本發(fā)明涉及聚硅氧烷系交聯(lián)劑、利用該聚硅氧烷系交聯(lián)劑制備乙烯基系接枝共聚物粉體的制備方法、由該方法制得的乙烯基系接枝共聚物粉體、以及含有該乙烯基系接枝共聚物粉體的樹(shù)脂組合物。
背景技術(shù)：
硅丙接枝共聚物作為樹(shù)脂添加劑被廣泛使用，在乳液聚合的研究基礎(chǔ)上，現(xiàn)階段已提出了各種制備硅氧烷與乙烯基單體的接枝共聚物的方法。例如，在專利文獻(xiàn)CN103391952A和專利文獻(xiàn)CN102203170B中記載了通過(guò)間歇式乳液聚合的方式，可以簡(jiǎn)單快速地得到硅氧烷與乙烯基單體接枝共聚而成的復(fù)合膠乳。
復(fù)合膠乳因硅氧烷單體與乙烯基單體種類多樣化而具有不同的特性。通常情況下將硅氧烷與乙烯基單體的接枝聚合物作為樹(shù)脂添加劑使用時(shí)，為了體現(xiàn)某種特殊的性能，需要通過(guò)選擇特定的含有功能性基團(tuán)的硅氧烷單體和乙烯基單體、及選擇有效的方法來(lái)控制聚合物的分子量。因此，控制聚合物的分子量及分子量分布對(duì)得到具有特殊性能的樹(shù)脂添加劑是有用的。
在專利文獻(xiàn)CN103391952A的方法中，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)不低于60％的聚硅氧烷接枝共聚含乙烯基的單體，最終得到接枝共聚物，加入到樹(shù)脂中，能賦予樹(shù)脂耐沖擊性、耐熱性和阻燃性。但是該接枝共聚物含有的聚硅氧烷含量在60％以上，使其成本增加。而本發(fā)明的硅含量?jī)H為0.5～20質(zhì)量％。而且該專利文獻(xiàn)的方法中在合成聚硅氧烷的原料中沒(méi)有加入封端劑，不可避免地導(dǎo)致聚硅氧烷的分子量增大，在加工時(shí)會(huì)造成基體樹(shù)脂熔體粘度增高，從而不利于該接枝共聚物在基體樹(shù)脂中的分散，最終會(huì)對(duì)組合物的沖擊性和阻燃性造成影響。而本發(fā)明雖然硅含量較低，但卻擁有更高的低溫沖擊強(qiáng)度。
在專利文獻(xiàn)CN102203170B的方法中，乙烯基單體的添加量為10～94質(zhì)量％，聚硅氧烷添加量為6～90質(zhì)量％。而本發(fā)明中乙烯基單體添加量為80～99.5質(zhì)量％，聚硅氧烷系交聯(lián)劑的添加量為0.5～20質(zhì)量％。本發(fā)明中聚硅氧烷的添加量與專利文獻(xiàn)CN102203170B相比要低得多，在達(dá)到同樣性能要求的基礎(chǔ)上，能夠有效地控制產(chǎn)品的成本。其中專利文獻(xiàn)CN102203170B中所提到的聚硅氧烷是通過(guò)乳液開(kāi)環(huán)聚合得到的，而本發(fā)明中聚硅氧烷系交聯(lián)劑是通過(guò)本體法得到的，合成方法的不同決定了得到產(chǎn)物的差異性。專利文獻(xiàn)CN102203170B中所得到的聚硅氧烷分子量為15000以上，而本發(fā)明所限定的聚硅氧烷系交聯(lián)劑的分子量為5000～10000。從本發(fā)明中可看出當(dāng)聚硅氧烷分子量在15000以上時(shí)，會(huì)造成組合物透光率顯著下降。并且，在該文獻(xiàn)中，聚有機(jī)硅氧烷的質(zhì)量平均分子量必須在15000以上。而在該文獻(xiàn)中并沒(méi)有記載如何對(duì)該分子量進(jìn)行控制。
另一方面，聚碳酸酯(PC)是一種綜合性能良好的熱塑性工程塑料，具有良好的機(jī)械性能、優(yōu)秀的耐熱、耐電性能，同時(shí)還具有高透明性、高抗沖擊強(qiáng)度、低蠕變性等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用在電子電器、工業(yè)機(jī)械零件、醫(yī)療器械、汽車工業(yè)和建筑行業(yè)等領(lǐng)域。其中，越來(lái)越多的PC樹(shù)脂作為工業(yè)機(jī)械零件和車輛部件使用，因此越來(lái)越需要其在不損害樹(shù)脂本來(lái)的特性的前提下，能夠在低溫條件下維持高機(jī)械強(qiáng)度的同時(shí)還需要極強(qiáng)的耐溶劑性。迄今為止，為了提高其耐溶劑性能，反復(fù)的進(jìn)行了各種努力，例如，在專利CN1147516C中公開(kāi)了一種平均粒徑為400～2000nm、有機(jī)硅含量為5重量份～95重量份的聚有機(jī)硅氧烷/丙烯酸酯接枝共聚物的熱塑性樹(shù)脂組合物，但即使以PC為基礎(chǔ)樹(shù)脂的組合物，還是不能充分滿足近年來(lái)的人們對(duì)PC樹(shù)脂性能的需求。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明所要解決的問(wèn)題
本發(fā)明的目的在于提供一種聚硅氧烷系交聯(lián)劑、利用該聚硅氧烷系交聯(lián)劑來(lái)制備乙烯基系接枝共聚物粉體的方法、由該方法制得的乙烯基系接枝共聚物粉體、以及以該粉體和熱塑性樹(shù)脂為主要成分的透明性優(yōu)異、耐低溫沖擊性優(yōu)異、耐溶劑性能優(yōu)異的組合物。
解決問(wèn)題的手段
本發(fā)明人經(jīng)過(guò)一系列的實(shí)驗(yàn)論證，最終發(fā)現(xiàn)一種利用特定的聚硅氧烷系交聯(lián)劑制備乙烯基系接枝共聚物粉體的方法，通過(guò)對(duì)聚硅氧烷系交聯(lián)劑的種類、其分子量等的特性及用量進(jìn)行優(yōu)化，將利用聚硅氧烷系交聯(lián)劑制得的乙烯基系接枝共聚物粉體與樹(shù)脂混合時(shí)，能夠在不影響樹(shù)脂透明性的前提下同時(shí)提高樹(shù)脂的耐低溫沖擊性和耐溶劑性。
