本發(fā)明涉及電磁波吸收材料制備領域，具體涉及石墨烯/磁性粒子/聚苯胺復合多孔吸波材料及其制備方法。
背景技術：
石墨烯材料具有極大的比表面積和優(yōu)良的電學性質，在電子學、傳感器、新能源材料和器件、光學、生物醫(yī)學等諸多領域顯示出巨大的應用前景；聚苯胺是導電聚合物中最常用的吸波材料，石墨烯作為二維材料具有很多特殊的性能，兩者的復合材料具有良好的吸波性能。隨著科技的發(fā)展，電磁波污染的危害越來越嚴重，軍事和民用領域對電磁屏蔽要求也日益提高，高性能吸波材料的研究已經成為熱點。
目前多采用電磁屏蔽材料來減少其損害，其中以導電性填料和聚合物混合制備的填充型導電聚合物復合材料因具有質輕、種類多、易于加工等優(yōu)點而得到廣泛應用；CN103554908A公開了一種石墨烯/聚苯胺/鈷復合吸波材料及其制備方法，該吸波材料由成膜材料和電磁波吸收劑組成，其中成膜材料采用石蠟，電磁波吸收劑采用石墨烯/聚苯胺/鈷三元復合物；CN102977601A公開了一種錳鋅鐵氧體包覆 DBSA改性的碳納米管-聚苯胺復合吸波材料的制備方法，通過錳鋅鐵氧體包覆DBSA改性碳納米管的加入與聚苯胺導電聚合物復合，來調控復合材料整體的阻抗匹配特性，克服傳統(tǒng)吸波材料密度大的缺陷；CN104163909A公開了一種聚苯胺/氧化石墨烯/四氧化三鐵吸波材料及制備方法，具有成本低廉、 制備工藝簡單、 吸收電磁波性能強、 吸收頻帶寬和密度小等特點。
目前關于以磁性金屬粉末和導電聚合物作為電磁波吸收劑的報道較多， 但以石墨烯作為吸收劑的報道較少，尤其是將石墨烯、聚苯胺和具有磁損耗特性的納米級金屬粉末復合制成的多元復合材料不僅可以降低吸收劑的密度，而且可以拓寬吸收頻帶，提高吸收效果，但普遍存在石墨烯、磁性粒子顆粒難分散、易團聚的問題。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供石墨烯/磁性粒子/聚苯胺復合多孔吸波材料及其制備方法，利用各組分的吸波特點，將石墨烯、磁性顆粒和聚苯胺進行復合，不僅能改善磁性顆粒難分散、易團聚的問題，而且能顯著提高材料的吸波性能。
石墨烯/磁性粒子/聚苯胺復合多孔吸波材料，由包含如下質量百分含量的組分組成：石墨烯5-30wt%，磁性粒子5-20wt%，聚苯胺45-90wt%，發(fā)泡劑1-5wt%，采用溶劑熱法將磁性粒子顆粒負載到石墨烯片層表面，然后通過原位聚合法將聚苯胺包覆于負載有磁性粒子的石墨烯片層表面，最后使用發(fā)泡劑加熱發(fā)泡、高溫碳化制得石墨烯/磁性粒子/聚苯胺復合多孔吸波材料。
所述石墨烯為納米級片層結構。
所述的磁性粒子選自空心四氧化三鐵顆粒、片狀羰基鐵粉、M型六角鍶鐵氧粉體、球形四氧化三鐵顆粒中的一種或兩種以上的組合，顆粒粒徑約為50-100nm。
所述發(fā)泡劑選自N，N -二亞硝基五次甲基四胺、N，N-二甲基-N，N-二亞硝基對苯二甲酰胺、偶氮二異丁腈、偶氮二甲酸二異丙酯、偶氮二甲酸二乙酯、二偶氮氨基苯、偶氮二甲酸鋇、4，4’-二磺酰肼二苯醚、對苯磺酰肼、3，3’-二磺酰肼二苯砜、4，4’-二苯二磺酰肼、1，3-苯二磺酰肼、1，4-苯二磺酰肼中的任一種或兩種以上的組合。
石墨烯/磁性粒子/聚苯胺復合多孔吸波材料的制備方法，包括如下步驟：
