萘酐于三口燒瓶中，加入一定量的乙醇為溶劑，緩慢攪拌，滴加N,N-二甲基-1,3-丙二胺和乙醇的混合液，其中4-溴-1,8-萘酐與N,N-二甲基-1,3-丙二胺的物質(zhì)的量之比1.2:1.0～1.0:2.0之間，半個小時滴完，同時緩慢升至回流溫度，用薄層色譜跟蹤，直至反應結束，冷卻過濾，得到黃色固體(Ⅰ)。

②4-丁氨基-N-(3-N',N'-二甲基氨基丙基)-1,8-萘酰亞胺(Ⅱ)的合成：稱取上述生成的產(chǎn)物于三口燒瓶中，加入乙二醇甲醚，緩慢攪拌，滴加正丁基胺和乙醇的混合液，其中化合物(Ⅱ)與正丁胺的物質(zhì)量之比為1.0:1.5～1.0:2。同時緩慢升至回流。用薄層色譜跟蹤，直至反應結束，減壓抽濾，去除過量的乙二醇甲醚，得到目的產(chǎn)物(II)。

③4-丁氨基-N-(3-N',N'-二甲基氨基丙基)-1,8-萘酰亞胺烯丙基氯化銨的合成。

稱取上述生成的產(chǎn)物(II)于三口燒瓶中，加入N,N-二甲基DMF，緩慢攪拌，滴加芐氯和DMF的混合液，其中化合物(II)與芐氯的物質(zhì)量比為1.0:2～1.0:6，同時緩慢升高溫度，回流。用薄層色譜跟蹤，直至反應結束，減壓蒸餾，去除過量的DMF，冷卻，得到粗產(chǎn)品，用丙酮洗滌，得到目的產(chǎn)物(Ⅲ)(FT)。

④FT-AA-ASP的合成：

在裝有回流冷凝管的四口燒瓶中加入一定量的天冬氨酸，加入稀氫氧化鈉溶液，熒光單體FT及去離子水，其中天冬氨酸和衣康酸的物質(zhì)的量之比為1.0：6.0～2.0：5.0，F(xiàn)T占總質(zhì)量的0.2％～0.6％，攪拌下加熱到85℃，使單體溶解，并通氮氣保護。分別同時勻速滴加衣康酸溶液和引發(fā)劑過氧化氫溶液(約占單體質(zhì)量的8％-15％)，控制滴加速度，在2-3h內(nèi)滴完，保溫反應1h。冷卻出料，得棕褐色透明液體即為本發(fā)明的產(chǎn)品FT-IA-ASP共聚物。該聚合物具有熒光示蹤功能、阻垢和分散等多種功能。

本發(fā)明的原理是：以酸酐類、胺類以及芐氯等易得化學品為反應原料，采用較溫和的反應條件合成含有雙鍵的熒光單體，然后有針對性地選擇一些性能優(yōu)良的、易于聚合的水處理劑常用的單體進行聚合。在水處理劑聚合物中引入了熒光發(fā)光基團，從而使得該類共聚物具有熒光示蹤功能。該共聚物本身對碳酸鈣具有優(yōu)良的阻垢分散性能，是一種綜合性能優(yōu)良的水處理劑。

與現(xiàn)有技術相比，其顯著優(yōu)點是：

合成熒光單體和聚合物的原料易得，反應條件溫和，所得到的熒光單體用于合成熒光聚合物水處理劑時，不會影響到聚合物的其它結構或系統(tǒng)內(nèi)其它成份，聚合物的激發(fā)波長和發(fā)射波長分別為474nm和554nm，均在可見光區(qū)內(nèi)，可用固定的儀器測定，從而減少了在紫外光區(qū)造成的干擾。

熒光聚合物與循環(huán)水中常用水處理劑復合使用時熒光強度基本無變化，同時共聚物濃度與熒光強度呈很好的線性關系，其線性相關系數(shù)為0.99968，聚合物FT-IA-ASP的檢測下限為0.17mg·L^-1。因此，在循環(huán)水中使用時，可以通過熒光強度的變化精確、及時、快速測定藥劑在循環(huán)水系統(tǒng)中的濃度，實現(xiàn)在線加藥、定量控制，從而可以大大簡化現(xiàn)場操作，提高管理水平。

