本發(fā)明涉及一種阻燃雙馬來(lái)酰亞胺樹脂及其制備方法，具體涉及一種利用綠色可再生生物質(zhì)資源制備的一種基于生物質(zhì)的磷酸酯阻燃劑改性雙馬來(lái)酰亞胺樹脂，屬于化工與高分子材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

雙馬來(lái)酰亞胺樹脂（BMI）作為代表性的高性能熱固性樹脂之一，具有突出的耐熱性、介電性能、耐濕熱性能以及優(yōu)良的機(jī)械特性、耐藥品性、耐放射性、耐磨性和尺寸穩(wěn)定性，因此在航天航空、電氣絕緣、新能源等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景。但是，BMI自身存在的熔點(diǎn)高、加工窗口窄、固化物脆性大等弊端，很大程度上限制了它的應(yīng)用。因此，過(guò)去對(duì)于BMI的研究一直致力于改善其加工性、提高韌性。

目前大量應(yīng)用且商業(yè)化的BMI單體是4,4’-雙馬來(lái)酰亞胺基二苯甲烷（BDM），對(duì)其最有效的改性劑是烯丙基苯基化合物。研究表明，烯丙基化合物與BDM能夠通過(guò)“Diels-Alder”以及烯丙基加成進(jìn)行反應(yīng)改性，改性后的BDM樹脂具有較好的加工特性以及韌性。2,2’-二烯丙基雙酚A（DBA）是最常用的BDM的烯丙基苯基化合物改性劑。它是通過(guò)雙酚A二烯丙基醚（BBE）在高溫下發(fā)生克萊森重排形成的，而BBE是通過(guò)以主要來(lái)自石油和煤資源的雙酚A和氯丙烯或溴丙烯反應(yīng)合成的。由于雙酚A與雌激素結(jié)構(gòu)類似，無(wú)論是生產(chǎn)環(huán)節(jié)還是日常生活中使用含有該物質(zhì)的產(chǎn)品都會(huì)大大增加降低生育能力、罹患疾病和癌癥的風(fēng)險(xiǎn)。因此，生產(chǎn)生活中，非雙酚A基產(chǎn)品的需求日益增長(zhǎng)。同時(shí)， DBA作為BMI改性劑用量大且其制備完全依賴石油和煤資源雙酚A和石油資源氯丙烯或溴丙烯，不適應(yīng)社會(huì)綠色可持續(xù)發(fā)展的理念，所以尋求一種綠色可再生的生物質(zhì)材料用于改性BMI刻不容緩。

科技及工業(yè)的迅速發(fā)展，對(duì)材料的要求已不僅僅滿足于高性能化，材料的多功能化也已經(jīng)引起人們濃厚的興趣。例如，聚合物的阻燃性能近年來(lái)受到了廣泛關(guān)注。與絕大多數(shù)聚合物相同，BMI阻燃性不佳，這大大限制了其在高端領(lǐng)域的應(yīng)用。

現(xiàn)有用于高分子材料的阻燃劑中，含磷阻燃劑由于低煙、低毒性、低腐蝕性以及良好的阻燃性能被廣泛應(yīng)用。有機(jī)磷系阻燃劑中應(yīng)用最廣的是磷酸酯和膦酸酯，兩者有類似的性質(zhì)。磷酸酯多為粘稠性液體，作為添加型阻燃劑加入樹脂中具有揮發(fā)性大、相容性不理想等缺點(diǎn)。迄今，基于生物質(zhì)的磷酸酯阻燃劑改性BMI的技術(shù)方案未見文獻(xiàn)報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)功能性雙馬來(lái)酰亞胺樹脂在技術(shù)方面存在的不足，提供一種具有阻燃功能的、采用綠色可再生的全生物質(zhì)的磷酸酯阻燃劑改性雙馬來(lái)酰亞胺樹脂及其制備方法。

為達(dá)到上述發(fā)明目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是提供一種阻燃雙馬來(lái)酰亞胺樹脂的制備方法，包括如下步驟：

（1）在溫度為0.5～4.5℃的條件下，按摩爾計(jì)，將300～400份堿金屬?gòu)?qiáng)堿與180～280份水混合均勻，得到糊狀物A；將300～400份丁香酚溶解于1500～2600份氯甲烷中，得到丁香酚氯甲烷溶液，攪拌條件下，滴加到糊狀物A中，制得丁香酚鹽懸膠體B；將100份三氯氧磷溶解于800～1600份氯甲烷溶液中，得到三氯氧磷氯甲烷溶液，在溫度為0～30℃的條件下，緩慢滴加到丁香酚鹽懸膠體B中，在2～4h內(nèi)滴加完畢后，繼續(xù)反應(yīng)2～4h；再以堿金屬?gòu)?qiáng)堿溶液萃取分離有機(jī)層，洗滌、干燥后旋蒸除去溶劑，得到淡黃色液體，即為一種基于生物質(zhì)的磷酸酯阻燃劑；

（2）在溫度為20～30℃的條件下，按摩爾計(jì)，將100份雙馬來(lái)酰亞胺、 0～84.5份2, 2’-二烯丙基雙酚A和1～75份基于生物質(zhì)的磷酸酯混合，在溫度為130～145℃的恒溫條件下攪拌成透明液體，再經(jīng)固化與后處理，即得到阻燃雙馬來(lái)酰亞胺樹脂。

本發(fā)明技術(shù)方案所述的堿金屬?gòu)?qiáng)堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種，或它們的任意組合。

所述的氯甲烷為二氯甲烷、三氯甲烷中的一種，或它們的任意組合。

所述的雙馬來(lái)酰亞胺為N, N’-4,4’-二苯甲烷雙馬來(lái)酰亞胺、N, N’-4,4’-二苯醚雙馬來(lái)酰亞胺中的一種，或它們的任意組合。

本發(fā)明技術(shù)方案還包括按上述制備方法得到的一種阻燃雙馬來(lái)酰亞胺樹脂。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明取得的有益效果是：

1、與現(xiàn)有技術(shù)不同，本發(fā)明提供的基于生物質(zhì)的磷酸酯以生物質(zhì)可再生資源丁香酚為原料，生物質(zhì)含量高（91.2%），它可取代依賴于石油和煤資源的2,2’-二烯丙基雙酚A、雙酚A二烯丙基醚以及依賴于石油資源的氯丙烯或溴丙烯，從而減少雙馬來(lái)酰亞胺樹脂對(duì)于石油和煤資源的依賴。更為有益的是，丁香酚是一種可再生、低毒、相對(duì)低成本（大約每公斤5美元）的生物質(zhì)材料。