（1）石墨烯的制備：將管徑30-50nm多壁碳納米管加入濃硫酸靜置18-24h，然后加入高錳酸鉀，室溫下攪拌1h，在50-60℃下超聲處理0.5-1h后，升溫至70-80℃繼續(xù)超聲處理0.5-1h，冷卻至室溫后倒入1.0-1.5L冰水中，加入H2O2靜置18-24h，將沉淀物離心、真空烘干得氧化石墨烯；將氧化石墨烯加入少量去離子水，超聲處理0.5-1h后依次加入氨水、水合肼，回流冷凝條件下，水浴加熱至80-95℃反應1-3h后，離心分離、真空干燥，研磨得到石墨烯 ；
（2）石墨烯/磁性粒納米復合材料的制備：首先按照上述質量百分比稱取步驟（1）中的石墨烯和磁性粒子，溶于適量蒸餾水中，超聲分散0.5-1h至溶解完全，在磁力攪拌下用濃度為10mol/LNaOH溶液滴定至pH值大于8；然后靜置分層移去上部清液，其余部分移入反應釜中在50-70℃下反應10-12h；冷卻、過濾、洗滌濾餅至中性，真空干燥得到石墨烯/磁性粒子納米復合材料；
（3）石墨烯/磁性粒子/聚苯胺三元納米復合材料的制備：分別稱取步驟（2）的石墨烯/磁性粒子納米復合材料、苯胺單體，加入盛有0.1mol/L鹽酸溶液的三口燒瓶中，超聲分散0.5-1h；然后將過硫酸銨溶解在0.1mol/L鹽酸溶液中，用滴液漏斗緩慢滴入上述混合溶液中，不斷攪拌下反應10-12h，過濾、洗滌產物至濾液為無色，真空干燥20-24h，得到石墨烯/磁性粒子/聚苯胺三元納米復合材料；
（4）石墨烯/磁性粒子/聚苯胺復合多孔吸波材料的制備：將步驟（3）中的石墨烯/磁性粒子/聚苯胺三元納米復合材料與發(fā)泡劑均勻混合后加熱發(fā)泡，加熱溫度為110℃-150℃，時間為3-5h；然后將發(fā)泡后的材料放置于鋪墊有高錳酸鉀的陶瓷坩堝中，在馬弗爐中進行燒結，首先以10℃/min的升溫速率升溫至300℃，保溫0.5-1h，然后以15℃/min的降溫速率降溫至500℃，保溫0.5-1h，最終以15℃/min的升溫速率升溫至950℃保溫1-3h，高溫碳化得石墨烯/磁性粒子/聚苯胺復合多孔吸波材料。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點：
該材料具有成本低廉、制備工藝簡單、吸收電磁波性能強、吸收頻帶寬等特點；克服現(xiàn)有技術中吸波材料密度大、介電損耗差的缺陷，具有優(yōu)異的阻抗匹配和損耗特性，在傳感技術、電磁屏蔽和雷達吸收等吸波領域具有廣闊的應用前景。
具體實施方式
以下實施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。
實施例1
石墨烯/磁性粒子/聚苯胺復合多孔吸波材料，由包含如下質量百分含量的組分組成：石墨烯5wt%，磁性粒子5wt%，聚苯胺89wt%，發(fā)泡劑1wt%。
所述石墨烯為納米級片層結構。
所述的磁性粒子為空心四氧化三鐵顆粒，顆粒粒徑為50-100nm。
所述發(fā)泡劑為N，N -二亞硝基五次甲基四胺。
石墨烯/磁性粒子/聚苯胺復合多孔吸波材料的制備方法，包括如下步驟：
（1）石墨烯的制備：將管徑30-50nm多壁碳納米管加入濃硫酸靜置18h，然后加入高錳酸鉀，室溫下攪拌1h，在50℃下超聲處理0.5h后，升溫至70-80℃繼續(xù)超聲處理0.5h，冷卻至室溫后倒入1.0L冰水中，加入H2O2靜置18h，將沉淀物離心、真空烘干得氧化石墨烯；將氧化石墨烯加入少量去離子水，超聲處理0.5h后依次加入氨水、水合肼，回流冷凝條件下水浴加熱至80℃反應1h后，離心分離、真空干燥，研磨得到石墨烯 ；
