本發(fā)明涉及一種交聯(lián)劑及其制備方法，特別是涉及一種二苯基四硅氧烷基籠型倍半硅氧烷有機(jī)硅交聯(lián)劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
由于有機(jī)硅獨(dú)特的結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的耐候性、耐久性、耐高低溫性、疏水性、抗紫外線輻射和彈性膠接能力，即使在苛刻的使用環(huán)境中仍能保持良好的物理性能，因而被廣泛應(yīng)用于建筑、電子電器、汽車、新能源和消費(fèi)品等領(lǐng)域，其卓越的性能部分抵消了高昂的價(jià)格。在食品、包裝、建筑、汽車、電子、模制品等領(lǐng)域中廣泛使用有機(jī)硅膠粘劑，成為國(guó)防和國(guó)民經(jīng)濟(jì)中不可缺少的新型高分子材料。但同時(shí)有機(jī)硅存在硬度低、耐燃性較差、價(jià)格較高等缺點(diǎn)。隨著社會(huì)的發(fā)展，迫切需要開發(fā)出一種耐高溫、剪切強(qiáng)度高的硅橡膠。因此，研究出一種高性能的有機(jī)硅交聯(lián)劑很有必要。
目前常用的甲基苯基乙烯基硅橡膠交聯(lián)劑為苯基含氫硅油，多為直鏈型結(jié)構(gòu)，固化后所得膠體力學(xué)性能較低。與傳統(tǒng)苯基硅橡膠類產(chǎn)品的交聯(lián)劑相比，二苯基四硅氧烷基籠型倍半硅氧烷有機(jī)硅交聯(lián)劑由于POSS結(jié)構(gòu)的引入可使得交聯(lián)后的硅橡膠類產(chǎn)品有更高的耐熱性及力學(xué)性能；而目前較為熱門的POSS-籠型倍半硅氧烷立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，研究其作為含苯基的高性能硅膠的交聯(lián)劑時(shí)由于相容性低而使其發(fā)展受到阻礙。本發(fā)明首次合成出同時(shí)含有硅氫鍵與苯環(huán)的POSS結(jié)構(gòu)，并將其作為苯基硅膠的交聯(lián)劑使用，成功的提高了苯基硅膠的綜合性能。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種二苯基四硅氧烷基籠型倍半硅氧烷有機(jī)硅交聯(lián)劑及其制備方法，本發(fā)明將含有苯環(huán)及硅氫鍵的分子引入POSS結(jié)構(gòu)上，使其可作為甲基苯基乙烯基硅橡膠及硅樹脂等產(chǎn)品的交聯(lián)劑。使得硅橡膠類產(chǎn)品有更高的耐熱性及力學(xué)性能；使得其與苯基硅橡膠、硅樹脂等有更高的相容性。
本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：
一種二苯基四硅氧烷基籠型倍半硅氧烷有機(jī)硅交聯(lián)劑，所述交聯(lián)劑其結(jié)構(gòu)如下所示：
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所述的一種二苯基四硅氧烷基籠型倍半硅氧烷有機(jī)硅交聯(lián)劑，所述的溶劑為丙酮、甲苯體積比1:2~5混合溶液。
所述的一種二苯基四硅氧烷基籠型倍半硅氧烷有機(jī)硅交聯(lián)劑，所述的鹽酸濃度為1~10mol/L。
一種二苯基四硅氧烷基籠型倍半硅氧烷有機(jī)硅交聯(lián)劑制備方法，所述方法合成方法包括以下步驟：
（1）在氯鉑酸存在的情況下，將過量二苯基四硅氧烷與乙烯基三甲氧基硅烷進(jìn)行硅氫加成反應(yīng)，反應(yīng)完成后低壓除去未反應(yīng)物；