本發(fā)明的第1方面涉及一種聚硅氧烷系交聯(lián)劑，其通過(guò)二甲基硅氧烷類單體、乙烯基硅氧烷類單體、任選的硅氧烷系支化劑以及任選的封頭劑聚合而得到，所述聚硅氧烷系交聯(lián)劑包括乙烯基含量為0.01～3質(zhì)量％的雙封乙烯基聚硅氧烷和多乙烯基聚硅氧烷中的至少一種，并且該聚硅氧烷系交聯(lián)劑的質(zhì)均分子量為5000～10000。
其中，在第1方面的聚硅氧烷系交聯(lián)劑中，二甲基硅氧烷類單體優(yōu)選為選自六甲基環(huán)三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷中的1種或者2種以上。
其中，在第1方面的聚硅氧烷系交聯(lián)劑中，乙烯基硅氧烷類單體優(yōu)選為選自γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基二乙氧基甲基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷中的1種或者2種以上。
其中，在第1方面的聚硅氧烷系交聯(lián)劑中，硅氧烷系支化劑優(yōu)選為選自三甲氧基甲基硅烷、三乙氧基甲基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷中的1種或者2種以上。
其中，在第1方面的聚硅氧烷系交聯(lián)劑中，封頭劑優(yōu)選為選自六甲基二硅氧烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷、甲氧基三甲基硅烷、乙氧基三甲基硅氧烷、二甲基乙烯基甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷中的1種或者2種以上。
其中，在第1方面的聚硅氧烷系交聯(lián)劑中，封頭劑與硅氧烷系支化劑的比值優(yōu)選在0.18以上且低于0.6。
其中，在第1方面的聚硅氧烷系交聯(lián)劑中，聚硅氧烷系交聯(lián)劑在四氫呋喃中的可溶成分優(yōu)選為99.9質(zhì)量％以上。
本發(fā)明的第2方面涉及一種乙烯基系接枝共聚物粉體的制備方法，其包括：使1種以上的乙烯基單體(b1)與上述第1方面的聚硅氧烷系交聯(lián)劑共聚，得到共聚物(C)的步驟；使上述步驟中得到的共聚物(C)與1種以上的乙烯基單體(b2)接枝共聚，得到復(fù)合乳膠的步驟；和對(duì)復(fù)合乳膠進(jìn)行凝聚、干燥，得到乙烯基系接枝共聚物粉體的步驟，其中，將乙烯基單體(b1)、乙烯基單體(b2)和聚硅氧烷系交聯(lián)劑的合計(jì)添加量設(shè)為100質(zhì)量份時(shí)，乙烯基單體(b1)和乙烯基單體(b2)的合計(jì)添加量為80～99.5質(zhì)量份，聚硅氧烷系交聯(lián)劑的添加量為0.5～20質(zhì)量份。
并且，在第2方面的制備方法中，乙烯基單體b1和乙烯基單體b2可以相同也可以不同，優(yōu)選選自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯腈、N-羥甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、苯乙烯和(甲基)丙烯酸異冰片酯中的1種或2種以上。
并且，在第2方面的制備方法中，優(yōu)選在乙烯基單體(b1)與聚硅氧烷系交聯(lián)劑共聚得到共聚物(C)的步驟、以及共聚物(C)與乙烯基單體(b2)接枝共聚得到復(fù)合乳膠的步驟中，采用選自無(wú)機(jī)過(guò)氧化物、有機(jī)過(guò)氧化物以及偶氮系引發(fā)劑中的1種以上的聚合引發(fā)劑。
并且，在第2方面的制備方法中，優(yōu)選將乙烯基單體(b1)、乙烯基單體(b2)和聚硅氧烷系交聯(lián)劑的合計(jì)添加量設(shè)為100質(zhì)量份時(shí)，乙烯基單體(b1)成分的添加量為60～95質(zhì)量份，乙烯基單體(b2)成分的添加量為4.5～20質(zhì)量份。
另外，本發(fā)明的第3方面涉及由第2方面所述的制備方法制得的乙烯基系接枝共聚物粉體，該粉體的丁酮不溶成分在85質(zhì)量％以上。
并且，在第3方面的乙烯基系接枝共聚物粉體中，優(yōu)選丁酮可溶成分的數(shù)均分子量為10000～150000，質(zhì)均分子量Mw與數(shù)均分子量Mn之比Mw/Mn為2.0～3.0。
并且，在第3方面的乙烯基系接枝共聚物粉體中，優(yōu)選乙烯基系接枝共聚物粉體的體積平均粒徑為200～300nm。
另外，本發(fā)明的第4方面涉及含有上述第3方面的乙烯基系接枝共聚物粉體、熱塑性樹(shù)脂以及根據(jù)需要使用的抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、阻燃劑、潤(rùn)滑劑、填料和顏料中的1種以上作為添加劑的樹(shù)脂組合物。
并且，在第4發(fā)明的樹(shù)脂組合物中，優(yōu)選所述熱塑性樹(shù)脂為聚碳酸酯樹(shù)脂。
另外，本發(fā)明的第5方面涉及含有上述第3方面的乙烯基系接枝共聚物粉體的抗沖擊改性劑。
發(fā)明效果
根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種聚硅氧烷系交聯(lián)劑、利用該聚硅氧烷系交聯(lián)劑制造乙烯基系接枝共聚物粉體的方法、由該方法制得的乙烯基系接枝共聚物粉體、以及以該粉體和熱塑性樹(shù)脂為主要成分的組合物。該組合物的透明性、耐低溫沖擊性和耐溶劑性能優(yōu)異，所以可廣泛用于電子電器和工業(yè)機(jī)械零件。