本發(fā)明目標物具有熒光示蹤功能和阻垢分散等多種功能。同時衣康酸和天冬氨酸皆屬于無毒、來源廣泛的生物發(fā)酵制品，熒光單體與衣康酸、天冬氨酸共聚后的水處理劑加藥量為12mg L^-1時對碳酸鈣的阻垢率為96.1％，形成的水垢容易被水沖走，表明其分散性能較好。

附圖說明

下面結合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步說明。

圖1是本發(fā)明共聚物FT-IA-ASP的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜示意圖。

圖2是本發(fā)明共聚物FT-IA-ASP的濃度與熒光強度的關系示意圖。

圖3是不同量ATMP，POCA，HPMA，PAA對本發(fā)明共聚物FT-IA-ASP的熒光強度的影響示意圖。

圖4是本發(fā)明共聚物FT-IA-ASP的用量與阻垢性能的關系示意圖。

具體實施方式

實施例1稱取4-溴-1,8-萘酐10g(36.09mmol)于三口燒瓶中，加入30mL乙醇，緩慢攪拌，滴加N,N-二甲基-1，3-丙二胺9.1mL(72.18mmol)和20mL乙醇的混合液，半個小時滴完，同時緩慢升至回流溫度，用薄層色譜跟蹤，直至反應結束，冷卻過濾，得到黃色固體，乙醇重結晶，得目標產(chǎn)物(Ⅰ)。

稱取上述生成的產(chǎn)物(Ⅰ)5g(13.84mmol)于三口燒瓶中，加入20mL乙二醇甲醚，緩慢攪拌，滴加正丁基胺2.7mL(27.7mmol)和10mL乙醇的混合液，同時緩慢升至130℃，用薄層色譜跟蹤，直至反應結束，減壓抽濾，去除過量的乙二醇甲醚，DMF重結晶，得到目的產(chǎn)物(II)。

稱取上述生成的產(chǎn)物(II)0.5g(1.415mmol)于三口燒瓶中，加入5mL DMF，緩慢攪拌，滴加芐氯0.46mL(5.658mmol)和5mL DMF的混合液，同時緩慢升至110℃，用薄層色譜跟蹤，直至反應結束，減壓蒸餾，去除過量的DMF，冷卻，得到粗產(chǎn)品，用丙酮洗滌，并重結晶，得到目的產(chǎn)物熒光單體(FT)。

實施例2在裝有分液漏斗、溫度計和回流冷凝管的四口燒瓶中放入40mL的去離子水、天冬氨酸9.3g(0.28mol)、氫氧化鈉0.16g及熒光單體(FT)0.3g，在攪拌下升溫至80℃，通氮氣除氧，并在氮氣的保護下，滴加30％的過氧化氫溶液15g(約占單體質(zhì)量的10％)、衣康酸50mL溶液(含IA 36.4g，0.28mol)，2h內(nèi)滴完，繼續(xù)保溫1h，冷卻出料，即得本發(fā)明的產(chǎn)品FT-IA-ASP(棕色液體)。

該聚合物的激發(fā)波長和發(fā)射波長與熒光單體的波長相似，也分別為474nm和554nm見附圖1，即聚合后波長沒有發(fā)生移動。同時，聚合物的濃度和相對熒光強度具有很好的線性關系，線性相關系數(shù)為0.99968，聚合物FT-IA-ASP的檢測下限為0.17mg·L^-1。結果見附圖2。

一些常規(guī)阻垢分散劑如ATMP(氨基三甲叉磷酸)、POCA(亞膦酸-丙烯酸-AMPS共聚調(diào)聚物)、HPMA(水解聚馬來酸酐)、PAA(聚丙烯酸)等四種藥劑對其熒光強度基本無影響。結果見附圖3。

實施例3采用靜態(tài)阻垢法評定熒光聚合物對碳酸鈣的阻垢性能。試驗條件如下：

溫度：80℃；藥劑：實施例2的產(chǎn)物；加藥濃度：2,4,6,8,10,12,14,16,18,20mg·L^-1；試驗時間：10h；試驗配置水：Ca²⁺250mg·L^-1，HCO₃^-250mg·L^-1(均以CaCO₃計)，濃縮倍數(shù)為1.5倍；同時做不加藥劑的空白實驗。按此方法測得該藥劑加藥量為12mg·L^-1時，對碳酸鈣的阻垢率為96.1％。結果見附圖4。