2、與傳統(tǒng)的磷酸酯阻燃劑不同，本發(fā)明提供的基于生物質(zhì)的磷酸酯含有烯丙基官能團(tuán)，可與BMI共聚，解決了磷酸酯作為添加型阻燃劑加入樹脂中存在的揮發(fā)性大、相容性不理想等問(wèn)題，有利于阻燃作用的充分發(fā)揮，也為通過(guò)磷酸酯的進(jìn)一步改性調(diào)節(jié)BMI樹脂的性能奠定了物質(zhì)基礎(chǔ)。

3、本發(fā)明提供的阻燃改性雙馬來(lái)酰亞胺樹脂具有優(yōu)異的阻燃性能、力學(xué)性能和加工性。

4、本發(fā)明提供的一種阻燃改性雙馬來(lái)酰亞胺樹脂具有環(huán)保綠色，制備工藝簡(jiǎn)單，過(guò)程可控性好，易于工業(yè)化生產(chǎn)的特點(diǎn)。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例1基于生物質(zhì)的磷酸酯的合成反應(yīng)式。

圖2是本發(fā)明實(shí)施例1基于生物質(zhì)的磷酸酯的核磁共振氫譜。

圖3是本發(fā)明實(shí)施例1基于生物質(zhì)的磷酸酯的核磁共振碳譜。

圖4是本發(fā)明實(shí)施例1基于生物質(zhì)的磷酸酯的核磁共振磷譜。

圖5是本發(fā)明實(shí)施例1、2、3和4制備的阻燃雙馬來(lái)酰亞胺樹脂與比較例1中制備的雙馬來(lái)酰亞胺樹脂在氮?dú)夥諊碌臒崾е厍€對(duì)比圖。

圖6是本發(fā)明實(shí)施例1、2、3和4制備的阻燃雙馬來(lái)酰亞胺樹脂與比較例1制備的雙馬來(lái)酰亞胺樹脂錐形量熱測(cè)試所得到的熱釋放速率-時(shí)間曲線對(duì)比圖。

圖7是本發(fā)明實(shí)施例1、2、3和4制備的阻燃雙馬來(lái)酰亞胺樹脂與比較例1制備的雙馬來(lái)酰亞胺樹脂在空氣中燃燒后的數(shù)碼照片對(duì)比圖。

圖8是本發(fā)明實(shí)施例4制備的阻燃雙馬來(lái)酰亞胺樹脂與比較例1制備的雙馬來(lái)酰亞胺樹脂的彎曲強(qiáng)度對(duì)比圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案作進(jìn)一步的描述。

實(shí)施例1

1）基于生物質(zhì)的磷酸酯的制備

參見附圖1，它是本發(fā)明基于生物質(zhì)的磷酸酯的合成反應(yīng)式，該反應(yīng)為磷酸酯化反應(yīng)；在本實(shí)施例中，具體方法為：在1±0.5℃下，將36.0g氫氧化鈉與10mL水混合，得到糊狀物A，在攪拌條件下，在糊狀物A中滴加丁香酚（147.8g）的二氯甲烷（300mL）溶液，制得丁香酚鈉懸膠體B。然后，在0℃下，在丁香酚鈉懸膠體B中緩慢滴加三氯氧磷（46.0g）的二氯甲烷（200mL）溶液，2h滴加完畢，繼續(xù)反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束后向反應(yīng)瓶中加入120g 20%的氫氧化鈉水溶液，以除去未反應(yīng)的丁香酚和生成的氯化鈉。萃取分離出有機(jī)層，用飽和食鹽水洗至中性，無(wú)水硫酸鈉干燥。將溶劑旋蒸，得到淡黃色液體，即為基于生物質(zhì)的磷酸酯阻燃劑；其核磁共振氫譜、碳譜和磷譜分別參見附圖2、3和4。

2）阻燃雙馬來(lái)酰亞胺樹脂的制備

在20℃下，將50.0g N, N’-4,4’-二苯甲烷雙馬來(lái)酰亞胺、30.4g 2, 2’-二烯丙基雙酚A和7.6g實(shí)施例1制備的基于生物質(zhì)的磷酸酯混合，在溫度為145℃的恒溫條件下預(yù)聚反應(yīng)30min；將所得到的預(yù)聚體倒入預(yù)熱好的模具中，在145℃的真空烘箱中抽氣30min, 再以150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/4h工藝分別進(jìn)行固化和后處理，自然冷卻后脫模，即得固化的阻燃雙馬來(lái)酰亞胺樹脂。其熱失重曲線圖、熱釋放速率-時(shí)間曲線和在空氣中燃燒后的數(shù)碼照片，分別參見附圖5、6和7。

參見附圖2，它是本實(shí)施例提供的基于生物質(zhì)的磷酸酯的核磁共振氫譜，5.92ppm（H_f）和5.03～5.10ppm（H_g, H_h）處代表基于生物質(zhì)的磷酸酯中烯丙基雙鍵上的H， 3.33ppm（H_e）處代表烯丙基上與雙鍵相鄰的亞甲基上的H， 3.74ppm（H_d）處代表甲氧基上的H， 7.30ppm（H_a）6.73ppm（H_c）和6.69ppm（H_b）處代表苯環(huán)上的H。

參見附圖3，它是本實(shí)施例提供的基于生物質(zhì)的磷酸酯的核磁共振碳譜，138.62ppm和116.19ppm的峰分別代表基于生物質(zhì)的磷酸酯烯丙基上的C₉和C₁₀，40.15ppm的峰代表烯丙基上與雙鍵相鄰的亞甲基上的C₈，56.14ppm的峰代表甲氧基上的C₇，C₁-C₆代表苯環(huán)上的C原子。

參見附圖4，它是本實(shí)施例提供的基于生物質(zhì)的磷酸酯的核磁共振磷譜，在-15.83ppm出現(xiàn)了一個(gè)尖銳的峰，表明分子結(jié)構(gòu)中只有一種磷原子，與理論相符。

