專利名稱:聚合硅酮流體的改進(jìn)方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及聚合硅酮流體的改進(jìn)方法。更特別地,本發(fā)明涉及在 環(huán)境溫度或在較高溫度下,通過混合或添加催化劑到硅氧烷和(任選地) 封端劑的混合物內(nèi)制備低粘度硅油。
背景技術(shù):
硅氧烷是經(jīng)驗(yàn)式為R2SiO的一組有機(jī)硅化合物,其中R是有機(jī)基 團(tuán)。代表性實(shí)例是[S i 0 (CH3)丄(二曱基硅氧烷)和[S i 0 (C6H5)丄(二苯基 硅氧烷),其中n典型地大于4。這些化合物可視為有機(jī)和無機(jī)化合物 二者的混雜。有機(jī)側(cè)鏈賦予疏水性能,而-Si-0-Si-0-主鏈?zhǔn)羌儫o機(jī)的。 措辭硅氧烷衍生于單詞硅、氧和烷烴??稍谥T如化妝品、除味劑、拒 水屏風(fēng)涂層和一些皂類之類的產(chǎn)品中發(fā)現(xiàn)硅氧烷。它們出現(xiàn)在填埋場(chǎng) 氣體內(nèi)且被評(píng)價(jià)為用于干洗的全氯乙烯的替代品。全氯乙烯在環(huán)保上 廣泛視為所不希望的。
已知硅酮流體通常是直鏈的聚(二曱基硅氧烷)或用三甲基甲硅烷 基(或多個(gè)該基團(tuán))封端的PDMS。 PDMS流體出現(xiàn)所有粘度,即從水狀液 體到難加工的流體。所有這些基本上是不水溶性的??赏ㄟ^在聚合物 鏈內(nèi)的任何點(diǎn)處添加有機(jī)官能團(tuán),進(jìn)一步改性PDMS流體。硅膠是輕度 交聯(lián)的PDMS流體,其中或者通過三官能的硅烷,例如CH3SiCl3引入交 聯(lián),從而得到"T支化,,的硅酮結(jié)構(gòu),或者通過在氫鍵鍵合到另一聚 合物鏈內(nèi)的硅上的一條聚合物鏈上的Si-乙烯基之間的化學(xué)反應(yīng),引 入交聯(lián)。這一化學(xué)"連接(tying)"硅氧烷鏈產(chǎn)生三維網(wǎng)絡(luò),可釆用 PDMS流體溶脹,得到不具有形狀的發(fā)粘的內(nèi)聚物料。此外,硅酮彈性 體是交聯(lián)的流體,其三維結(jié)構(gòu)比凝膠更加復(fù)雜得多。另外,在基質(zhì)內(nèi) 存在非常少的自由流體。諸如無定形二氧化硅之類的填料常常加入到 基質(zhì)內(nèi),以得到對(duì)于該網(wǎng)絡(luò)的較大增強(qiáng),并進(jìn)而增加產(chǎn)品強(qiáng)度。有機(jī)硅樹脂是比較重度交聯(lián)的聚合物網(wǎng)絡(luò),它通過引入主要三官
能和四官能的單體,例如CH3SiCl3而形成。可通過改變支化和直鏈硅 氧烷之比以及還改變與硅相連的官能團(tuán)來微調(diào)最終的有機(jī)硅樹脂的物 理性能,以適合于許多應(yīng)用。
已知在鏈終止劑,例如六甲基二硅氧烷(CH3) 3Si-0-Si (CH3) 3存在 下,通過聚合低分子量聚二曱基硅氧烷-((CH》2Si-0)n-,或通過聚合
低分子量的三曱基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷 (CH3)3Si-0-((CH2)2Si-0)n-SUCH3)3,制備各種粘度的硅油。通常通過 添加氫氧化鉀(KOH)或其他催化劑到硅氧烷和終止劑混合物中,然后加 熱到通常(90。C - 150'C)的高溫下,進(jìn)行所述聚合,