具體實(shí)施方式
首先，對(duì)本發(fā)明的聚硅氧烷系交聯(lián)劑進(jìn)行說(shuō)明。
本發(fā)明的聚硅氧烷系交聯(lián)劑優(yōu)選具有乙烯基活性官能團(tuán)的聚硅氧烷。通過(guò)聚硅氧烷上的乙烯基，可以將化學(xué)鍵導(dǎo)入聚硅氧烷系交聯(lián)劑與乙烯基聚合物之間，或者接枝單體成分之間。聚硅氧烷系交聯(lián)劑通常由乙烯基含量(質(zhì)量％)0.01～3的雙封乙烯基聚硅氧烷和多乙烯基聚硅氧烷中的至少一種構(gòu)成。該聚硅氧烷系交聯(lián)劑的質(zhì)均分子量為5000～10000。
具有乙烯基的聚硅氧烷可以通過(guò)二甲基硅氧烷類單體、乙烯基硅氧烷類單體、任選的硅氧烷系支化劑以及任選的封頭劑聚合得到。通過(guò)在合成聚硅氧烷時(shí)額外添加硅氧烷系支化劑，能夠?qū)⑵湓O(shè)計(jì)成具有高度支化結(jié)構(gòu)的分子，形成一個(gè)類似于超支化的結(jié)構(gòu)，從而有助于減少聚硅氧烷交聯(lián)劑交聯(lián)反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生的體積位阻效應(yīng)，能夠提高最終產(chǎn)物的交聯(lián)程度，并且能夠保持極高的可溶性。
本發(fā)明的聚硅氧烷系交聯(lián)劑例如可以通過(guò)本體法得到。通過(guò)采用本體法能夠得到純凈的化合物。而采用乳液聚合不可避免的要帶入乳化劑等雜質(zhì)。而且本體聚合相對(duì)乳液聚合而言其工藝更好控制，反應(yīng)完全后即可得到純凈的產(chǎn)物，不必除雜、干燥等步驟。
作為上述二甲基硅氧烷類單體的具體例，例如可以列舉六甲基環(huán)三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷中的1種或者2種以上。其中，從容易控制粒徑分布的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用八甲基環(huán)四硅氧烷作為主成分。
作為上述乙烯基硅氧烷類單體的具體例，例如可以列舉γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基二乙氧基甲基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷等乙烯基硅烷中的1種或者2種以上。
作為上述硅氧烷系支化劑的具體例，例如可以列舉三甲氧基甲基硅烷、三乙氧基甲基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷中的1種或者2種以上。
作為上述封頭劑，例如可以列舉六甲基二硅氧烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷、甲氧基三甲基硅烷、乙氧基三甲基硅氧烷、二甲基乙烯基甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷中的1種或者2種以上。
上述聚硅氧烷系交聯(lián)劑的質(zhì)均分子量可以通過(guò)封頭劑和根據(jù)需要的硅氧烷系支化劑的用量來(lái)進(jìn)行調(diào)節(jié)。即，封頭劑的加入量越多，聚硅氧烷系交聯(lián)劑的分子量越低，反之，分子量越高。與之相對(duì)應(yīng)的是，硅氧烷系支化劑的加入量越多，聚硅氧烷系聚合物的分子量越高，反之，分子量越低。其中，封頭劑與支化劑之間的比值優(yōu)選在0.18以上且低于0.6。其中，更優(yōu)選在0.2以上，進(jìn)一步優(yōu)選在0.23以上；并且優(yōu)選在0.5以下，更優(yōu)選在0.45以下。在上述比值低于0.18時(shí)，會(huì)導(dǎo)致所得到的聚硅氧烷交聯(lián)劑的分子量過(guò)大，而在0.6以上時(shí)，則無(wú)法確保極高的支化程度。
下面列舉聚硅氧烷系交聯(lián)劑的制備方法。
首先，將二甲基硅氧烷類單體、乙烯基硅氧烷類單體混合，得到單體混合物，根據(jù)需要在該單體混合物中添加酸催化劑。然后，例如在85℃下使二甲基硅氧烷類單體、乙烯基硅氧烷類單體發(fā)生聚合?？梢愿鶕?jù)需要加入硅氧烷系支化劑、以及根據(jù)需要的封頭劑。最后，用堿性物質(zhì)中和酸，即可得到聚硅氧烷系交聯(lián)劑。其中，封頭劑與支化劑之間的比值優(yōu)選在0.18以上且低于0.6。當(dāng)比值低于0.18時(shí)，所得到的聚硅氧烷分子量過(guò)高，會(huì)大于10000；而當(dāng)上述比值在0.6以上時(shí)，所得到的聚硅氧烷分子量過(guò)低，會(huì)小于5000，無(wú)法確保極高的支化程度。
另外，本發(fā)明的聚硅氧烷交聯(lián)劑可以直接使用，也可以在純化、干燥后使用。其中聚硅氧烷交聯(lián)劑包括乙烯基含量(質(zhì)量％)0.01～3的雙封乙烯基聚硅氧烷和多乙烯基聚硅氧烷中的至少一種。
聚硅氧烷系交聯(lián)劑在四氫呋喃中的可溶成分為99.9質(zhì)量％以上。
聚硅氧烷系交聯(lián)劑的質(zhì)均分子量為5000～10000，優(yōu)選為5000～9000，更優(yōu)選為6000～7000。