（2）將步驟一所得產(chǎn)物和溶劑加入到三口瓶中,并在恒溫水浴鍋中攪拌10分鐘，使之混合均勻，然后緩慢滴加一濃度的鹽酸,繼續(xù)攪拌，使之聚合一定的時(shí)間,等反應(yīng)結(jié)束后,對(duì)其進(jìn)行抽濾，得到粗產(chǎn)物,將產(chǎn)物用無水乙醇清洗三次，并在60℃的條件下進(jìn)行烘干,然后用二氯甲烷、四氫呋喃、甲苯進(jìn)行重結(jié)晶,重結(jié)晶后得到的產(chǎn)物放入真空干燥箱中，并在60℃的條件下進(jìn)行烘干，得到二苯基四硅氧烷基籠型倍半硅氧烷硅橡膠交聯(lián)劑。
所述的一種二苯基四硅氧烷基籠型倍半硅氧烷有機(jī)硅交聯(lián)劑制備方法，所述的反應(yīng)時(shí)間為20~80小時(shí)。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)與效果是：
本發(fā)明將含有苯環(huán)及硅氫鍵的分子引入POSS結(jié)構(gòu)上，使其可作為甲基苯基乙烯基硅橡膠及硅樹脂等產(chǎn)品的交聯(lián)劑。和傳統(tǒng)的苯基硅橡膠類產(chǎn)品的交聯(lián)劑相比，二苯基四硅氧烷基籠型倍半硅氧烷有機(jī)硅交聯(lián)劑由于POSS結(jié)構(gòu)的引入可使得交聯(lián)后的硅橡膠類產(chǎn)品有更高的耐熱性及力學(xué)性能；和普通的POSS基交聯(lián)劑相比，本發(fā)明提供的交聯(lián)劑由于苯環(huán)的引入，從而使得其與苯基硅橡膠、硅樹脂等有更高的相容性。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
二苯基四硅氧烷基籠型倍半硅氧烷硅橡膠交聯(lián)劑的制備方法，包括以下步驟：
（1）在氯鉑酸存在的情況下，將過量二苯基四硅氧烷與乙烯基三甲氧基硅烷進(jìn)行硅氫加成反應(yīng)，反應(yīng)完成后低壓除去未反應(yīng)物及副產(chǎn)物，反應(yīng)方程式如下：
（2）將步驟一所得產(chǎn)物和溶劑加入到三口瓶中,并在恒溫水浴鍋中攪拌10分鐘,使之混合均勻,然后緩慢滴加一濃度的鹽酸,繼續(xù)攪拌,使之聚合一定的時(shí)間,等反應(yīng)結(jié)束后,對(duì)其進(jìn)行抽濾,得到粗產(chǎn)物,將產(chǎn)物用無水乙醇清洗三次,并在60℃的條件下進(jìn)行烘干,然后用二氯甲烷、四氫呋喃、甲苯進(jìn)行重結(jié)晶,重結(jié)晶后得到的產(chǎn)物放入真空干燥箱中,并在60℃的條件下進(jìn)行烘干，得到二苯基四硅氧烷基籠型倍半硅氧烷硅橡膠交聯(lián)劑，反應(yīng)方程式如下：
上述的溶劑為丙酮、甲苯體積比1:2~5混合溶液。
上述的鹽酸濃度為1~10mol/L。
上述的反應(yīng)時(shí)間為20~80小時(shí)。
實(shí)施例 1
（1）在氯鉑酸存在的情況下，將120mL二苯基四硅氧烷與10mL乙烯基三甲氧基硅烷進(jìn)行硅氫加成反應(yīng)，反應(yīng)完成后低壓除去未反應(yīng)的二苯基四硅氧烷(可重復(fù)利用)及副產(chǎn)物;
（2）將步驟一所得產(chǎn)物和丙酮、甲苯體積比1:3混合溶液加入到三口瓶中,并在不同溫度下的恒溫水浴鍋中攪拌10分鐘,使之混合均勻,然后緩慢滴加3mol/L濃度的鹽酸,繼續(xù)攪拌,使之聚合60h,等反應(yīng)結(jié)束后,對(duì)其進(jìn)行抽濾,得到粗產(chǎn)物,將產(chǎn)物用無水乙醇清洗三次,并在60℃的條件下進(jìn)行烘干,然后用二氯甲烷、四氫呋喃、甲苯進(jìn)行重結(jié)晶,重結(jié)晶后得到的產(chǎn)物放入真空干燥箱中,并在60℃的條件下進(jìn)行烘干，得到二苯基四硅氧烷基籠型倍半硅氧烷硅橡膠交聯(lián)劑的產(chǎn)率如下：
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實(shí)施例 2
