本發(fā)明屬于建筑材料技術領域，具體涉及一種醚類保坍型聚羧酸減水劑的制備方法。
背景技術：
當今世界，社會經(jīng)濟蓬勃發(fā)展，城市建設突飛猛進，交通、水電、市政等相關工程建設也隨之快速發(fā)展，這些工程也對建筑用混凝土提出了更高的要求，而要想得到高標準、高質(zhì)量以及低碳、環(huán)保的建筑用混凝土，性能優(yōu)異且綠色環(huán)保的聚羧酸系減水劑就必不可少。
聚羧酸減水劑優(yōu)異的減水性能已被業(yè)界廣泛認可，但是由于水泥的變化、砂、石材料的含泥量等因素，使得聚羧酸減水劑在實際應用中也出現(xiàn)了坍落度損失過快的問題，這對混凝土的施工帶來了不小的麻煩。因此，開發(fā)具有優(yōu)異保坍性能的保坍型聚羧酸減水劑就具有十分重要的意義。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術缺陷，提供一種醚類保坍型聚羧酸減水劑的制備方法。
本發(fā)明的具體技術方案如下：
一種醚類保坍型聚羧酸減水劑的制備方法，包括如下步驟：
(1)將分子量≤200的不飽和羧酸羥基酯、分子量≤300的苯二烷基羧酸、阻聚劑混合，在氮氣保護下，升溫至40～60℃，再加入催化劑，升溫至100～140℃，保溫反應0.5～3h，期間用抽真空或通氮氣帶水的方法除去水，反應結(jié)束后降至室溫，得到含有酯化產(chǎn)物和未反應的不飽和羧酸羥基酯的第一混合物，不飽和羧酸羥基酯與苯二烷基羧酸的摩爾比為1.5～6:1，催化劑的用量為不飽和羧酸羥基酯與苯二烷基羧酸總質(zhì)量的0.5％～5.0％，阻聚劑用量為不飽和羧酸羥基酯與苯二烷基羧酸總質(zhì)量的0.5％～5.0％；
(2)將步驟(1)制得的第一混合物、不飽和羧酸和/或不飽和羧酸酐、分子量600～5000的醚類單體以1:1～5:12～60的質(zhì)量比混合，并加入水使得其溶解，得到共聚單體混合物溶液；
(3)將上述共聚單體混合物溶液與引發(fā)劑水溶液及分子量調(diào)節(jié)劑水溶液滴入水中進行反應，反應溫度為10～80℃，滴加時間為0.25～6.0h，滴加完畢后保溫0～3.0h，得共聚產(chǎn)物；該步驟和步驟(2)所用水的總量使得該共聚產(chǎn)物的質(zhì)量濃度為20～80％，引發(fā)劑的用量為共聚單體混合物溶液中溶質(zhì)的總質(zhì)量的0.5～3.0％，分子量調(diào)節(jié)劑的用量為共聚單體混合物溶液中溶質(zhì)的總質(zhì)量的0.2～3.0％；
(4)將步驟(3)制得的共聚產(chǎn)物用堿調(diào)節(jié)pH至5～7，即得所述醚類保坍型聚羧酸減水劑。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，所述步驟(1)為：將分子量≤150的不飽和羧酸羥基酯、分子量≤250的苯二烷基羧酸、阻聚劑混合，在氮氣保護下，升溫至50～60℃，再加入催化劑，升溫至105～130℃，保溫反應1～3h，期間用抽真空或通氮氣帶水的方法除去水，反應結(jié)束后降至室溫，得到含有酯化產(chǎn)物和未反應的不飽和羧酸羥基酯的第一混合物，不飽和羧酸羥基酯與苯二烷基羧酸的摩爾比為1.5～5:1，催化劑的用量為不飽和羧酸羥基酯與苯二烷基羧酸總質(zhì)量的0.5％～4.0％，阻聚劑用量為不飽和羧酸羥基酯與苯二烷基羧酸總質(zhì)量的0.5％～4.0％。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，所述步驟(2)為：將步驟(1)制得的第一混合物、不飽和羧酸和/或不飽和羧酸酐、分子量600～5000的醚類單體以1:1～4:15～50的質(zhì)量比混合，并加入水使得其溶解，得到共聚單體混合物溶液。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，所述步驟(3)為：將上述共聚單體混合物溶液與引發(fā)劑水溶液及分子量調(diào)節(jié)劑水溶液滴入水中進行反應，反應溫度為10～70℃，滴加時間為0.25～5.0h，滴加完畢后保溫0～3.0h，得共聚產(chǎn)物；該步驟和步驟(2)所用水的總量使得該共聚產(chǎn)物的質(zhì)量濃度為20～70％，引發(fā)劑的用量為共聚單體混合物溶液中溶質(zhì)的總質(zhì)量的0.5～2.0％，所述分子量調(diào)節(jié)劑的用量為共聚單體混合物溶液中溶質(zhì)的總質(zhì)量的0.2～2.0％。