在聚合過程中,含Si-H鍵的進(jìn)一步更多的硅氧烷在鏈內(nèi)形成支化 /交聯(lián)結(jié)構(gòu),這使得總的聚合物不可溶。也可通過釋放氫來實(shí)現(xiàn)所述工 藝,這可能是危險(xiǎn)的。已知曱基氫氯代硅烷可水解并縮合獲得保留高 比例反應(yīng)性氫的硅酮流體,但典型地它們含有大于或等于1%的支化 位點(diǎn)。該反應(yīng)常常難以控制,和結(jié)果是不穩(wěn)定的,(i)有時(shí)產(chǎn)生無用的 凝膠或硬脆固體而不是流體,和(ii)導(dǎo)致膠凝的在硅上的羥基取代 (.tbd. SiOH)。這限制了甲基氬硅氧烷作為聚合物合成的起始材料的有 效性。
根據(jù)非常常用的工序,將粘度通常為2 - 5厘泊的聚二甲基硅氧烷 -((CH3)2Si-0)n-,(其中大于50%的分子具有等于4和5的n)與鏈終 止劑(六曱基二硅氧烷/三甲基曱硅烷氧基封端的二甲基二硅氧烷)和 K0H混合。然后加熱該混合物到150'C并維持最多5小時(shí)的時(shí)間段。然 后中和所述混合物,過濾,然后真空加熱,獲得非揮發(fā)性的硅油。所 述工藝的缺點(diǎn)是
.KOH與珪氧烷互不混溶。
.在150。C下進(jìn)行聚合,因此難以使用六甲基二硅氧烷(HMDSO)作 為鏈終止劑,因?yàn)樗姆悬c(diǎn)為~ IOO'C且傾向于在聚合溫度下蒸發(fā)。
.當(dāng)試圖制備分子量小于1250的PDMS時(shí),所述問題甚至更加劇 烈,其中要求大于10%的HMDSO加入到硅氧烷混合物內(nèi)以供聚合。.加熱硅酮物料混合物牽涉能源的使用。
根據(jù)美國(guó)專利文獻(xiàn)6344533B1和US6284859B1,在聚合工藝中, 使用諸如曱苯磺酸、硫酸、砩酸、三氟甲磺酸、三氟乙酸、二水合硫 酸鋁、氯化磷腈、離子磷腈酸催化劑(在該條件下為固體),例如酸活 化的漂白土、酸沸石、磺化木炭和其他催化劑等的催化劑。然而,這 些工藝的缺點(diǎn)是
-盡管制備粘度小于50厘泊的硅油,但若硫酸用作催化劑,則混 合必須非常劇烈,以避免不溶的酸層分離。
-此外,所述反應(yīng)在最多IOO'C下進(jìn)行,構(gòu)造這種反應(yīng)器(它可采 用酸催化劑耐受最多IOO'C)所用合適材料也是昂貴的。
.其他催化劑可引入非硅酮化合物到硅酮混合物內(nèi),例如在甲苯 磺酸情況下,引入甲苯到硅酮混合物內(nèi),和曱苯可溶于硅油中,因此 它必須通過蒸餾分離。
固體催化劑通常僅僅對(duì)于低粘度聚合是合適的,因?yàn)檫@些必須最 終通過過濾分離。此外,混合必須良好,以確保與不溶催化劑的充分 接觸。
本發(fā)明克服了以上所述的缺點(diǎn)。在本發(fā)明中,可制備具有非常少 或者不具有非所需的支鏈聚硅氧烷或凝膠的線性或直鏈聚硅氧烷。
發(fā)明目的
1. 本發(fā)明的主要目的是提供改進(jìn)的方法聚合具有最小支鏈的硅氧
坑o
2. 本發(fā)明再一目的是提供聚合低粘度和/或較高粘度的硅酮流體 的方法。
3. 本發(fā)明再一目的是提供聚合粘度為1和1. 5厘泊的硅酮流體的 方法。
4. 本發(fā)明再一目的是提供聚合高濃度低分子量直鏈硅氧烷的方法。
5. 本發(fā)明再一目的是聚合聚有機(jī)基硅氧烷。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明涉及聚合硅酮流體的方法,其中使用催化量2ppm-200000ppm或0. 00020%- 20wt。/。的S03并與硅氧烷和鏈終止劑硅氧烷混 合。優(yōu)選地,S03濃度為500ppm- 50000ppm。然后針對(duì)混合物,提供 15分鐘-24小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間。反應(yīng)時(shí)間甚至小于15分鐘,這取決于 所添加的催化劑量和所需的最終粘度。在升高的溫度下或者更優(yōu)選在 室溫下進(jìn)行反應(yīng)。在反應(yīng)結(jié)束(接近于平衡)之后,中和油,然后任選 地