綜合以上附圖可知，本實(shí)施例制備的產(chǎn)物是一種帶有烯丙基的反應(yīng)型磷酸酯。

實(shí)施例2

1） 基于生物質(zhì)的磷酸酯的制備

在1±0.5℃下，將42.0g氫氧化鈉與13mL水混合，得到糊狀物A，在攪拌條件下，在糊狀物A中滴加丁香酚（172.4g）的二氯甲烷（400mL）溶液，制得丁香酚鈉懸膠體B。然后，在20℃下，在丁香酚鈉懸膠體B中緩慢滴加三氯氧磷（46.0g）的二氯甲烷（250mL）溶液，3h滴加完畢，繼續(xù)反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后向反應(yīng)瓶中加入200g 10%的氫氧化鈉水溶液，以除去未反應(yīng)的丁香酚和生成的氯化鈉。萃取分離出有機(jī)層，用飽和食鹽水洗至中性，無(wú)水硫酸鈉干燥。將溶劑旋蒸，得到淡黃色液體，即為基于生物質(zhì)的磷酸酯阻燃劑。

2）阻燃雙馬來(lái)酰亞胺樹脂的制備

在20℃下將50.0g N, N’-4,4’-二苯甲烷雙馬來(lái)酰亞胺、23.7g 2, 2’-二烯丙基雙酚A和15.4g上述步驟1制備的基于生物質(zhì)的磷酸酯混合，在溫度為145℃的恒溫條件下預(yù)聚反應(yīng)30min，將所得到的預(yù)聚體倒入預(yù)熱好的模具中，在145℃的真空烘箱中抽氣30min, 再以150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/4h工藝分別進(jìn)行固化和后處理，自然冷卻后脫模，即得固化的阻燃雙馬來(lái)酰亞胺樹脂。其熱失重曲線圖、熱釋放速率-時(shí)間曲線和在空氣中燃燒后的數(shù)碼照片參見附圖5、6和7。

實(shí)施例3

1）基于生物質(zhì)的磷酸酯的制備

在0～5℃冰水浴中，將48.0g氫氧化鈉與15mL水混合，得到糊狀物A，在攪拌條件下，在糊狀物A中滴加丁香酚（197.0g）的二氯甲烷（500mL）溶液，制得丁香酚鈉懸膠體B。然后，在30℃下，在丁香酚鈉懸膠體B中緩慢滴加三氯氧磷（46.0g）的二氯甲烷（300mL）溶液，4h滴加完畢，繼續(xù)反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后向反應(yīng)瓶中加入300g 5%的氫氧化鈉水溶液，以除去未反應(yīng)的丁香酚和生成的氯化鈉。萃取分離出有機(jī)層，用飽和食鹽水洗至中性，無(wú)水硫酸鈉干燥。將溶劑旋蒸，得到淡黃色液體，即為基于生物質(zhì)的磷酸酯阻燃劑。

2）阻燃雙馬來(lái)酰亞胺樹脂的制備

將50.0g N, N’-4,4’-二苯甲烷雙馬來(lái)酰亞胺、9.7g 2, 2’-二烯丙基雙酚A和31.7g上述步驟1制備的基于生物質(zhì)的磷酸酯混合，在溫度為145 ℃的恒溫條件下預(yù)聚反應(yīng)30min，將所得到的預(yù)聚體倒入預(yù)熱好的模具中，在145℃的真空烘箱中抽氣30min, 再以150℃/2 h+180℃/2 h+200℃/2 h+220℃/2h和240℃/4h工藝分別進(jìn)行固化和后處理，自然冷卻后脫模，即得固化的阻燃雙馬來(lái)酰亞胺樹脂。其熱失重曲線圖、熱釋放速率-時(shí)間曲線和在空氣中燃燒后的數(shù)碼照片參見附圖5、6和7。

實(shí)施例4

1）基于生物質(zhì)的磷酸酯的制備

在1±0.5℃下，將36.0g氫氧化鈉與10mL水混合，得到糊狀物A，于攪拌條件下，在糊狀物A中滴加丁香酚（147.8g）的二氯甲烷（300mL）溶液，制得丁香酚鈉懸膠體B。然后，在0℃下，在丁香酚鈉懸膠體B中緩慢滴加三氯氧磷（46.0g）的二氯甲烷（200mL）溶液，2h滴加完畢，繼續(xù)反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后向反應(yīng)瓶中加入120g 20%的氫氧化鈉水溶液，以除去未反應(yīng)的丁香酚和生成的氯化鈉。萃取分離出有機(jī)層，用飽和食鹽水洗至中性，無(wú)水硫酸鈉干燥。將溶劑旋蒸，得到淡黃色液體，即為基于生物質(zhì)的磷酸酯阻燃劑。

2）阻燃雙馬來(lái)酰亞胺樹脂的制備

在20℃下，將50.0g N, N’-4,4’-二苯甲烷雙馬來(lái)酰亞胺和42.9g上述步驟1制備的基于生物質(zhì)的磷酸酯混合，在溫度為145℃的恒溫條件下預(yù)聚反應(yīng)30min，將所得到的預(yù)聚體倒入預(yù)熱好的模具中，在145℃的真空烘箱中抽氣30min, 再以150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/4h工藝分別進(jìn)行固化和后處理，自然冷卻后脫模，即得固化的阻燃雙馬來(lái)酰亞胺樹脂的制備。其熱失重曲線圖、熱釋放速率-時(shí)間曲線、在空氣中燃燒后的數(shù)碼照片和彎曲強(qiáng)度分別參見附圖5、6、7和8。

比較例1，雙馬來(lái)酰亞胺樹脂的制備：

在20℃下，將50.0g N, N’-4,4’-二苯甲烷雙馬來(lái)酰亞胺、37.0g 2, 2’-二烯丙基雙酚A混合，在溫度為145℃的恒溫條件下預(yù)聚反應(yīng)30min；將所得到的預(yù)聚體倒入預(yù)熱好的模具中，在145℃的真空烘箱中抽氣30min, 再以150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/4h工藝分別進(jìn)行固化和后處理，自然冷卻后脫模，即得固化的雙馬來(lái)酰亞胺樹脂。其熱失重曲線圖、熱釋放速率-時(shí)間曲線、在空氣中燃燒后的數(shù)碼照片和彎曲強(qiáng)度分別參見附圖5、6、 7和8。

參見附圖5，為本發(fā)明實(shí)施例1、2、3和4制備的阻燃雙馬來(lái)酰亞胺樹脂與比較例1中制備的雙馬來(lái)酰亞胺樹脂在氮?dú)夥諊碌臒崾е厍€對(duì)比圖。由圖可知，實(shí)施例1、2、3和4制備的阻燃雙馬來(lái)酰亞胺樹脂在800℃的殘?zhí)苛糠謩e為56.1wt%、58.8wt%、61.1wt%和62.1wt%，都遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于比較例1制備的雙馬來(lái)酰亞胺樹脂的25.1wt%。而高殘?zhí)柯视欣讷@得高阻燃性。