進一步優(yōu)選的，所述不飽和羧酸羥基酯為丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯和甲基丙烯酸羥丙酯中的至少一種。
進一步優(yōu)選的，所述苯二烷基羧酸為對苯二甲酸、對苯二乙酸、對苯二丙酸、間苯二甲酸、間苯二乙酸、間苯二丙酸、鄰苯二甲酸、鄰苯二乙酸和鄰苯二丙酸的至少一種。
進一步優(yōu)選的，所述催化劑為乙基磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸和98％的濃硫酸中的至少一種。
進一步優(yōu)選的，所述阻聚劑為對苯二酚、吩噻嗪和二苯胺中的至少一種。
進一步優(yōu)選的，所述不飽和羧酸和/或不飽和羧酸酐為丙烯酸、甲基丙烯酸和馬來酸酐中的至少一種。
進一步優(yōu)選的，所述醚類單體為甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚、異戊烯醇聚氧乙烯醚、異戊烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、烯丙醇聚氧乙烯醚、烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚中、4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚、4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯聚氧丙烯醚的至少一種。
進一步優(yōu)選的，所述引發(fā)劑為水溶性無機過氧類引發(fā)劑、水溶性氧化還原引發(fā)體系或水溶性偶氮引發(fā)劑。優(yōu)選的，所述水溶性無機過氧類引發(fā)劑為過硫酸銨、過硫酸鉀中的至少一種，所述水溶性氧化還原引發(fā)體系為雙氧水-吊白塊、雙氧水-抗壞血酸和過硫酸鹽-亞硫酸氫鈉中的至少一種，所述水溶性偶氮引發(fā)劑為偶氮二異丁基脒鹽酸鹽、偶氮二異丙基咪唑啉鹽酸鹽、偶氮二氰基戊酸和偶氮二異丙基咪唑啉中的至少一種。
進一步優(yōu)選的，所述分子量調(diào)節(jié)劑為巰基乙酸、巰基丙酸、巰基乙醇、異丙醇、磷酸三鈉、甲酸鈉、乙酸鈉和十二硫醇中的至少一種。
本發(fā)明的有益效果是：
1、本發(fā)明的方法通過將不飽和羧酸羥基酯與苯二烷基羧酸的酯化產(chǎn)物用于聚羧酸減水劑的共聚，在聚羧酸減水劑分子結(jié)構中引入了苯二烷基羧酸的結(jié)構，初始時由于引入了苯環(huán)，增加了空間位阻效應，使得產(chǎn)品的初始減水率得到提高。
2、將使用本發(fā)明制備方法制備的減水劑用于混凝土時，在混凝土的堿性環(huán)境下，分子結(jié)構中的酯鍵會逐漸水解，釋放出具有減水效果的羧基，實現(xiàn)優(yōu)異的保坍效果，且由于各結(jié)構水解的速率不同，因此保坍效果持續(xù)時間可以根據(jù)實際情況進行調(diào)整，適應性更好。
具體實施方式
以下通過具體實施方式對本發(fā)明的技術方案進行進一步的說明和描述。
實施例1
(1)將239.80g丙烯酸羥乙酯、100.00g對苯二甲酸、2.21g吩噻嗪混合，在氮氣保護下，升溫至60℃，加入4.23g對甲苯磺酸，升溫至120℃，保溫反應1h，期間用抽真空或通氮氣帶水的方法除去水，反應結(jié)束后降至室溫，得到含有酯化產(chǎn)物和未反應的丙烯酸羥乙酯的第一混合物；