本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，上述聚硅氧烷系交聯(lián)劑的質(zhì)均分子量控制在5000～10000的范圍對(duì)本發(fā)明而言至關(guān)重要。在質(zhì)均分子量低于5000時(shí)，對(duì)熱塑性樹(shù)脂的組合物的耐溶劑性影響大，從而無(wú)法獲得令人滿意的耐溶劑性，而在高于10000時(shí)，與熱塑性樹(shù)脂的組合物的透光率低，從而無(wú)法獲得令人滿意的透明性。
下面，對(duì)利用上述聚硅氧烷系交聯(lián)劑制備乙烯基系接枝共聚物粉體的方法進(jìn)行說(shuō)明。
該方法包括：使1種以上的乙烯基單體(b1)與上述聚硅氧烷系交聯(lián)劑共聚，得到共聚物(C)的步驟；使上述步驟中得到的共聚物(C)與1種以上的乙烯基單體(b2)接枝共聚，得到復(fù)合乳膠的步驟；和對(duì)復(fù)合乳膠進(jìn)行凝聚、干燥，得到乙烯基系接枝共聚物粉體的步驟，其中，將乙烯基單體(b1)、乙烯基單體(b2)和聚硅氧烷系交聯(lián)劑的合計(jì)添加量設(shè)為100質(zhì)量份時(shí)，乙烯基單體(b1)和乙烯基單體(b2)的合計(jì)添加量為80～99.5質(zhì)量份，聚硅氧烷系交聯(lián)劑的添加量為0.5～20質(zhì)量份。
其中，乙烯基單體(b1)與聚硅氧烷系交聯(lián)劑的共聚，可以通過(guò)乳液聚合等公知的聚合方法進(jìn)行，由此得到復(fù)合橡膠的乳膠。
并且，在乙烯基單體(b1)與聚硅氧烷系交聯(lián)劑共聚時(shí)，可將聚硅氧烷系交聯(lián)劑一次性添加到乙烯基單體中、也可以采用共混后滴加到反應(yīng)體系中的方法。期間為了控制丁酮可溶成分的分子量和接枝率，可以適當(dāng)?shù)靥砑臃肿渔溵D(zhuǎn)移劑。
在上述制備方法中，將乙烯基單體(b1)、乙烯基單體(b2)和聚硅氧烷系交聯(lián)劑的合計(jì)添加量設(shè)為100質(zhì)量份時(shí)，乙烯基單體(b1)和乙烯基單體(b2)的合計(jì)添加量為80～99.5質(zhì)量份，聚硅氧烷系交聯(lián)劑的添加量為0.5～20質(zhì)量份。其中，乙烯基單體(b1)成分的添加量為40～60質(zhì)量份，乙烯基單體(b2)成分的添加量為20～40質(zhì)量份。
其中，乙烯基單體(b1)和乙烯基單體(b2)可以相同也可以不同，例如以為選自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯和(甲基)丙烯腈、N-羥甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、苯乙烯和(甲基)丙烯酸異冰片酯中的1種或2種以上。從不降低組合物的耐低溫沖擊性考慮，優(yōu)選丙烯酸丁酯和/或丙烯酸異辛酯。
在添加乙烯基單體(b2)進(jìn)行接枝共聚時(shí)，可以將乙烯基單體(b2)一次性添加到體系中、也可以以固定速度將乙烯基單體(b2)采用饑餓法的形式滴加到體系中。為了控制丁酮可溶成分的分子量和接枝率，可以適當(dāng)?shù)靥砑臃肿渔溵D(zhuǎn)移劑。從提高得到的組合物的耐低溫沖擊性考慮，優(yōu)選逐步滴加的方法。
在聚合過(guò)程中，優(yōu)選采用選自無(wú)機(jī)過(guò)氧化物、有機(jī)過(guò)氧化物以及偶氮系引發(fā)劑中的1種或2種以上的聚合引發(fā)劑，使聚有機(jī)硅氧烷系交聯(lián)劑與乙烯基單體(b1與b2)聚合而得到復(fù)合橡膠的乳膠。
作為無(wú)機(jī)過(guò)氧化物，例如可以列舉過(guò)氧化氫、過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨等。這些無(wú)機(jī)過(guò)氧化物可以單獨(dú)使用1種也可以2種以上混合使用。
作為有機(jī)過(guò)氧化物，例如可以列舉過(guò)氧化二苯甲酰、過(guò)氧化二異丙苯、過(guò)氧化氫異丙苯、叔丁基過(guò)氧化氫、過(guò)氧化新庚酸叔丁酯、過(guò)氧化丁二酸、過(guò)氧化-2-乙基己酸叔丁酯、過(guò)氧化新戊酸叔丁酯等。這些有機(jī)過(guò)氧化物可以單獨(dú)使用1種也可以2種以上混合使用。
作為偶氮系引發(fā)劑，例如可以列舉4，4′-偶氮雙(4-氰基戊酸)、2，2′-偶氮雙[N-(2-羧甲基)-2-甲基丙脒]水合物、2，2′-偶氮雙(N，N′-二亞甲基異丁脒)二鹽酸鹽和2，2′-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽。這些偶氮系引發(fā)劑可以單獨(dú)使用1種也可以2種以上混合使用。
上述聚合引發(fā)劑中，從可以降低本粉體中的硫酸鹽的量考慮，優(yōu)選使用有機(jī)過(guò)氧化物或者偶氮系引發(fā)劑。
為了將乙烯基系接枝共聚物從膠乳中回收而得到粉體，可選擇噴霧干燥法和凝聚法中的任一種方法。從設(shè)備和人員配置等方面綜合考慮，優(yōu)選凝聚法。
凝聚法是將接枝共聚物的膠乳進(jìn)行凝聚、析出，從而將接枝共聚物與水和雜質(zhì)分離的方法。首先，向溶解了凝聚劑的熱水中投入接枝共聚物的膠乳，進(jìn)行凝聚，從而起到析出接枝共聚物的目的。接著，將所分離的濕潤(rùn)狀的接枝共聚物進(jìn)行脫水、水洗和熱風(fēng)干燥，最終得到本發(fā)明的乙烯基系接枝共聚物粉體。
作為凝聚劑，優(yōu)選氯化鈣、硫酸鈣、乙酸鈣、硫酸鎂等無(wú)機(jī)鹽，特別優(yōu)選為氯化鈣。這些凝固劑可單獨(dú)使用1種，也可并用2種以上。