a) 過濾,然后真空加熱,獲得非揮發(fā)性硅油(在高粘度硅酮情況下)。
b) 在低粘度油的情況下,蒸餾。
c) 或者本領(lǐng)域的技術(shù)人員所期望的任何其他處理。
具體實(shí)施例方式
因此,本發(fā)明涉及聚合硅酮流體的改進(jìn)方法,該方法包括混合一 種或更多種催化劑與硅酮或硅氧烷,和任選地加熱,進(jìn)行硅酮分子的 鏈長(zhǎng)的重排的步驟,其中催化劑選自
三氧化辟u(S03)或
與HMDSO混合的S03,形成雙(三甲基曱硅烷基)硫酸酯,或
雙(三甲基甲硅烷基)硫酸酯,或
含硅氧烷的三氧化石克或
與HMDSO或任何硅氧烷混合的S03和H2S04,
發(fā)煙硫酸或
與HMDSO混合的發(fā)煙硫酸,形成雙(三曱基甲硅烷基)硫酸酯,或 含硅氧烷的發(fā)煙疏酸或
與HMDSO或任何珪氧烷混合的發(fā)煙石危酸或H2S04。 本發(fā)明的一個(gè)方面是提供一種方法,其中催化劑的用量范圍為
500ppm- 50000ppm。
本發(fā)明的另一方面是提供一種方法,其中硅氧烷分子是聚二烷基
硅氧烷。
本發(fā)明再一方面是提供一種方法,其中硅氧烷分子是聚烷基氫硅氧烷。
本發(fā)明的再一方面是提供一種方法,其中硅氧烷是八曱基環(huán)四硅 氧烷。
本發(fā)明更多的方面是提供一種方法,其中如此制備的硅氧烷分子 是聚烷基氫硅氧烷。
本發(fā)明更多的方面是提供一種方法,其中如此制備的硅氧烷分子 是聚二烷基硅氧烷。
本發(fā)明再一方面,其中混合催化劑和硅氧烷,以便獲得產(chǎn)物,該 產(chǎn)物不是支鏈聚硅氧烷或凝膠,而是線性或直鏈聚硅氧烷。特別是在 聚曱基氫硅氧烷、氫封端的硅氧烷和有機(jī)基官能的聚硅氧烷的情況下。
本發(fā)明再一方面是提供一種方法,該方法提供重排硅氧烷內(nèi)
Si-O-Si鍵的方式,該方法有助于產(chǎn)生各種粘度/分子量的有機(jī)基官能 的硅氧烷,因?yàn)槌吮恢嘏诺腟i-0-Si鍵以外,還存在在聚合工藝過 程中受到最小影響的其他Si-X鍵。其中x可以是碳或鹵素或氫基。 本發(fā)明的再一實(shí)施方案,其中混合S03與六甲基二硅氧烷,并使
用其他硅氧烷替代原樣制備的so3。
添加S03的缺點(diǎn)是,難以處理催化劑。因此,有時(shí)混合S03與HMDSO, 形成雙(三甲基甲硅烷基)硫酸酯,用作催化劑。
或者,可使用硅氧烷、HMDSO和S03的混合物(優(yōu)選S03為20% -35%)。
或者可使用硅氧烷、其他硅氧烷鏈終止劑和S03的混合物(優(yōu)選S03 為20% - 35%)。
或者可使用硅氧烷、H2S0J優(yōu)選l-2Q/Q)和S03的混合物(優(yōu)選S03 為20% - 35%)。
或者可使用硅氧烷和發(fā)煙硫酸的混合物。
也可在所有上述結(jié)合物中替代S03使用含磺化化合物的S03,例如
發(fā)煙硫酸制備催化劑,但S03是優(yōu)選的化合物。
然后可與其他鏈終止劑結(jié)合或者作為鏈終止劑添加這一雙(三甲
基甲硅烷基)硫酸酯本身到聚二曱基硅氧烷中,以獲得所需粘度的硅油。
制備或預(yù)固化這些催化劑(它們是穩(wěn)定的)并容易儲(chǔ)存以供在聚合
中使用。對(duì)于聚合含Si-H官能度的硅酮來說,在硅氧烷混合物內(nèi)S03 是優(yōu)選的催化劑。
于是以經(jīng)濟(jì)、實(shí)用和容易的方式實(shí)現(xiàn)了所公開的發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。盡 管展示并描述了優(yōu)選的實(shí)施方案和實(shí)施例結(jié)構(gòu),但要理解各種進(jìn)一步