參見附圖6，為本發(fā)明實(shí)施例1、2、3和4制備的阻燃雙馬來(lái)酰亞胺樹脂與比較例1制備的雙馬來(lái)酰亞胺樹脂錐形量熱測(cè)試所得到的熱釋放速率-時(shí)間曲線對(duì)比。由圖可知，實(shí)施例1、2、3和4制備的阻燃雙馬來(lái)酰亞胺樹脂的熱釋放速率和總熱釋放量顯著低于比較例1制備的未加阻燃劑的雙馬來(lái)酰亞胺樹脂的相應(yīng)值，表明實(shí)施例1、2、3和4制備的阻燃雙馬來(lái)酰亞胺樹脂具有優(yōu)異的阻燃性能。

參見附圖7，為本發(fā)明實(shí)施例1、2、3和4制備的阻燃雙馬來(lái)酰亞胺樹脂與比較例1制備的雙馬來(lái)酰亞胺樹脂在空氣中燃燒后的數(shù)碼照片對(duì)比圖。由圖可知，實(shí)施例1、2、3和4制備的阻燃雙馬來(lái)酰亞胺樹脂的殘?zhí)恐旅?，具有很好的成炭能力，具有很好的阻燃作用。與之相對(duì)應(yīng)，雙馬來(lái)酰亞胺樹脂燃燒過(guò)程中發(fā)生劇烈的膨脹現(xiàn)象，所得的殘?zhí)侩s亂疏松。這些形貌的差異與阻燃性的優(yōu)劣相一致。

參見附圖8，為本發(fā)明實(shí)施例4制備的阻燃雙馬來(lái)酰亞胺樹脂與比較例1制備的雙馬來(lái)酰亞胺樹脂的彎曲強(qiáng)度對(duì)比圖。由圖可知，實(shí)施例4制備的阻燃雙馬來(lái)酰亞胺樹脂的彎曲強(qiáng)度高于比較例1制備的雙馬來(lái)酰亞胺樹脂。由于彎曲強(qiáng)度是樹脂綜合力學(xué)性能的表征指標(biāo)，因此該附圖說(shuō)明實(shí)施例4制備的阻燃雙馬來(lái)酰亞胺樹脂具有優(yōu)于比較例1制備的雙馬來(lái)酰亞胺樹脂的力學(xué)性能。

實(shí)施例5

1）基于生物質(zhì)磷酸酯的制備

在2±0.5℃下，將50.4g氫氧化鉀與10mL水混合，得到糊狀物A，在攪拌條件下，在糊狀物A中滴加丁香酚（147.8g）的二氯甲烷（300mL）溶液，制得丁香酚鈉懸膠體B。然后，在0℃下，在丁香酚鈉懸膠體B中緩慢滴加三氯氧磷（46.0g）的二氯甲烷（200mL）溶液，2h滴加完畢，繼續(xù)反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束后向反應(yīng)瓶中加入168g 20%的氫氧化鉀水溶液，以除去未反應(yīng)的丁香酚和生成的氯化鈉。萃取分離出有機(jī)層，用飽和食鹽水洗至中性，無(wú)水硫酸鈉干燥。將溶劑旋蒸，得到淡黃色液體，即為基于生物質(zhì)的磷酸酯阻燃劑。

2）阻燃雙馬來(lái)酰亞胺樹脂的制備

在25℃下，將50.0g N, N’-4,4’-二苯甲烷雙馬來(lái)酰亞胺、30.4g 2, 2’-二烯丙基雙酚A和7.6g上述步驟1制備的基于生物質(zhì)的磷酸酯混合，在溫度為130℃的恒溫條件下預(yù)聚反應(yīng)30min，將所得到的預(yù)聚體倒入預(yù)熱好的模具中，在145℃的真空烘箱中抽氣30min, 再以150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h和230℃/6h工藝分別進(jìn)行固化和后處理，自然冷卻后脫模，即得固化的阻燃雙馬來(lái)酰亞胺樹脂。

實(shí)施例6

1）基于生物質(zhì)的磷酸酯的制備

在2±0.5℃下，將58.8g氫氧化鉀與13mL水混合，得到糊狀物A，在攪拌條件下，在糊狀物A中滴加丁香酚（172.4g）的二氯甲烷（400mL）溶液，制得丁香酚鈉懸膠體B。然后，在20℃下，在丁香酚鈉懸膠體B中緩慢滴加三氯氧磷（46.0g）的二氯甲烷（250mL）溶液，3h滴加完畢，繼續(xù)反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后向反應(yīng)瓶中加入336g 10%的氫氧化鉀水溶液，以除去未反應(yīng)的丁香酚和生成的氯化鈉。萃取分離出有機(jī)層，用飽和食鹽水洗至中性，無(wú)水硫酸鈉干燥。將溶劑旋蒸，得到淡黃色液體，即為基于生物質(zhì)的磷酸酯阻燃劑。

2）阻燃雙馬來(lái)酰亞胺樹脂的制備

在25℃下，將50.0g N, N’-4,4’-二苯甲烷雙馬來(lái)酰亞胺、23.7g 2, 2’-二烯丙基雙酚A和15.4g上述步驟1制備的基于生物質(zhì)的磷酸酯，在溫度為130℃的恒溫條件下預(yù)聚反應(yīng)30min，將所得到的預(yù)聚體倒入預(yù)熱好的模具中，在145℃的真空烘箱中抽氣30min, 再以150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h和250℃/5h工藝分別進(jìn)行固化和后處理，自然冷卻后脫模，即得固化的阻燃雙馬來(lái)酰亞胺樹脂。

實(shí)施例7

1）基于生物質(zhì)的磷酸酯的制備

在2±0.5℃下，將67.2g氫氧化鉀與15mL水混合，得到糊狀物A，在攪拌條件下，在糊狀物A中滴加丁香酚（197.0g）的二氯甲烷（500mL）溶液，制得丁香酚鈉懸膠體B。然后，在30℃下，在丁香酚鈉懸膠體B中緩慢滴加三氯氧磷（46.0g）的二氯甲烷（300mL）溶液，4h滴加完畢，繼續(xù)反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后向反應(yīng)瓶中加入504g 5%的氫氧化鉀水溶液，以除去未反應(yīng)的丁香酚和生成的氯化鈉。萃取分離出有機(jī)層，用飽和食鹽水洗至中性，無(wú)水硫酸鈉干燥。將溶劑旋蒸，得到淡黃色液體，即為基于生物質(zhì)的磷酸酯阻燃劑。