由上述方法制得的乙烯基系接枝共聚物粉體中，丁酮不溶成分為85質(zhì)量％及以上。當(dāng)丁酮不溶成分低于85質(zhì)量％時(shí)，會(huì)影響組合物的透明性和顏料著色性。
并且，該乙烯基系接枝共聚物粉體的丁酮可溶成分中數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為10000～150000，更優(yōu)選為60000～100000。質(zhì)均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)為2.0～3.0。
乙烯基系接枝共聚物粉體的丁酮可溶成分的數(shù)均分子量低于10000時(shí)，與熱塑性樹(shù)脂的組合物的耐低溫沖擊性能差，而在高于150000時(shí)，上述組合物的透光率低。
本發(fā)明的樹(shù)脂組合物含有上述乙烯基系接枝共聚物粉體和樹(shù)脂，上述樹(shù)脂優(yōu)選熱塑性樹(shù)脂。
作為熱塑性樹(shù)脂，例如可以列舉聚苯乙烯(PS)、(甲基)丙烯酸酯·苯乙烯共聚物(MS)、苯乙烯·丙烯腈共聚物(SAN)、丙烯腈·丁二烯·苯乙烯共聚物(ABS)、丙烯酸酯·苯乙烯·丙烯腈共聚物(ASA)、丙烯腈·乙丙橡膠·苯乙烯共聚物(AES)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。這些熱塑性樹(shù)脂可以單獨(dú)使用1種，也可以2種以上混合使用。
上述熱塑性樹(shù)脂中，優(yōu)選St系樹(shù)脂、PC樹(shù)脂、PA樹(shù)脂、PET樹(shù)脂、PBT樹(shù)脂等的PC樹(shù)脂和St系樹(shù)脂的混合物。進(jìn)一步地，上述樹(shù)脂中，從透明性和抗低溫沖擊性的效果可最大限度發(fā)揮的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選PC樹(shù)脂。
上述樹(shù)脂組合物中乙烯基系接枝共聚物粉體的含有率優(yōu)選為1～35質(zhì)量％。其中乙烯基系接枝共聚物粉體含有率低于1質(zhì)量％時(shí)，組合物透明性低、耐沖擊性和耐溶劑性能差，而在高于35質(zhì)量％時(shí)，損害熱塑性樹(shù)脂本來(lái)的特性、耐沖擊性及透明性，且耐溶劑性不能達(dá)到最佳值。
本發(fā)明中各物性的測(cè)定通過(guò)如下方法進(jìn)行。
(1)低溫沖擊強(qiáng)度
沖擊強(qiáng)度采用GB/T 1843-2008《懸臂梁沖擊強(qiáng)度的測(cè)定》的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試，并以單位千焦每平方米(KJ/m2)表示。其中低溫沖擊強(qiáng)度，樣條在-10度和-40度恒溫48小時(shí)后測(cè)量懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度。
(2)丁酮不溶成分
利用索氏提取器，將1g利用聚硅氧烷系交聯(lián)劑制得的乙烯基系接枝共聚物粉體在100ml丁酮中回流8小時(shí)，過(guò)濾分離丁酮不溶成分。用真空干燥機(jī)使分離出的丁酮不溶成分在80℃下干燥一晝夜后，測(cè)定質(zhì)量。其中可按下式計(jì)算丁酮不溶成分。
丁酮不溶成分(％)＝100×(干燥后的丁酮不溶成分的質(zhì)量)/(索氏提取前粉體的重量)。
(3)接枝效率
將上述方法得到的丁酮不溶成分，按照下面的公式計(jì)算接枝效率。
接枝效率＝(接枝上的乙烯基單體(b2)量)/(聚合的乙烯基單體(b2)的總量)×100％
(4)質(zhì)均分子量
收集利用聚硅氧烷系交聯(lián)劑制得的乙烯基系接枝共聚物粉體的丁酮可溶成分，用真空干燥機(jī)在80℃下干燥一晝夜。得到的可溶物用于凝膠滲透色譜法(GPC)的分子量測(cè)定。測(cè)定GPC時(shí)，洗脫液為THF，溫度為23±2℃。
(5)耐溶劑性
耐溶劑性測(cè)試采用GB/T 11547-2008《塑料耐液體化學(xué)試劑性能的測(cè)定》的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。將樣品直接注塑成邊長(zhǎng)為60mm±1mm、厚度為1.0mm±0.1mm的標(biāo)準(zhǔn)樣板，浸泡溫度設(shè)定為23±2℃，時(shí)間為24小時(shí)。
(6)透光率
采用WGW光電霧度儀(上海精科)對(duì)聚碳酸酯組合物樣板進(jìn)行透光率和霧度測(cè)定。
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。除非特別說(shuō)明，實(shí)施例中所涉及的材料、方法均為本領(lǐng)域常用的材料和方法。另外，關(guān)于本說(shuō)明書中的“份”、“％”，除非特別說(shuō)明，分別表示“質(zhì)量份”、“質(zhì)量％”。
實(shí)施例1
(1)在具備電動(dòng)攪拌器、恒壓滴液漏斗、溫度計(jì)和冷凝管的四口燒瓶中加入6份六甲基環(huán)三硅氧烷、85份八甲基環(huán)四硅氧烷、0.01份γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷以及6份的苯乙烯-二乙烯基苯型大孔強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，開(kāi)啟攪拌器，將溫度升至85℃，并保持85℃反應(yīng)5h。