(2)將10.00g步驟(1)制得的第一混合物、14.50g丙烯酸、200.00g分子量為2400的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚混合，并加入130.00g水使得其溶解，得到共聚單體混合物溶液；
(3)將上述共聚單體混合物溶液與過硫酸銨水溶液(其中，過硫酸銨1.63g，水30.00g)、巰基乙酸水溶液(其中，巰基乙酸1.10g，水30.00g)滴入150.00g水中進行反應，反應溫度為70℃，滴加時間為4.0h，滴加完畢后保溫0.5h，得共聚產(chǎn)物；
(4)將步驟(3)制得的共聚產(chǎn)物用堿調(diào)節(jié)pH至5～7，即得所述醚類保坍型聚羧酸減水劑。
實施例2
(1)將110.00g丙烯酸羥乙酯、110.00g丙烯酸羥丙酯、100.00g對苯二乙酸、1.60g對苯二酚、2.00g吩噻嗪混合，在氮氣保護下，升溫至50℃，加入4.20g質(zhì)量分數(shù)為98％的濃硫酸，升溫至115℃，保溫反應3h，期間用抽真空或通氮氣帶水的方法除去水，反應結(jié)束后降至室溫，得到含有酯化產(chǎn)物和未反應的丙烯酸羥乙酯和丙烯酸羥丙酯的第一混合物；
(2)將5.00g步驟(1)制得的第一混合物、16.00g丙烯酸、4.00g馬來酸酐、142.00g分子量為2400的甲基烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚混合，并加入90.00g水使得其溶解，得到共聚單體混合物溶液；
(3)將上述共聚單體混合物溶液與雙氧水水溶液(其中，雙氧水1.20g，水20.00g)、抗壞血酸水溶液(其中，抗壞血酸0.30g，水20.00g)、巰基丙酸水溶液(其中，巰基丙酸1.20g，水20.00g)滴入100.00g水中進行反應，反應溫度為40℃，滴加時間為3.0h，滴加完畢后保溫1h，得共聚產(chǎn)物；
(4)將步驟(3)制得的共聚產(chǎn)物用堿調(diào)節(jié)pH至5～7，即得所述醚類保坍型聚羧酸減水劑。
實施例3
(1)將240g甲基丙烯酸羥乙酯、100.00g對苯二丙酸、3.20g對苯二酚混合，在氮氣保護下，升溫至60℃，加入7.30g乙基磺酸，升溫至110℃，保溫反應2h，期間用抽真空或通氮氣帶水的方法除去水，反應結(jié)束后降至室溫，得到含有酯化產(chǎn)物和未反應的甲基丙烯酸羥乙酯的第一混合物；
(2)將5.00g步驟(1)制得的第一混合物、12.00g馬來酸酐、111.00g分子量為2400的烯丙醇聚氧乙烯醚混合，并加入90.00g水使得其溶解，得到共聚單體混合物溶液；
(3)將上述共聚單體混合物溶液與過硫酸鉀水溶液(其中，過硫酸鉀3.00g，水30.00g)、磷酸三鈉水溶液(其中，磷酸三鈉1.30g，水30.00g)滴入100.00g水中進行反應，反應溫度為80℃，滴加時間為3.0h，滴加完畢后保溫1h，得共聚產(chǎn)物；
(4)將步驟(3)制得的共聚產(chǎn)物用堿調(diào)節(jié)pH至5～7，即得所述醚類保坍型聚羧酸減水劑。
實施例4
(1)將137.00g丙烯酸羥乙酯、50.00g鄰苯二甲酸、50.00g間苯二乙酸、2.60g二苯胺混合，在氮氣保護下，升溫至60℃，加入3.50g質(zhì)量分數(shù)為98％的濃硫酸，升溫至105℃，保溫反應3h，期間用抽真空或通氮氣帶水的方法除去水，反應結(jié)束后降至室溫，得到含有酯化產(chǎn)物和未反應的丙烯酸羥乙酯的第一混合物；
(2)將5.00g步驟(1)制得的第一混合物、9.00g丙烯酸、2.00g馬來酸酐、130.00g分子量為3000的異戊烯醇聚氧乙烯醚混合，并加入90.00g水使得其溶解，得到共聚單體混合物溶液；
(3)將上述共聚單體混合物溶液與雙氧水水溶液(其中，雙氧水1.00g，水20.00g)、吊白塊水溶液(其中，吊白塊0.60g，水20.00g)、異丙醇水溶液(其中，異丙醇2.00g，水20.00g)滴入100.00g水中進行反應，反應溫度為50℃，滴加時間為2.5h，滴加完畢后保溫1.5h，得共聚產(chǎn)物；