2）基于生物質(zhì)的磷酸酯的制備

在25℃下，將50.0g N, N’-4,4’-二苯甲烷雙馬來(lái)酰亞胺、9.7g 2, 2’-二烯丙基雙酚A和31.7g上述步驟1制備的基于生物質(zhì)的磷酸酯混合，在溫度為130℃的恒溫條件下預(yù)聚反應(yīng)30min，將所得到的預(yù)聚體倒入預(yù)熱好的模具中，在145℃的真空烘箱中抽氣30min, 再以150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h和220℃/12h工藝分別進(jìn)行固化和后處理，自然冷卻后脫模，即得固化的阻燃雙馬來(lái)酰亞胺樹脂。

實(shí)施例8

1）基于生物質(zhì)的磷酸酯的制備

在2±0.5℃下，將50.4g氫氧化鉀與10mL水混合，得到糊狀物A，在攪拌條件下，在糊狀物A中滴加丁香酚（147.8g）的二氯甲烷（300mL）溶液，制得丁香酚鈉懸膠體B。然后，在0℃下，在丁香酚鈉懸膠體B中緩慢滴加三氯氧磷（46.0g）的二氯甲烷（200mL）溶液，4h滴加完畢，繼續(xù)反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束后向反應(yīng)瓶中加入168g 20%的氫氧化鉀水溶液，以除去未反應(yīng)的丁香酚和生成的氯化鈉。萃取分離出有機(jī)層，用飽和食鹽水洗至中性，無(wú)水硫酸鈉干燥。將溶劑旋蒸，得到淡黃色液體，即為基于生物質(zhì)的磷酸酯阻燃劑。

2）阻燃雙馬來(lái)酰亞胺樹脂的制備

在25℃下，將50.0g N, N’-4,4’-二苯甲烷雙馬來(lái)酰亞胺和42.9g上述步驟1制備的基于生物質(zhì)的磷酸酯混合，在溫度為145℃的恒溫條件下預(yù)聚反應(yīng)30min，將所得到的預(yù)聚體倒入預(yù)熱好的模具中，在130℃的真空烘箱中抽氣30min, 再以150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和230℃/8h工藝分別進(jìn)行固化和后處理，自然冷卻后脫模，即得固化的阻燃雙馬來(lái)酰亞胺樹脂。

實(shí)施例9

1）基于生物質(zhì)的磷酸酯的制備

在2±0.5℃下，將36.0g氫氧化鈉與10mL水混合，得到糊狀物A，在攪拌條件下，在糊狀物A中滴加丁香酚（147.8g）的三氯甲烷（300mL）溶液，制得丁香酚鈉懸膠體B。然后，在0℃下，在丁香酚鈉懸膠體B中緩慢滴加三氯氧磷（46.0g）的三氯甲烷（200mL）溶液，2h滴加完畢，繼續(xù)反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束后向反應(yīng)瓶中加入120g 20%的氫氧化鈉水溶液，以除去未反應(yīng)的丁香酚和生成的氯化鈉。萃取分離出有機(jī)層，用飽和食鹽水洗至中性，無(wú)水硫酸鈉干燥。將溶劑旋蒸，得到淡黃色液體，即為基于生物質(zhì)的磷酸酯阻燃劑。

2）阻燃雙馬來(lái)酰亞胺樹脂的制備。

在25℃下，將50.0g N, N’-4,4’-二苯醚雙馬來(lái)酰亞胺、30.4g 2, 2’-二烯丙基雙酚A和7.6g上述步驟1制備的基于生物質(zhì)的磷酸酯混合，在溫度為145℃的恒溫條件下預(yù)聚反應(yīng)30min，將所得到的預(yù)聚體倒入預(yù)熱好的模具中，在145℃的真空烘箱中抽氣30min, 再以150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h和220℃/12h工藝分別進(jìn)行固化和后處理，自然冷卻后脫模，即得固化的阻燃雙馬來(lái)酰亞胺樹脂。

實(shí)施例10

1）基于生物質(zhì)的磷酸酯的制備

在2±0.5℃下，將42.0g氫氧化鈉與13mL水混合，得到糊狀物A，在攪拌條件下，在糊狀物A中滴加丁香酚（172.4g）的三氯甲烷（400mL）溶液，制得丁香酚鈉懸膠體B。然后，在20℃下，在丁香酚鈉懸膠體B中緩慢滴加三氯氧磷（46.0g）的三氯甲烷（250mL）溶液，3h滴加完畢，繼續(xù)反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后向反應(yīng)瓶中加入200g 10%的氫氧化鈉水溶液，以除去未反應(yīng)的丁香酚和生成的氯化鈉。萃取分離出有機(jī)層，用飽和食鹽水洗至中性，無(wú)水硫酸鈉干燥。將溶劑旋蒸，得到淡黃色液體，即為基于生物質(zhì)的磷酸酯阻燃劑。

2）阻燃雙馬來(lái)酰亞胺樹脂的制備

在25℃下，將50.0g N, N’-4,4’-二苯醚雙馬來(lái)酰亞胺、23.7g 2, 2’-二烯丙基雙酚A和15.4g上述步驟1制備的基于生物質(zhì)的磷酸酯混合，在溫度為140℃的恒溫條件下預(yù)聚反應(yīng)30min，將所得到的預(yù)聚體倒入預(yù)熱好的模具中，在145℃的真空烘箱中抽氣30min, 再以150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h和250℃/5h工藝分別進(jìn)行固化和后處理，自然冷卻后脫模，即得固化的阻燃雙馬來(lái)酰亞胺樹脂。

實(shí)施例11

1）基于生物質(zhì)的磷酸酯的制備

在3±0.5℃下，將48.0g氫氧化鈉與15mL水混合，得到糊狀物A，在攪拌條件下，在糊狀物A中滴加丁香酚（197.0g）的三氯甲烷（500mL）溶液，制得丁香酚鈉懸膠體B。然后，在30℃下，在丁香酚鈉懸膠體B中緩慢滴加三氯氧磷（46.0g）的三氯甲烷（300mL）溶液，4h滴加完畢，繼續(xù)反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后向反應(yīng)瓶中加入300g 5%的氫氧化鈉水溶液，以除去未反應(yīng)的丁香酚和生成的氯化鈉。萃取分離出有機(jī)層，用飽和食鹽水洗至中性，無(wú)水硫酸鈉干燥。將溶劑旋蒸，得到淡黃色液體，即為基于生物質(zhì)的磷酸酯阻燃劑。