(2)將7.5份四乙氧基硅烷置于恒壓滴液漏斗中，以滴加的方式于0.5h中滴加到反應(yīng)體系中，滴加完畢后，繼續(xù)反應(yīng)1h。然后加入3.1份的六甲基二硅氧烷，保溫1h，完成聚合反應(yīng)。
(3)待冷卻至室溫，用氨水中和至PH值為7-8，然后對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行加壓過(guò)濾，分離產(chǎn)物與催化劑。并將分離出來(lái)的產(chǎn)物進(jìn)行減壓脫除小分子副產(chǎn)物，即得到聚硅氧烷交聯(lián)劑(G1)。
實(shí)施例2
(1)在具備電動(dòng)攪拌器、恒壓滴液漏斗、溫度計(jì)和冷凝管的四口燒瓶中加入6.5份十甲基環(huán)五硅氧烷、74份八甲基環(huán)四硅氧烷、7.3份乙烯基甲基二甲氧基硅烷、4.8份四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷以及8份的苯乙烯-二乙烯基苯型大孔強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，開(kāi)啟攪拌器，將溫度升至85℃，并保持85℃反應(yīng)5h。
(2)將5.8份四乙氧基硅烷置于恒壓滴液漏斗中，以滴加的方式于0.5h中滴加到反應(yīng)體系中，滴加完畢后，繼續(xù)反應(yīng)1h。然后加入0.78份的四甲基二乙烯基二硅氧烷和0.6份甲氧基三甲基硅烷，保溫1h，完成聚合反應(yīng)。
(3)待冷卻至室溫，用氨水中和至PH值為7-8，然后對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行加壓過(guò)濾，分離產(chǎn)物與催化劑。并將分離出來(lái)的產(chǎn)物進(jìn)行減壓脫除小分子副產(chǎn)物，即得到聚硅氧烷交聯(lián)劑(G2)。
實(shí)施例3
(1)在具備電動(dòng)攪拌器、恒壓滴液漏斗、溫度計(jì)和冷凝管的四口燒瓶中加入86.7份八甲基環(huán)四硅氧烷、4.3份γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3.0份乙烯基甲基二乙氧基硅烷以及6份的苯乙烯-二乙烯基苯型大孔強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，開(kāi)啟攪拌器，將溫度升至85℃，并保持85℃反應(yīng)5h。
(2)將2份三甲氧基甲基硅烷、3份四甲氧基硅烷置于恒壓滴液漏斗中，以滴加的方式于0.5h中滴加到反應(yīng)體系中，滴加完畢后，繼續(xù)反應(yīng)1h。然后加入1份乙氧基三甲基硅氧烷、0.5份二甲基乙烯基乙氧基硅烷，保溫1h，完成聚合反應(yīng)。
(3)待冷卻至室溫，用氨水中和至PH值為7-8，然后對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行加壓過(guò)濾，分離產(chǎn)物與催化劑。并將分離出來(lái)的產(chǎn)物進(jìn)行減壓脫除小分子副產(chǎn)物，即得到聚硅氧烷交聯(lián)劑(G3)。
實(shí)施例4
(1)將20份實(shí)施例1中得到的聚硅氧烷交聯(lián)劑(G1)、30份丙烯酸異辛酯、10份N-羥甲基丙烯酰胺、0.4份辛烷基苯酚-10、0.4份十二烷基磺酸鈉、0.034份叔十二碳硫醇和63份去離子水混合后進(jìn)行高剪切分散。將1/3的預(yù)乳液加入到裝有電動(dòng)攪拌器、氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度計(jì)和冷凝管的四口燒瓶中。啟動(dòng)攪拌，通入氮?dú)?，升溫?0℃。反應(yīng)體系升至60℃時(shí)，加入0.12份的過(guò)硫酸銨。待體系出現(xiàn)藍(lán)光時(shí)，開(kāi)始滴加剩余預(yù)乳液，于6小時(shí)滴完。滴加完畢后，保溫4小時(shí)。
(2)將0.28份吊白塊、0.002份硫酸亞鐵、0.002份乙二胺四乙酸加入到上述(1)中的乳液中，并將30份甲基丙烯酸、10份甲基丙烯酸羥基丙酯、0.008份叔十二碳硫醇、0.14份過(guò)氧化異丙苯、0.8份十二烷基磺酸鈉和54.4份去離子水混合并剪切分散，然后滴加到上述(1)中的乳液中，于8小時(shí)滴完。滴完后，將反應(yīng)溫度升至75℃，保溫6小時(shí)。
(3)加入1.0wt％氯化鈣溶液破乳，水洗離心，然后放入真空干燥箱中。80℃干燥24小時(shí)，得到白色粉末。并用索氏抽提器萃取以除去未反應(yīng)的單體和均聚物，即可得提純后的接枝共聚物。
實(shí)施例5
(1)將20份的實(shí)施例1得到的聚硅氧烷交聯(lián)劑(G1)、40份丙烯酸丁酯、20份甲基丙烯酸羥基丙酯、0.6份辛烷基苯酚-10、0.12份十二烷基磺酸鈉、0.051份叔十二碳硫醇和110份去離子水混合后進(jìn)行高剪切分散。加1/3的預(yù)乳液到裝有電動(dòng)攪拌器、氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度計(jì)和冷凝管的四口燒瓶中。啟動(dòng)攪拌，通入氮?dú)?，升溫?5℃。反應(yīng)體系升至55℃時(shí)，加入0.18份2，2′-偶氮雙(N，N′-二亞甲基異丁脒)二鹽酸鹽。待體系出現(xiàn)藍(lán)光時(shí)，開(kāi)始滴加剩余的預(yù)乳液，并于6小時(shí)滴完。滴加完畢后，保溫4小時(shí)。