（2）石墨烯/磁性粒納米復合材料的制備：首先按照上述質量百分比稱取步驟（1）中的石墨烯和磁性粒子，溶于適量蒸餾水中，超聲分散0.5h至溶解完全，在磁力攪拌下用濃度為10mol/LNaOH溶液滴定至pH值大于8；然后靜置分層移去上部清液，其余部分移入反應釜中在50℃下反應10h；冷卻、過濾、洗滌濾餅至中性，真空干燥得到石墨烯/磁性粒子納米復合材料；
（3）石墨烯/磁性粒子/聚苯胺三元納米復合材料的制備：分別稱取步驟（2）的石墨烯/磁性粒子納米復合材料、苯胺單體，加入盛有0.1mol/L鹽酸溶液的三口燒瓶中，超聲分散0.5h；然后將過硫酸銨溶解在0.1mol/L鹽酸溶液中，用滴液漏斗緩慢滴入上述混合溶液中，不斷攪拌下反應10h，過濾、洗滌產物至濾液為無色，真空干燥20h，得到石墨烯/磁性粒子/聚苯胺三元納米復合材料；
（4）石墨烯/磁性粒子/聚苯胺復合多孔吸波材料的制備：將步驟（3）中的石墨烯/磁性粒子/聚苯胺三元納米復合材料與發(fā)泡劑均勻混合后加熱發(fā)泡，其中加熱溫度為110℃，發(fā)泡時間為3h；然后將發(fā)泡后的材料放置于鋪墊有高錳酸鉀的陶瓷坩堝中，在馬弗爐中進行燒結，首先以10℃/min的升溫速率升溫至300℃，保溫0.5h，然后以15℃/min的降溫速率降溫至500℃，保溫0.5h，最終以15℃/min的升溫速率升溫至950℃保溫1h，高溫碳化得石墨烯/磁性粒子/聚苯胺復合多孔吸波材料。
實施例2
石墨烯/磁性粒子/聚苯胺復合多孔吸波材料，由包含如下質量百分含量的組分組成：石墨烯30wt%，磁性粒子20wt%，聚苯胺45wt%，發(fā)泡劑5wt%。
所述石墨烯為納米級片層結構。
所述的磁性粒子為片狀羰基鐵粉，顆粒粒徑為50-100nm。
所述發(fā)泡劑選自N，N -二亞硝基五次甲基四胺、N，N-二甲基-N，N-二亞硝基對苯二甲酰胺、偶氮二異丁腈、偶氮二甲酸二異丙酯的混合物。
石墨烯/磁性粒子/聚苯胺復合多孔吸波材料的制備方法，包括如下步驟：
（1）石墨烯的制備：將管徑30-50nm多壁碳納米管加入濃硫酸靜置24h，然后加入高錳酸鉀，室溫下攪拌1h，在60℃下超聲處理1h后，升溫至80℃繼續(xù)超聲處理1h，冷卻至室溫后倒入1.5L冰水中，加入H2O2靜置24h，將沉淀物離心、真空烘干得氧化石墨烯；將氧化石墨烯加入少量去離子水，超聲處理1h后依次加入氨水、水合肼，回流冷凝條件下水浴加熱至95℃反應3h后，離心分離、真空干燥，研磨得到石墨烯 ；
（2）石墨烯/磁性粒納米復合材料的制備：首先按照上述質量百分比稱取步驟（1）中的石墨烯和磁性粒子，溶于適量蒸餾水中，超聲分散1h至溶解完全，在磁力攪拌下用濃度為10mol/LNaOH溶液滴定至pH值大于8；然后靜置分層移去上部清液，其余部分移入反應釜中在70℃下反應12h；冷卻、過濾、洗滌濾餅至中性，真空干燥得到石墨烯/磁性粒子納米復合材料；
（3）石墨烯/磁性粒子/聚苯胺三元納米復合材料的制備：分別稱取步驟（2）的石墨烯/磁性粒子納米復合材料、苯胺單體，加入盛有0.1mol/L鹽酸溶液的三口燒瓶中，超聲分散1h；然后將過硫酸銨溶解在0.1mol/L鹽酸溶液中，用滴液漏斗緩慢滴入上述混合溶液中，不斷攪拌下反應12h，過濾、洗滌產物至濾液為無色，真空干燥24h，得到石墨烯/磁性粒子/聚苯胺三元納米復合材料；
（4）石墨烯/磁性粒子/聚苯胺復合多孔吸波材料的制備：將步驟（3）中的石墨烯/磁性粒子/聚苯胺三元納米復合材料與發(fā)泡劑均勻混合后加熱發(fā)泡，其中加熱溫度為150℃，發(fā)泡時間為5h；然后將發(fā)泡后的材料放置于鋪墊有高錳酸鉀的陶瓷坩堝中，在馬弗爐中進行燒結，首先以10℃/min的升溫速率升溫至300℃，保溫1h，然后以15℃/min的降溫速率降溫至500℃，保溫1h，最終以15℃/min的升溫速率升溫至950℃保溫3h，高溫碳化得石墨烯/磁性粒子/聚苯胺復合多孔吸波材料。