2）阻燃雙馬來(lái)酰亞胺樹脂的制備

在30℃下，將50.0g N, N’-4,4’-二苯醚雙馬來(lái)酰亞胺、9.7g 2, 2’-二烯丙基雙酚A和31.7g上述步驟1制備的基于生物質(zhì)的磷酸酯混合，在溫度為140℃的恒溫條件下預(yù)聚反應(yīng)30min，將所得到的預(yù)聚體倒入預(yù)熱好的模具中，在145℃的真空烘箱中抽氣30min, 再以150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/4h工藝分別進(jìn)行固化和后處理，自然冷卻后脫模，即得固化的阻燃雙馬來(lái)酰亞胺樹脂。

實(shí)施例12

1）基于生物質(zhì)的磷酸酯的制備

在3±0.5℃下，將50.4g氫氧化鉀與10mL水混合，得到糊狀物A，在攪拌條件下，在糊狀物A中滴加丁香酚（147.8g）的三氯甲烷（300mL）溶液，制得丁香酚鈉懸膠體B。然后，在0℃下，在丁香酚鈉懸膠體B中緩慢滴加三氯氧磷（46.0g）的三氯甲烷（200mL）溶液，2h滴加完畢，繼續(xù)反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束后向反應(yīng)瓶中加入168g 20%的氫氧化鉀水溶液，以除去未反應(yīng)的丁香酚和生成的氯化鈉。萃取分離出有機(jī)層，用飽和食鹽水洗至中性，無(wú)水硫酸鈉干燥。將溶劑旋蒸，得到淡黃色液體，即為基于生物質(zhì)的磷酸酯阻燃劑。

2）阻燃雙馬來(lái)酰亞胺樹脂的制備

在30℃下，將50.0g N, N’-4,4’-二苯醚雙馬來(lái)酰亞胺和42.9g上述步驟1制備的基于生物質(zhì)的磷酸酯混合，在溫度為145℃的恒溫條件下預(yù)聚反應(yīng)30min，將所得到的預(yù)聚體倒入預(yù)熱好的模具中，在145℃的真空烘箱中抽氣30min, 再以150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/4h工藝分別進(jìn)行固化和后處理，自然冷卻后脫模，即得固化的阻燃雙馬來(lái)酰亞胺樹脂。

實(shí)施例13

1）基于生物質(zhì)的磷酸酯的制備

在3±0.5℃下，將58.8g氫氧化鉀與13mL水混合，得到糊狀物A，在攪拌條件下，在糊狀物A中滴加丁香酚（172.4g）的三氯甲烷（400mL）溶液，制得丁香酚鈉懸膠體B。然后，在20℃下，在丁香酚鈉懸膠體B中緩慢滴加三氯氧磷（46.0g）的三氯甲烷（250mL）溶液，3h滴加完畢，繼續(xù)反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后向反應(yīng)瓶中加入336g 10%的氫氧化鉀水溶液，以除去未反應(yīng)的丁香酚和生成的氯化鈉。萃取分離出有機(jī)層，用飽和食鹽水洗至中性，無(wú)水硫酸鈉干燥。將溶劑旋蒸，得到淡黃色液體，即為基于生物質(zhì)的磷酸酯阻燃劑。

2）阻燃雙馬來(lái)酰亞胺樹脂的制備

在30℃下，將25g N, N’-4,4’-二苯甲烷雙馬來(lái)酰亞胺、25g N, N’-4,4’-二苯醚雙馬來(lái)酰亞胺和42.9g上述步驟1制備的基于生物質(zhì)的磷酸酯混合，在溫度為145℃的恒溫條件下預(yù)聚反應(yīng)30min，將所得到的預(yù)聚體倒入預(yù)熱好的模具中，在145℃的真空烘箱中抽氣30min, 再以150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和230℃/8h工藝分別進(jìn)行固化和后處理，自然冷卻后脫模，即得固化的阻燃雙馬來(lái)酰亞胺樹脂。

實(shí)施例14

1）基于生物質(zhì)的磷酸酯的制備

在3±0.5℃下，將67.2g氫氧化鉀與15mL水混合，得到糊狀物A，在攪拌條件下，在糊狀物A中滴加丁香酚（197.0g）的三氯甲烷（500mL）溶液，制得丁香酚鈉懸膠體B。然后，在30℃下，在丁香酚鈉懸膠體B中緩慢滴加三氯氧磷（46.0g）的三氯甲烷（300mL）溶液，4h滴加完畢，繼續(xù)反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后向反應(yīng)瓶中加入504g 5%的氫氧化鉀水溶液，以除去未反應(yīng)的丁香酚和生成的氯化鈉。萃取分離出有機(jī)層，用飽和食鹽水洗至中性，無(wú)水硫酸鈉干燥。將溶劑旋蒸，得到淡黃色液體，即為基于生物質(zhì)的磷酸酯阻燃劑。

2）阻燃雙馬來(lái)酰亞胺樹脂的制備

在30℃下，將25g N, N’-4,4’-二苯甲烷雙馬來(lái)酰亞胺、25g N, N’-4,4’-二苯醚雙馬來(lái)酰亞胺和42.9g上述步驟1制備的基于生物質(zhì)的磷酸酯混合，在溫度為130℃的恒溫條件下預(yù)聚反應(yīng)30min，將所得到的預(yù)聚體倒入預(yù)熱好的模具中，在145℃的真空烘箱中抽氣30min, 再以150℃/2 h+180℃/2 h+200℃/2 h和250℃/5 h工藝分別進(jìn)行固化和后處理，自然冷卻后脫模，即得固化的阻燃雙馬來(lái)酰亞胺樹脂的制備。

實(shí)施例15

1）基于生物質(zhì)的磷酸酯的制備

在10℃下，將18g氫氧化鈉和25.2g氫氧化鉀與10mL水混合，得到糊狀物A，在攪拌條件下，在糊狀物A中滴加丁香酚（147.8g）的二氯甲烷（300mL）溶液，制得丁香酚鈉懸膠體B。然后，在0℃下，在丁香酚鈉懸膠體B中緩慢滴加三氯氧磷（46.0g）的二氯甲烷（200mL）溶液，2h滴加完畢，繼續(xù)反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束后向反應(yīng)瓶中加入60g 10%的氫氧化鈉水溶液和84g 10%的氫氧化鉀水溶液，以除去未反應(yīng)的丁香酚和生成的氯化鈉。萃取分離出有機(jī)層，用飽和食鹽水洗至中性，無(wú)水硫酸鈉干燥。將溶劑旋蒸，得到淡黃色液體，即為基于生物質(zhì)的磷酸酯阻燃劑。