(2)將0.16份吊白塊、0.001份硫酸亞鐵、0.001份乙二胺四乙酸加入到上述(1)中的乳液中，并將15份甲基丙烯酸甲酯、5份N-羥甲基丙烯酰胺、0.004份叔十二碳硫醇、0.08份叔丁基過(guò)氧化氫、0.4份十二烷基磺酸鈉和27.2份去離子水混合并剪切分散。然后滴加到上述(1)中的乳液中，于4小時(shí)滴完。滴完后，將反應(yīng)溫度升至75℃，保溫6小時(shí)。
(3)加入1.0wt％氯化鈣溶液破乳，水洗離心，然后放入真空干燥箱中。80℃干燥24小時(shí)，得到白色粉末。并用索氏抽提器萃取以除去未反應(yīng)的單體和均聚物，即可得提純后的接枝共聚物。
實(shí)施例6
(1)將0.5份實(shí)施例2中得到的聚硅氧烷交聯(lián)劑(G2)、50份丙烯酸丁酯、10份N-羥甲基丙烯酰胺1份辛烷基苯酚-10、0.5份十二烷基磺酸鈉、0.042份叔十二碳硫醇和91份去離子水混合后進(jìn)行高剪切分散。將1/3預(yù)乳化液加入到裝有電動(dòng)攪拌器、氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度計(jì)和冷凝管的四口燒瓶中。啟動(dòng)攪拌，通入氮?dú)?，升溫?0℃。反應(yīng)體系升至60℃時(shí)，加入0.18份過(guò)硫酸銨。待體系出現(xiàn)藍(lán)光時(shí)，開(kāi)始滴加剩余的預(yù)乳化液，于6小時(shí)滴完。滴加完畢后，保溫4小時(shí)。
(2)將0.24份L-抗壞血酸、0.003份硫酸亞鐵、0.003份乙二胺四乙酸加入到上述(1)中的乳液中，并將25份甲基丙烯酸甲酯、9.5份丙烯腈、5份甲基丙烯酸丁酯、0.02份叔十二碳硫醇、0.12份叔丁基過(guò)氧化氫、和53.8份去離子水混合剪切分散，然后滴加到上述(1)中的乳液中，于4小時(shí)滴完。滴完后將反應(yīng)溫度升至75℃，保溫6小時(shí)。
(3)加入1.0wt％氯化鈣溶液，升溫至70℃破乳，水洗離心，然后放入真空干燥箱中。80℃干燥24小時(shí)，得到白色粉末。并用索氏抽提器萃取以除去未反應(yīng)的單體和均聚物，即可得提純后的接枝共聚物。
實(shí)施例7
(1)將2份實(shí)施例3得到的聚硅氧烷交聯(lián)劑(G3)、43份甲基丙烯酸異辛酯、15份丙烯酸羥基丙酯、0.55份辛烷基苯酚-10、0.55份十二烷基磺酸鈉、0.016份叔十二碳硫醇和101份去離子水混合后進(jìn)行高剪切分散。將1/3的預(yù)乳液加入到裝有電動(dòng)攪拌器、氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度計(jì)和冷凝管的四口燒瓶中。啟動(dòng)攪拌，通入氮?dú)?，升溫?5℃。反應(yīng)體系升至45℃時(shí)，加入0.17份的2，2′-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽。待體系出現(xiàn)藍(lán)光時(shí)，開(kāi)始滴加剩余預(yù)乳化液，于6小時(shí)滴完。滴加完畢后，保溫4小時(shí)。
(2)將0.27份吊白塊、0.002份硫酸亞鐵、0.002份乙二胺四乙酸加入到上述(1)中的乳液中，并將20份甲基丙烯酸甲酯、15份丙烯酸、5份丙烯腈、0.0013份叔十二碳硫醇、0.135份過(guò)氧化異丙苯、0.9份十二烷基磺酸鈉和58.52份去離子水混合并高速剪切分散。然后滴加到上述(1)中的乳液中，于4小時(shí)滴完。滴完后，將反應(yīng)溫度升至75℃，保溫4小時(shí)。
(3)加入1.0wt％氯化鈣溶液，升溫至70℃破乳，水洗離心，然后放入真空干燥箱中。80℃干燥24小時(shí)，得到白色粉末。并用索氏抽提器萃取以除去未反應(yīng)的單體和均聚物，即可得提純后的接枝共聚物。
實(shí)施例8
(1)將12份實(shí)施例3中得到的聚硅氧烷交聯(lián)劑(G3)、35份丙烯酸乙酯、15份丙烯酸甲酯、1份辛烷基苯酚-10、0.5份十二烷基磺酸鈉和91份去離子水混合后進(jìn)行高剪切分散。將1/3預(yù)乳液加入到裝有電動(dòng)攪拌器、氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度計(jì)和冷凝管的四口燒瓶中。啟動(dòng)攪拌，通入氮?dú)?，升溫?5℃。反應(yīng)體系升至55℃時(shí)，加入0.2份的2，2′-偶氮雙(N，N′-二亞甲基異丁脒)二鹽酸鹽。待體系出現(xiàn)藍(lán)光時(shí)，開(kāi)始滴加剩余預(yù)乳液。于6小時(shí)滴完。滴加完畢后，保溫4小時(shí)。
(2)將0.38份L-抗壞血酸、0.006份硫酸亞鐵、0.006份乙二胺四乙酸加入到上述(1)中的乳液中，并將15份甲基丙烯酸乙酯、23份甲基丙烯酸異冰片酯、0.008份叔十二碳硫醇、0.19份叔丁基過(guò)氧化氫、0.004份叔十二碳硫醇、0.8份十二烷基磺酸鈉和51.7份去離子水混合高速剪切分散。然后滴加到上述乳液(1)中，于4小時(shí)滴完。滴完后，將反應(yīng)溫度升至75℃，保溫6小時(shí)。
(3)加入1.0wt％氯化鈣溶液破乳，水洗離心，然后放入真空干燥箱中。80℃干燥24小時(shí)，得到白色粉末。并用索氏抽提器萃取以除去未反應(yīng)的單體和均聚物，即可得提純后的接枝共聚物。
實(shí)施例4～8中，聚硅氧烷系聚合物、乙烯基單體(b1)成分和乙烯基單體(b2)成分三者的比例，以及聚合物特征如表1所示。
對(duì)比例1