公開的具體實(shí)施方案和結(jié)構(gòu)打算作為實(shí)踐本發(fā)明的優(yōu)選和最佳模式的 例舉,且不應(yīng)當(dāng)解釋為對(duì)本發(fā)明范圍的限制。 實(shí)施例1
與12克六甲基二硅氧烷混合的1000克八甲基環(huán)四硅氧烷的硅氧 烷混合物。原料的蒸發(fā)損失試驗(yàn)表明100%的蒸發(fā)損失。該混合物的 粘度為~2厘泊。S03蒸汽穿過以上提及的混合物。靜置混合物24小 時(shí),然后用氫氧化鈉中和該混合物。該混合物的粘度為~ 200厘泊。 樣品的蒸發(fā)損失試驗(yàn)表明~ 12%的蒸發(fā)損失。這表明硅氧烷分子的分 子量增加。蒸發(fā)損失試驗(yàn)保持1克樣品在60mm直徑的玻璃培養(yǎng)皿內(nèi)。 保持這一培養(yǎng)皿在烘箱內(nèi)45分鐘。維持該烘箱在15(TC下。
實(shí)施例2
與9克六曱基二硅氧烷混合的IOOO克八甲基環(huán)四硅氧烷的硅氧烷 混合物。原料的蒸發(fā)損失試驗(yàn)表明100%的蒸發(fā)損失。該混合物的粘 度為~2厘泊。將雙(三甲基甲硅烷基)硫酸酯加入到上述混合物中。 靜置混合物24小時(shí),然后用氫氧化鈉中和該混合物。該混合物的粘度 為~ 200厘泊。所產(chǎn)生的油的蒸發(fā)損失試驗(yàn)顯示出~12%的蒸發(fā)損失, 這表明硅氧烷分子的分子量增加,和實(shí)現(xiàn)粘度。蒸發(fā)試驗(yàn)保持l克 樣品在60irnn直徑的玻璃培養(yǎng)皿內(nèi)。保持這一培養(yǎng)皿在烘箱內(nèi)45分鐘。 維持該烘箱在150X:下。
實(shí)施例3
將S03加入到50克的六甲基二硅氧烷中。然后將這一混合物的一 部分加入到與六甲基二珪氧烷混合的1000克八甲基環(huán)四硅氧烷中。該混合物的粘度為~ 2厘泊。靜置混合物24小時(shí),然后用水洗滌混合物 并用含水氫氧化鈉中和。該混合物的粘度為~ 200厘泊。所產(chǎn)生的油 的蒸發(fā)損失試驗(yàn)顯示出~ 12%的蒸發(fā)損失,這表明硅氧烷分子的分子 量和粘度增加。蒸發(fā)試驗(yàn)保持1克樣品在60mm直徑的玻璃培養(yǎng)皿內(nèi)。 保持這一培養(yǎng)皿在烘箱內(nèi)45分鐘。維持該烘箱在150。C下。 實(shí)施例4
將200克雙(三曱基甲硅烷基)硫酸酯加入到IOOO克八曱基環(huán)四硅 氧烷的混合物中。該混合物的粘度為 2厘泊。靜置混合物4小時(shí), 然后用水洗滌混合物并用含水氫氧化鈉中和。該混合物的粘度為~ 5 厘泊。所產(chǎn)生的油的蒸發(fā)損失試驗(yàn)顯示出33%的蒸發(fā)損失,這表明硅 氧烷分子的分子量增加并實(shí)現(xiàn)粘度。蒸發(fā)試驗(yàn)保持5克樣品在50ml 玻璃燒杯中。保持這一燒杯在烘箱內(nèi)60分鐘。維持烘箱在15(TC下。
實(shí)施例5
稱取1000克獲自裂解粘度為500厘泊的三甲基封端的硅油獲得的 揮發(fā)性硅氧烷混合物。樣品的蒸發(fā)損失試驗(yàn)表明100%的蒸發(fā)損失。 將100克這一揮發(fā)性硅氧烷混合物與80克HMDSO和60克SOr混合, 并將900克殘留的揮發(fā)性硅氧烷混合物與10克以上所述的含S03的混 合物混合。混合物的粘度為 2厘泊。靜置混合物24小時(shí),然后用硅 烷醇鈉中和。該混合物的粘度為~ 300厘泊。樣品的蒸發(fā)損失試驗(yàn)表 明12%的蒸發(fā)損失。這表明硅氧烷分子的分子量增加。
實(shí)施例6