(4)將步驟(3)制得的共聚產(chǎn)物用堿調(diào)節(jié)pH至5～7，即得所述醚類保坍型聚羧酸減水劑。
實施例5
(1)將282.00g丙烯酸羥丙酯、100.00g對苯二甲酸、4.40g對苯二酚混合，在氮氣保護下，升溫至50℃，加入5.60g苯磺酸，升溫至120℃，保溫反應2h，期間用抽真空或通氮氣帶水的方法除去水，反應結(jié)束后降至室溫，得到含有酯化產(chǎn)物和未反應的丙烯酸羥丙酯的第一混合物；
(2)將5.00g步驟(1)制得的第一混合物、9.30g丙烯酸、115.00g分子量為3000的異戊烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚混合，并加入90.00g水使得其溶解，得到共聚單體混合物溶液；
(3)將上述共聚單體混合物溶液與偶氮二異丁基脒鹽酸鹽水溶液(其中偶氮二異丁基脒鹽酸鹽0.80g，水30.00g)、十二硫醇水溶液(其中，十二硫醇1.50g，水30.00g)滴入100.00g水中進行反應，反應溫度為40℃，滴加時間為3.0h，滴加完畢后保溫3.0h，得共聚產(chǎn)物；
(4)將步驟(3)制得的共聚產(chǎn)物用堿調(diào)節(jié)pH至5～7，即得所述醚類保坍型聚羧酸減水劑。
對實施例1到實施例5所制得的醚類保坍型聚羧酸減水劑進行測試，所用水泥為華潤P.O 42.5普通硅酸鹽水泥。按照GB/T8077-2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》對所得保坍型聚羧酸減水劑進行水泥凈漿流動度測試，W/C＝0.29，折固摻量為0.15wt％時(相對于水泥用量)，凈漿流動度均大于220mm，且1h后經(jīng)時凈漿流動度均大于200mm，且2h后經(jīng)時凈漿流動度均大于170mm；按照GB/T8076-2008《混凝土外加劑》對所得的醚類保坍型聚羧酸減水劑進行混凝土測試，折固摻量為0.15wt％時(相對于水泥用量)，減水率均高于40％，坍落度1h經(jīng)時損失量均小于等于30mm，坍落度2h經(jīng)時損失量均小于等于60mm。
本領域普通技術人員可知，本發(fā)明的技術參數(shù)和原料組分在下述范圍內(nèi)變化時，仍能夠得到與上述實施例相同或相近的技術效果，仍屬與本發(fā)明的保護范圍：
一種醚類保坍型聚羧酸減水劑的制備方法，包括如下步驟：
(1)將分子量≤200的不飽和羧酸羥基酯、分子量≤300的苯二烷基羧酸、阻聚劑混合，在氮氣保護下，升溫至40～60℃，再加入催化劑，升溫至100～140℃，保溫反應0.5～3h，期間用抽真空或通氮氣帶水的方法除去水，反應結(jié)束后降至室溫，得到含有酯化產(chǎn)物和未反應的不飽和羧酸羥基酯的第一混合物，不飽和羧酸羥基酯與苯二烷基羧酸的摩爾比為1.5～6:1，催化劑的用量為不飽和羧酸羥基酯與苯二烷基羧酸總質(zhì)量的0.5％～5.0％，阻聚劑用量為不飽和羧酸羥基酯與苯二烷基羧酸總質(zhì)量的0.5％～5.0％；優(yōu)選的，將分子量≤150的不飽和羧酸羥基酯、分子量≤250的苯二烷基羧酸、阻聚劑混合，在氮氣保護下，升溫至50～60℃，再加入催化劑，升溫至105～130℃，保溫反應1～3h，期間用抽真空或通氮氣帶水的方法除去水，反應結(jié)束后降至室溫，得到含有酯化產(chǎn)物和未反應的不飽和羧酸羥基酯的第一混合物，不飽和羧酸羥基酯與苯二烷基羧酸的摩爾比為1.5～5:1，催化劑的用量為不飽和羧酸羥基酯與苯二烷基羧酸總質(zhì)量的0.5％～4.0％，阻聚劑用量為不飽和羧酸羥基酯與苯二烷基羧酸總質(zhì)量的0.5％～4.0％。