（1）在氯鉑酸存在的情況下，將120mL二苯基四硅氧烷與10mL乙烯基三甲氧基硅烷進(jìn)行硅氫加成反應(yīng)，反應(yīng)完成后低壓除去未反應(yīng)的二苯基四硅氧烷(可重復(fù)利用)及副產(chǎn)物;
（2）將步驟一所得產(chǎn)物和丙酮、甲苯體積比1:3混合溶液加入到三口瓶中,并在30℃的恒溫水浴鍋中攪拌10分鐘,使之混合均勻,然后緩慢滴加3mol/L濃度的鹽酸,繼續(xù)攪拌,聚合時(shí)間如下表所示,等反應(yīng)結(jié)束后,對(duì)其進(jìn)行抽濾,得到粗產(chǎn)物,將產(chǎn)物用無水乙醇清洗三次,并在60℃的條件下進(jìn)行烘干,然后用二氯甲烷、四氫呋喃、甲苯進(jìn)行重結(jié)晶,重結(jié)晶后得到的產(chǎn)物放入真空干燥箱中,并在60℃的條件下進(jìn)行烘干，得到二苯基四硅氧烷基籠型倍半硅氧烷硅橡膠交聯(lián)劑的產(chǎn)率如下：
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實(shí)施例 3
100份甲基苯基乙烯基硅油（粘度為30200mPa·s，苯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55%，乙烯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.6%），4份納米氧化錫，5份納米氧化鈰,0.5份Karstedt鉑金催化劑(5000ppm), 機(jī)械攪拌混合均勻，再用行星攪拌機(jī)攪拌3h，最后100℃真空除水5h。再加入25份二苯基四硅氧烷基籠型倍半硅氧烷有機(jī)硅交聯(lián)劑，混合均勻后低壓除去體系中的氣泡；再于100℃下熱處理4h后即可完全固化。按照GB/T 13477.6-2002測(cè)試所得固化后膠體的性能：斷裂伸長(zhǎng)率為187%，拉升強(qiáng)度為3.8Mpa。初始分解溫度為425. 7℃。
實(shí)施例 4
85份苯基乙烯基硅樹脂（粘度為12000mPa·s，苯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45%，乙烯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%），15份乙烯基封端甲基苯基硅油（粘度為1000mPa·s，苯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45%，乙烯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.45%），4份納米氧化錫,0.5份Karstedt鉑金催化劑(5000ppm)，機(jī)械攪拌混合均勻，用行星攪拌機(jī)攪拌2h后100℃真空除水5h。再加入0.06份抑制劑PC-610（市售），20份二苯基四硅氧烷基籠型倍半硅氧烷有機(jī)硅交聯(lián)劑，混合均勻后低壓除去體系中的氣泡；室溫下10h后即可完全固化。按照GB/T 13477.6-2002測(cè)試所得固化后膠體的性能：斷裂伸長(zhǎng)率為156%，拉升強(qiáng)度為4.2Mpa。初始分解溫度為412. 5℃。
由以上數(shù)據(jù)可得，本發(fā)明所提供二苯基四硅氧烷基籠型倍半硅氧烷作為交聯(lián)劑使用可得到耐熱性能優(yōu)異、力學(xué)性能良好的硅橡膠，不同的膠體可適用于不同的對(duì)硅橡膠有特殊耐熱要求的的場(chǎng)合。上述的具體實(shí)施方式只是示例性的，是為了更好地使本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠理解本發(fā)明，不能理解為是對(duì)本發(fā)明包括范圍的限制；只要是根據(jù)本發(fā)明所揭示精神的所作的任何等同變更或修飾，均落入本發(fā)明包括的范圍。