除了將六甲基二硅氧烷的加入量變?yōu)?.3份外，以與實(shí)施例1同樣的方法合成并進(jìn)行后處理，即得到聚硅氧烷系交聯(lián)劑(G4)。
除了將加入的聚硅氧烷系交聯(lián)劑變更為上述的聚硅氧烷系交聯(lián)劑(G4)外，以與實(shí)施例4同樣的方法合成接枝共聚物。
對(duì)比例2
除了將乙氧基三甲基硅氧烷的加入量變?yōu)?.5份以及將二甲基乙烯基乙氧基硅烷的用量變?yōu)?.25外，以與實(shí)施例3同樣的方法進(jìn)行聚合反應(yīng)和后處理，即得到聚硅氧烷系交聯(lián)劑(G5)。
除了將加入的聚硅氧烷系交聯(lián)劑變更為上述的聚硅氧烷系交聯(lián)劑(G5)外，以與實(shí)施例8同樣的方法合成接枝共聚物。
對(duì)比例3
除了將四甲基二乙烯基二硅氧烷的加入量變更為2份以及將甲氧基三甲基硅烷的加入量變?yōu)?.5份外，以與實(shí)施例2同樣的方法進(jìn)行聚合反應(yīng)和后處理，即得到聚硅氧烷系交聯(lián)劑(G5)。
除了將加入的聚硅氧烷系交聯(lián)劑變更為上述的聚硅氧烷系交聯(lián)劑(G6)外，以與實(shí)施例5同樣的方法合成接枝共聚物。
對(duì)比例4：由日本三菱麗陽(yáng)株式會(huì)社生產(chǎn)的型號(hào)為S2001的產(chǎn)品
對(duì)比例5：由日本三菱麗陽(yáng)株式會(huì)社生產(chǎn)的型號(hào)為S2100的產(chǎn)品將實(shí)施例4～8以及對(duì)比例1～3得到的接枝共聚物的組分比例及其特性示于表1。
樹(shù)脂組合物的制備及評(píng)價(jià)。
以表2記載的比例將乙烯基系接枝共聚物粉體與PC樹(shù)脂(商品名：DS-3105VUR，三菱工程塑料(株)生產(chǎn))混合，用雙螺桿擠出機(jī)(杰恩特機(jī)電有限公司SHJ-36)在模具溫度為280℃的條件下，進(jìn)行熔融混煉。接著添加磷系抗氧化劑(商品名：ADEAKSTAB PEP36，株式會(huì)社ADEKA生產(chǎn))0.3份、酚系抗氧化劑(商品名：Irganox245，德國(guó)巴斯夫集團(tuán)生產(chǎn))0.3份、0.02份潤(rùn)滑劑(商品名：PPA3511，廣州熵能創(chuàng)新材料股份有限公司生產(chǎn))和0.08份阻燃劑(商品名：FR-3690，廣州熵能創(chuàng)新材料股份有限公司)，繼續(xù)攪拌混合，得到熱塑性樹(shù)脂組合物。接著，將其制成顆粒狀。
將得到的顆粒在80℃下干燥12小時(shí)后，用注塑成型機(jī)(鄞州雙盛塑料機(jī)械廠SSF500-Ⅲ)在280℃的條件下注塑成型。根據(jù)要求，使用多腔金屬模具，分別制得沖擊試驗(yàn)、透光率測(cè)試和耐溶劑性試驗(yàn)用的試驗(yàn)片。使用顆粒及試驗(yàn)片，評(píng)價(jià)沖擊強(qiáng)度、透光率和耐熱老化性等性能，結(jié)果如表2所示。
表2
由表2可知，對(duì)比例1、2中加入分子量高于10000的聚硅氧烷系交聯(lián)劑，得到的接枝共聚物的性能下降。加入到PC樹(shù)脂得到的熱塑性樹(shù)脂組合物，耐低溫抗沖擊性能以及耐溶劑性能都不及實(shí)施例4～8中的樹(shù)脂組合物。聚硅氧烷系交聯(lián)劑分子量高于10000時(shí)，在加工過(guò)程中不利于接枝聚合物在基體樹(shù)脂中的分散，會(huì)造成粒子在基體樹(shù)脂中分布不均。其影響因素是多方面的，比如熔體粘度會(huì)升高，抗沖擊會(huì)下降，甚至透明性也會(huì)下降。
對(duì)比例3中加入分子量低于5000的聚硅氧烷系交聯(lián)劑，得到的接枝共聚物的性能不佳。當(dāng)分子量低于5000時(shí)，接枝聚合物的交聯(lián)程度會(huì)下降，即為丁酮不溶物下降。丁酮不溶物的下降會(huì)造成組合物的耐溶劑性變差、抗沖擊下降等。加入到PC樹(shù)脂得到的熱塑性樹(shù)脂組合物，耐低溫抗沖擊性能以及耐溶劑性能都不及實(shí)施例4～8中的樹(shù)脂組合物。
加入了實(shí)施例4～8中得到的乙烯基聚合物粉體的熱塑性樹(shù)脂組合物，具有優(yōu)異的耐低溫沖擊性、透光率和耐溶劑性。并且，跟市場(chǎng)上同類型的產(chǎn)品即比較例4和比較例5中相比，由于使用了本發(fā)明的具有特定分子量的聚硅氧烷系交聯(lián)劑進(jìn)行制備，從而得到具備特定性質(zhì)的粉體，其中包括丁酮不溶成分的量，當(dāng)然不僅局限于此特征，更重要的是其對(duì)性能、沖擊性、耐溶劑性產(chǎn)生了有益影響。加入到PC樹(shù)脂等熱塑性樹(shù)脂后，該熱塑性樹(shù)脂組合物在低溫下抗沖擊性能和耐溶劑性都更優(yōu)于加入對(duì)比例4和對(duì)比例5中得到的接枝共聚物的熱塑性樹(shù)脂。
上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但是本發(fā)明并不限制于為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明所公開(kāi)的具體實(shí)施方式，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)和原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化，均視為等效的置換方法，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。