(2)將步驟(1)制得的第一混合物、不飽和羧酸和/或不飽和羧酸酐、分子量600～5000的醚類單體以1:1～5:12～60的質(zhì)量比混合，并加入水使得其溶解，得到共聚單體混合物溶液；優(yōu)選的，將步驟(1)制得的第一混合物、不飽和羧酸和/或不飽和羧酸酐、分子量600～5000的醚類單體以1:1～4:15～50的質(zhì)量比混合，并加入水使得其溶解，得到共聚單體混合物溶液。
(3)將上述共聚單體混合物溶液與引發(fā)劑水溶液及分子量調(diào)節(jié)劑水溶液滴入水中進行反應，反應溫度為10～80℃，滴加時間為0.25～6.0h，滴加完畢后保溫0～3.0h，得共聚產(chǎn)物；該步驟和步驟(2)所用水的總量使得該共聚產(chǎn)物的質(zhì)量濃度為20～80％，引發(fā)劑的用量為共聚單體混合物溶液中溶質(zhì)的總質(zhì)量的0.5～3.0％，分子量調(diào)節(jié)劑的用量為共聚單體混合物溶液中溶質(zhì)的總質(zhì)量的0.2～3.0％；優(yōu)選的，將上述共聚單體混合物溶液與引發(fā)劑水溶液及分子量調(diào)節(jié)劑水溶液滴入水中進行反應，反應溫度為10～70℃，滴加時間為0.25～5.0h，滴加完畢后保溫0～3.0h，得共聚產(chǎn)物；該步驟和步驟(2)所用水的總量使得該共聚產(chǎn)物的質(zhì)量濃度為20～70％，引發(fā)劑的用量為共聚單體混合物溶液中溶質(zhì)的總質(zhì)量的0.5～2.0％，所述分子量調(diào)節(jié)劑的用量為共聚單體混合物溶液中溶質(zhì)的總質(zhì)量的0.2～2.0％。
(4)將步驟(3)制得的共聚產(chǎn)物用堿調(diào)節(jié)pH至5～7，即得所述醚類保坍型聚羧酸減水劑。
所述不飽和羧酸羥基酯為丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯和甲基丙烯酸羥丙酯中的至少一種。
所述苯二烷基羧酸為對苯二甲酸、對苯二乙酸、對苯二丙酸、間苯二甲酸、間苯二乙酸、間苯二丙酸、鄰苯二甲酸、鄰苯二乙酸和鄰苯二丙酸的至少一種。
所述催化劑為乙基磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸和98％的濃硫酸中的至少一種。
所述阻聚劑為對苯二酚、吩噻嗪和二苯胺中的至少一種。
所述不飽和羧酸和/或不飽和羧酸酐為丙烯酸、甲基丙烯酸和馬來酸酐中的至少一種。
所述醚類單體為甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚、異戊烯醇聚氧乙烯醚、異戊烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、烯丙醇聚氧乙烯醚、烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚中、4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚、4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯聚氧丙烯醚的至少一種。
所述引發(fā)劑為水溶性無機過氧類引發(fā)劑、水溶性氧化還原引發(fā)體系或水溶性偶氮引發(fā)劑。優(yōu)選的，所述水溶性無機過氧類引發(fā)劑為過硫酸銨、過硫酸鉀中的至少一種，所述水溶性氧化還原引發(fā)體系為雙氧水-吊白塊、雙氧水-抗壞血酸和過硫酸鹽-亞硫酸氫鈉中的至少一種，所述水溶性偶氮引發(fā)劑為偶氮二異丁基脒鹽酸鹽、偶氮二異丙基咪唑啉鹽酸鹽、偶氮二氰基戊酸和偶氮二異丙基咪唑啉中的至少一種。
所述分子量調(diào)節(jié)劑為巰基乙酸、巰基丙酸、巰基乙醇、異丙醇、磷酸三鈉、甲酸鈉、乙酸鈉和十二硫醇中的至少一種。
以上所述，僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，故不能依此限定本發(fā)明實施的范圍，即依本發(fā)明專利范圍及說明書內(nèi)容所作的等效變化與修飾，皆應仍屬本發(fā)明涵蓋的范圍內(nèi)。