將S03加入到50克六甲基二硅氧烷中。然后將這一混合物的一部 分加入到1000克六曱基二硅氧烷和甲基氫聚硅氧烷環(huán)狀體的混合物 中。該混合物的粘度為~2厘泊。靜置混合物24小時(shí),然后用水洗滌 混合物并用水洗液中和。該混合物的粘度為~ IO厘泊。所產(chǎn)生的油的 蒸發(fā)損失試驗(yàn)顯示出~12%的蒸發(fā)損失,這表明硅氧烷分子的分子量 和粘度增加。蒸發(fā)試驗(yàn)保持1克樣品在60mm直徑的玻璃培養(yǎng)皿內(nèi)。 保持這一培養(yǎng)皿在烘箱內(nèi)20分鐘。維持該烘箱在15(TC下。
實(shí)施例7將S03加入到50gm六甲基二硅氧烷中。然后將這一混合物的一部 分加入到與六曱基二硅氧烷混合的1000gm八甲基環(huán)四硅氧烷中。該混 合物的粘度為~ 2cP。靜置混合物24小時(shí),然后用水洗滌混合物并用 含水氫氧化鈉中和。然后混合物的氣相色譜分析表明小于~ 1 %的八甲 基環(huán)四硅氧烷,和>50°/。在其結(jié)構(gòu)內(nèi)具有3-6個(gè)硅原子的分子。因此產(chǎn) 生高濃度的低分子硅氧烷。
在每一實(shí)施例中,或者直接或者間接使用S03作為聚合催化劑。
發(fā)明優(yōu)點(diǎn)
1. S03、雙(三甲基曱硅烷基)硫酸酯和其他硅氧烷S(M昆合物在硅 油內(nèi)是可混溶的,結(jié)果可容易地進(jìn)行聚合。
2. 甚至在環(huán)境溫度下發(fā)生反應(yīng),這導(dǎo)致節(jié)能和甚至對(duì)材料結(jié)構(gòu)的 約束減小,因?yàn)樵S多塑料在環(huán)境溫度下也是適合的。
3. 對(duì)低分子量硅酮流體尤其方便。
4. 尤其便于制備高濃度的在分子內(nèi)具有3或4個(gè)硅的低分子量硅氧烷。
5. 對(duì)具有Si-H鍵的硅酮流體尤其方便。
6. 沒有引入雜質(zhì)。在這一方法中,所使用的S03被中和,然后通 過過濾或者通過洗滌分離鹽,或者可甚至留在混合物內(nèi)。載體硅氧烷 (若使用的話)選自類似于待聚合的那些硅氧烷,結(jié)果這些不會(huì)引起不 想要的雜質(zhì)到硅酮聚合中。
7. 由于可在室溫下進(jìn)行聚合,因此節(jié)能。
權(quán)利要求
1. 聚合硅酮流體的改進(jìn)方法,該方法包括將一種或多種催化劑與硅酮或硅氧烷混合和任選地加熱以進(jìn)行硅酮分子的鏈長(zhǎng)的重排的步驟,其中催化劑選自三氧化硫(SO3)或與HMDSO混合的SO3,形成雙(三甲基甲硅烷基)硫酸酯,或雙(三甲基甲硅烷基)硫酸酯或含硅氧烷的三氧化硫或與HMDSO或任何硅氧烷混合的SO3和H2SO4發(fā)煙硫酸或與HMDSO混合的發(fā)煙硫酸,形成雙(三甲基甲硅烷基)硫酸酯,或含硅氧烷的發(fā)煙硫酸或與HMDSO或任何硅氧烷混合的發(fā)煙硫酸和H2SO4。
2. 權(quán)利要求1的方法,其中催化劑的用量范圍為500ppm-50000ppm。
3. 權(quán)利要求l的方法,其中硅氧烷分子是聚二烷基硅氧烷。
4. 權(quán)利要求l的方法,其中硅氧烷分子是聚烷基氫硅氧烷。
5. 權(quán)利要求l的方法,其中硅氧烷是八曱基環(huán)四硅氧烷。
6. 權(quán)利要求1的方法,其中如此制備的硅氧烷分子是聚烷基氫硅 氧烷。
7. 權(quán)利要求1的方法,其中如此制備的硅氧烷分子是聚二烷基硅 氧烷。
全文摘要
本發(fā)明涉及聚合硅酮流體的改進(jìn)方法,更特別地,這一方法尤其便于生產(chǎn)低粘度的硅油。
文檔編號(hào)C08G77/08GK101421333SQ200780013456
公開日2009年4月29日 申請(qǐng)日期2007年2月27日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月1日
發(fā)明者B·皮萊 申請(qǐng)人:諾沃出口私人有限公司