2）阻燃雙馬來(lái)酰亞胺樹脂的制備

在20℃下，將25g N, N’-4,4’-二苯甲烷雙馬來(lái)酰亞胺、25g N, N’-4,4’-二苯醚雙馬來(lái)酰亞胺和42.9g上述步驟1制備的基于生物質(zhì)的磷酸酯混合，在溫度為130℃的恒溫條件下預(yù)聚反應(yīng)30min，將所得到的預(yù)聚體倒入預(yù)熱好的模具中，在145℃的真空烘箱中抽氣30min, 再以150℃/1h+170℃/2h+190℃/2h+210℃/2h和230℃/10h工藝分別進(jìn)行固化和后處理，自然冷卻后脫模，即得固化的阻燃雙馬來(lái)酰亞胺樹脂。

實(shí)施例16

1）基于生物質(zhì)的磷酸酯的制備

在4±0.5℃下，將24g氫氧化鈉和33.6g氫氧化鉀與15mL水混合，得到糊狀物A，在攪拌條件下，在糊狀物A中滴加丁香酚（197g）的二氯甲烷（300mL）溶液，制得丁香酚鈉懸膠體B。然后，在30℃下，在丁香酚鈉懸膠體B中緩慢滴加三氯氧磷（46.0g）的二氯甲烷（300mL）溶液，4h滴加完畢，繼續(xù)反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后向反應(yīng)瓶中加入180g 10%的氫氧化鈉水溶液和252g 10%的氫氧化鉀水溶液，以除去未反應(yīng)的丁香酚和生成的氯化鈉。萃取分離出有機(jī)層，用飽和食鹽水洗至中性，無(wú)水硫酸鈉干燥。將溶劑旋蒸，得到淡黃色液體，即為基于生物質(zhì)的磷酸酯阻燃劑。

2）阻燃雙馬來(lái)酰亞胺樹脂的制備

在25℃，下將50.0g N, N’-4,4’-二苯甲烷雙馬來(lái)酰亞胺、30.4g 2, 2’-二烯丙基雙酚A和7.6g上述步驟1制備的基于生物質(zhì)的磷酸酯混合，在溫度為130℃的恒溫條件下預(yù)聚反應(yīng)30min，將所得到的預(yù)聚體倒入預(yù)熱好的模具中，在145℃的真空烘箱中抽氣30min, 再以150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h和220℃/8h工藝分別進(jìn)行固化和后處理，自然冷卻后脫模，即得固化的阻燃雙馬來(lái)酰亞胺樹脂。

實(shí)施例17

1）基于生物質(zhì)的磷酸酯的制備

在4±0.5℃下，將21g氫氧化鈉和29.4g氫氧化鉀與13mL水混合，得到糊狀物A，在攪拌條件下，在糊狀物A中滴加丁香酚（172.4g）的二氯甲烷（400mL）溶液，制得丁香酚鈉懸膠體B。然后，在20℃下，在丁香酚鈉懸膠體B中緩慢滴加三氯氧磷（46.0g）的二氯甲烷（250mL）溶液，3h滴加完畢，繼續(xù)反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后向反應(yīng)瓶中加入120g 20%的氫氧化鈉水溶液和168g 20%的氫氧化鉀水溶液，以除去未反應(yīng)的丁香酚和生成的氯化鈉。萃取分離出有機(jī)層，用飽和食鹽水洗至中性，無(wú)水硫酸鈉干燥。將溶劑旋蒸，得到淡黃色液體，即為基于生物質(zhì)的磷酸酯阻燃劑。

2）阻燃雙馬來(lái)酰亞胺樹脂的制備

在30℃下，將50.0g N, N’-4,4’-二苯甲烷雙馬來(lái)酰亞胺和42.9g上述步驟1制備的基于生物質(zhì)的磷酸酯混合，在溫度為145℃的恒溫條件下預(yù)聚反應(yīng)30min，將所得到的預(yù)聚體倒入預(yù)熱好的模具中，在145℃的真空烘箱中抽氣30min, 再以150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h和220℃/8h工藝分別進(jìn)行固化和后處理，自然冷卻后脫模，即得固化的阻燃雙馬來(lái)酰亞胺樹脂。

實(shí)施例18

1）基于生物質(zhì)的磷酸酯的制備

在4±0.5℃下，將18g氫氧化鈉和25.2g氫氧化鉀與10mL水混合，得到糊狀物A，在攪拌條件下，在糊狀物A中滴加丁香酚（147.8g）的三氯甲烷（300mL）溶液，制得丁香酚鈉懸膠體B。然后，在0℃下，在丁香酚鈉懸膠體B中緩慢滴加三氯氧磷（46.0g）的三氯甲烷（200mL）溶液，2h滴加完畢，繼續(xù)反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束后向反應(yīng)瓶中加入60g 10%的氫氧化鈉水溶液和84g 10%的氫氧化鉀水溶液，以除去未反應(yīng)的丁香酚和生成的氯化鈉。萃取分離出有機(jī)層，用飽和食鹽水洗至中性，無(wú)水硫酸鈉干燥。將溶劑旋蒸，得到淡黃色液體，即為基于生物質(zhì)的磷酸酯阻燃劑。

2）阻燃雙馬來(lái)酰亞胺樹脂的制備

在30℃下，將50.0g N, N’-4,4’-二苯甲烷雙馬來(lái)酰亞胺和42.9g上述步驟1制備的基于生物質(zhì)的磷酸酯混合，在溫度為145℃的恒溫條件下預(yù)聚反應(yīng)30min，將所得到的預(yù)聚體倒入預(yù)熱好的模具中，在130℃的真空烘箱中抽氣30min, 再以150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h和220℃/8h工藝分別進(jìn)行固化和后處理，自然冷卻后脫模，即得固化的阻燃雙馬來(lái)酰亞胺樹脂。