實施例3
石墨烯/磁性粒子/聚苯胺復合多孔吸波材料，由包含如下質量百分含量的組分組成：石墨烯25wt%，磁性粒子17wt%，聚苯胺55wt%，發(fā)泡劑3wt%。
所述石墨烯為納米級片層結構。
所述的磁性粒子選自M型六角鍶鐵氧粉體、球形四氧化三鐵顆粒的混合物，顆粒粒徑為50-100nm。
所述發(fā)泡劑選自二偶氮氨基苯、偶氮二甲酸鋇、4，4’-二磺酰肼二苯醚、對苯磺酰肼、3，3’-二磺酰肼二苯砜、4，4’-二苯二磺酰肼、1，3-苯二磺酰肼、1，4-苯二磺酰肼中的混合物。
石墨烯/磁性粒子/聚苯胺復合多孔吸波材料的制備方法，包括如下步驟：
（1）石墨烯的制備：將管徑30-50nm多壁碳納米管加入濃硫酸靜置22h，然后加入高錳酸鉀，室溫下攪拌1h，在55℃下超聲處理1h后，升溫至75℃繼續(xù)超聲處理1h，冷卻至室溫后倒入1.2L冰水中，加入H2O2靜置20h，將沉淀物離心、真空烘干得氧化石墨烯；將氧化石墨烯加入少量去離子水，超聲處理1h后依次加入氨水、水合肼，回流冷凝條件下水浴加熱至90℃反應2h后，離心分離、真空干燥，研磨得到石墨烯 ；
（2）石墨烯/磁性粒納米復合材料的制備：首先按照上述質量百分比稱取步驟（1）中的石墨烯和磁性粒子，溶于適量蒸餾水中，超聲分散1h至溶解完全，在磁力攪拌下用濃度為10mol/LNaOH溶液滴定至pH值大于8；然后靜置分層移去上部清液，其余部分移入反應釜中在60℃下反應12h；冷卻、過濾、洗滌濾餅至中性，真空干燥得到石墨烯/磁性粒子納米復合材料；
（3）石墨烯/磁性粒子/聚苯胺三元納米復合材料的制備：分別稱取步驟（2）的石墨烯/磁性粒子納米復合材料、苯胺單體，加入盛有0.1mol/L鹽酸溶液的三口燒瓶中，超聲分散1h；然后將過硫酸銨溶解在0.1mol/L鹽酸溶液中，用滴液漏斗緩慢滴入上述混合溶液中，不斷攪拌下反應12h，過濾、洗滌產物至濾液為無色，真空干燥22h，得到石墨烯/磁性粒子/聚苯胺三元納米復合材料；
（4）石墨烯/磁性粒子/聚苯胺復合多孔吸波材料的制備：將步驟（3）中的石墨烯/磁性粒子/聚苯胺三元納米復合材料與發(fā)泡劑均勻混合后加熱發(fā)泡，其中加熱溫度為120℃，發(fā)泡時間為4h；然后將發(fā)泡后的材料放置于鋪墊有高錳酸鉀的陶瓷坩堝中，在馬弗爐中進行燒結，首先以10℃/min的升溫速率升溫至300℃，保溫0.5h，然后以15℃/min的降溫速率降溫至500℃，保溫1h，最終以15℃/min的升溫速率升溫至950℃保溫2h，高溫碳化得石墨烯/磁性粒子/聚苯胺復合多孔吸波材料。
經測試，上述三個實施例中，當石墨烯摻量為25wt％、磁性粒子含量在15wt%時，復合材料中形成導電網絡增強了介電損耗，吸波性能最佳，在16.08 GHz處出現(xiàn)最小反射率損耗，其值為-45.00dB，小于-10 dB的頻寬為5.48 GHz，表現(xiàn)出了良好的電磁損耗匹配特性和吸波性能，在傳感技術、電磁屏蔽和雷達吸收等吸波領域具有廣闊的應用前景。
雖然，上文中已經用一般性說明及具體實施例對本發(fā)明作了詳盡的描述，但在本發(fā)明基礎上，可以對之作一些修改或改進，這對本領域技術人員而言是顯而易見的。因此，在不偏離本發(fā)明精神的基礎上所做的這些修改或改進，均屬于本發(fā)明要求保護的范圍。