實(shí)施例19

1）基于生物質(zhì)的磷酸酯的制備

在3±0.5℃下，將24g氫氧化鈉和33.6g氫氧化鉀與15mL水混合，得到糊狀物A，在攪拌條件下，在糊狀物A中滴加丁香酚（197g）的三氯甲烷（300mL）溶液，制得丁香酚鈉懸膠體B。然后，在30℃下，在丁香酚鈉懸膠體B中緩慢滴加三氯氧磷（46.0g）的三氯甲烷（300mL）溶液，4h滴加完畢，繼續(xù)反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后向反應(yīng)瓶中加入180g 10%的氫氧化鈉水溶液和252g 10%的氫氧化鉀水溶液，以除去未反應(yīng)的丁香酚和生成的氯化鈉。萃取分離出有機(jī)層，用飽和食鹽水洗至中性，無(wú)水硫酸鈉干燥。將溶劑旋蒸，得到淡黃色液體，即為基于生物質(zhì)的磷酸酯阻燃劑。

2）阻燃雙馬來(lái)酰亞胺樹脂的制備

在30℃下，將25g N, N’-4,4’-二苯甲烷雙馬來(lái)酰亞胺、25g N, N’-4,4’-二苯醚雙馬來(lái)酰亞胺和42.9g上述步驟1制備的基于生物質(zhì)的磷酸酯混合，在溫度為145℃的恒溫條件下預(yù)聚反應(yīng)30min，將所得到的預(yù)聚體倒入預(yù)熱好的模具中，在145℃的真空烘箱中抽氣30min, 再以150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h和220℃/8h工藝分別進(jìn)行固化和后處理，自然冷卻后脫模，即得固化的阻燃雙馬來(lái)酰亞胺樹脂。

實(shí)施例20

1）基于生物質(zhì)的磷酸酯的制備

在1±0.5℃下，將24g氫氧化鈉和33.6g氫氧化鉀與15mL水混合，得到糊狀物A，在攪拌條件下，在糊狀物A中滴加丁香酚（197g）的三氯甲烷（300mL）溶液，制得丁香酚鈉懸膠體B。然后，在30℃下，在丁香酚鈉懸膠體B中緩慢滴加三氯氧磷（46.0g）的二氯甲烷（150mL）和三氯甲烷（150mL）溶液，4h滴加完畢，繼續(xù)反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后向反應(yīng)瓶中加入180g 10%的氫氧化鈉水溶液和252g 10%的氫氧化鉀水溶液，以除去未反應(yīng)的丁香酚和生成的氯化鈉。萃取分離出有機(jī)層，用飽和食鹽水洗至中性，無(wú)水硫酸鈉干燥。將溶劑旋蒸，得到淡黃色液體，即為基于生物質(zhì)的磷酸酯阻燃劑。

2）阻燃雙馬來(lái)酰亞胺樹脂的制備

在20℃下，將50.0g N, N’-4,4’-二苯醚雙馬來(lái)酰亞胺和42.9g上述步驟1制備的基于生物質(zhì)的磷酸酯混合，在溫度為145℃的恒溫條件下預(yù)聚反應(yīng)30min，將所得到的預(yù)聚體倒入預(yù)熱好的模具中，在145℃的真空烘箱中抽氣30min, 再以150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/4h工藝分別進(jìn)行固化和后處理，自然冷卻后脫模，即得固化的阻燃雙馬來(lái)酰亞胺樹脂。

實(shí)施例21

1）基于生物質(zhì)的磷酸酯的制備

在2±0.5℃下，將24g氫氧化鈉和33.6g氫氧化鉀與15mL水混合，得到糊狀物A，在攪拌條件下，在糊狀物A中滴加丁香酚（197g）的三氯甲烷（300mL）溶液，制得丁香酚鈉懸膠體B。然后，在30℃下，在丁香酚鈉懸膠體B中緩慢滴加三氯氧磷（46.0g）的二氯甲烷（150mL）和三氯甲烷（150mL）溶液，3h滴加完畢，繼續(xù)反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后向反應(yīng)瓶中加入180g 10%的氫氧化鈉水溶液和252g 10%的氫氧化鉀水溶液，以除去未反應(yīng)的丁香酚和生成的氯化鈉。萃取分離出有機(jī)層，用飽和食鹽水洗至中性，無(wú)水硫酸鈉干燥。將溶劑旋蒸，得到淡黃色液體，即為基于生物質(zhì)的磷酸酯阻燃劑。

2）阻燃雙馬來(lái)酰亞胺樹脂的制備

在20℃下，將50.0g N, N’-4,4’-二苯甲烷雙馬來(lái)酰亞胺和55.5g上述步驟1制備的基于生物質(zhì)的磷酸酯混合，在溫度為145℃的恒溫條件下預(yù)聚反應(yīng)30min，將所得到的預(yù)聚體倒入預(yù)熱好的模具中，在145℃的真空烘箱中抽氣30min, 再以150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/4h工藝分別進(jìn)行固化和后處理，自然冷卻后脫模，即得固化的阻燃雙馬來(lái)酰亞胺樹脂。

實(shí)施例22

1）基于生物質(zhì)的磷酸酯的制備

在3±0.5℃下，將24g氫氧化鈉和33.6g氫氧化鉀與15mL水混合，得到糊狀物A，在攪拌條件下，在糊狀物A中滴加丁香酚（197g）的三氯甲烷（300mL）溶液，制得丁香酚鈉懸膠體B。然后，在30℃下，在丁香酚鈉懸膠體B中緩慢滴加三氯氧磷（46.0g）的二氯甲烷（150mL）和三氯甲烷（150mL）溶液，2h滴加完畢，繼續(xù)反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束后向反應(yīng)瓶中加入180g 10%的氫氧化鈉水溶液和252g 10%的氫氧化鉀水溶液，以除去未反應(yīng)的丁香酚和生成的氯化鈉。萃取分離出有機(jī)層，用飽和食鹽水洗至中性，無(wú)水硫酸鈉干燥。將溶劑旋蒸，得到淡黃色液體，即為基于生物質(zhì)的磷酸酯阻燃劑。

2）阻燃雙馬來(lái)酰亞胺樹脂的制備

在20℃下，將50.0g N, N’-4,4’-二苯甲烷雙馬來(lái)酰亞胺、36.4g 2, 2’-二烯丙基雙酚A和0.7g上述步驟1制備的基于生物質(zhì)的磷酸酯混合，在溫度為130℃的恒溫條件預(yù)聚下反應(yīng)30min，將所得到的預(yù)聚體倒入預(yù)熱好的模具中，在145℃的真空烘箱中抽氣30min, 再以150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h和220℃/8h工藝分別進(jìn)行固化和后處理，自然冷卻后脫模，即得固化的阻燃雙馬來(lái)酰亞胺樹脂。