本發(fā)明涉及一種交聯(lián)劑及其制備方法，特別是涉及一種苯基三硅烷基籠型倍半硅氧烷有機硅交聯(lián)劑及其制備方法。

背景技術：

由于有機硅獨特的結構具有優(yōu)異的耐候性、耐久性、耐高低溫性、疏水性、抗紫外線輻射和彈性膠接能力，即使在苛刻的使用環(huán)境中仍能保持良好的物理性能，因而被廣泛應用于建筑、電子電器、汽車、新能源和消費品等領域，其卓越的性能部分抵消了高昂的價格。在食品、包裝、建筑、汽車、電子、模制品等領域中廣泛使用有機硅膠粘劑，成為國防和國民經(jīng)濟中不可缺少的新型高分子材料。但同時有機硅存在硬度低、耐燃性較差、價格較高等缺點。隨著社會的發(fā)展，迫切需要開發(fā)出一種耐高溫、剪切強度高的硅橡膠。因此，研究出一種高性能的有機硅交聯(lián)劑很有必要。

目前常用的甲基苯基乙烯基硅橡膠交聯(lián)劑為苯基含氫硅油，多為直鏈型結構，固化后所得膠體力學性能較低。與傳統(tǒng)苯基硅橡膠類產(chǎn)品的交聯(lián)劑相比，苯基三硅烷基籠型倍半硅氧烷有機硅交聯(lián)劑由于POSS結構的引入可使得交聯(lián)后的硅橡膠類產(chǎn)品有更高的耐熱性及力學性能；而目前較為熱門的POSS-籠型倍半硅氧烷立體網(wǎng)狀結構，研究其作為含苯基的高性能硅膠的交聯(lián)劑時由于相容性低而使其發(fā)展受到阻礙。本發(fā)明首次合成出同時含有硅氫鍵與苯環(huán)的POSS結構，并將其作為苯基硅膠的交聯(lián)劑使用，成功的提高了苯基硅膠的綜合性能。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種苯基三硅烷基籠型倍半硅氧烷有機硅交聯(lián)劑及其制備方法，本發(fā)明將含有苯環(huán)及硅氫鍵的分子引入POSS結構上，使其可作為甲基苯基乙烯基硅橡膠及硅樹脂等產(chǎn)品的交聯(lián)劑。本發(fā)明實現(xiàn)室溫交聯(lián)，所得到固化后的膠體有優(yōu)良的耐高低溫性、拉伸強度和撕裂強度。

本發(fā)明的目的是通過以下技術方案實現(xiàn)的：

一種苯基三硅烷基籠型倍半硅氧烷有機硅交聯(lián)劑，所述交聯(lián)劑結構如下所示：

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一種苯基三硅烷基籠型倍半硅氧烷有機硅交聯(lián)劑制備方法，所述制備方法包括以下合成步驟：

（1）在氯鉑酸存在的情況下，將過量苯基三硅烷與乙烯基三甲氧基硅烷進行硅氫加成反應，反應完成后低壓除去未反應物；

（2）將步驟一所得產(chǎn)物和溶劑加入到三口瓶中,并在恒溫水浴鍋中攪拌10分鐘，使之混合均勻,然后緩慢滴加鹽酸，繼續(xù)攪拌，使之聚合，等反應結束后，對其進行抽濾，得到粗產(chǎn)物，將產(chǎn)物用無水乙醇清洗三次，并在60℃的條件下進行烘干，然后用二氯甲烷、四氫呋喃、甲苯進行重結晶,重結晶后得到的產(chǎn)物放入真空干燥箱中，并在60℃的條件下進行烘干，得到苯基三硅烷基籠型倍半硅氧烷硅橡膠交聯(lián)劑。

所述的一種苯基三硅烷基籠型倍半硅氧烷有機硅交聯(lián)劑制備方法，所述的溶劑為丙酮、甲苯體積比1:2~5混合溶液。

所述的一種苯基三硅烷基籠型倍半硅氧烷有機硅交聯(lián)劑制備方法，所述的鹽酸濃度為1~10mol/L。

所述的一種苯基三硅烷基籠型倍半硅氧烷有機硅交聯(lián)劑制備方法，所述的反應時間為20~80小時。

本發(fā)明的優(yōu)點與效果是：

本發(fā)明將含有苯環(huán)及硅氫鍵的分子引入POSS結構上，使其可作為甲基苯基乙烯基硅橡膠及硅樹脂等產(chǎn)品的交聯(lián)劑。和傳統(tǒng)的苯基硅橡膠類產(chǎn)品的交聯(lián)劑相比，苯基三硅烷基籠型倍半硅氧烷有機硅交聯(lián)劑由于POSS結構的引入可使得交聯(lián)后的硅橡膠類產(chǎn)品有更高的耐熱性及力學性能；和普通的POSS基交聯(lián)劑相比，本發(fā)明提供的交聯(lián)劑由于苯環(huán)的引入，從而使得其與苯基硅橡膠、硅樹脂等有更高的相容性。特別是端乙烯基甲基苯基硅膠與苯基硅樹脂，可實現(xiàn)室溫交聯(lián)。所得到固化后的膠體有優(yōu)良的耐高低溫性、拉伸強度和撕裂強度。

具體實施方式

下面結合實施例對本發(fā)明進行詳細說明。

苯基三硅烷基籠型倍半硅氧烷硅橡膠交聯(lián)劑的制備方法，包括以下步驟：

（1）在氯鉑酸存在的情況下，將過量苯基三硅烷與乙烯基三甲氧基硅烷進行硅氫加成反應，反應完成后低壓除去未反應物及副產(chǎn)物，反應方程式如下：

（2）將步驟一所得產(chǎn)物和溶劑加入到三口瓶中,并在恒溫水浴鍋中攪拌10分鐘,使之混合均勻,然后緩慢滴加一濃度的鹽酸,繼續(xù)攪拌,使之聚合一定的時間,等反應結束后,對其進行抽濾,得到粗產(chǎn)物,將產(chǎn)物用無水乙醇清洗三次,并在60℃的條件下進行烘干,然后用二氯甲烷、四氫呋喃、甲苯進行重結晶,重結晶后得到的產(chǎn)物放入真空干燥箱中,并在60℃的條件下進行烘干，得到苯基三硅烷基籠型倍半硅氧烷硅橡膠交聯(lián)劑，反應方程式如下：

上述的溶劑為丙酮、甲苯體積比1:2~5混合溶液。

上述的鹽酸濃度為1~10mol/L。

上述的反應時間為20~80小時。

實施例 1

（1）在氯鉑酸存在的情況下，將82mL苯基三硅烷與10mL乙烯基三甲氧基硅烷進行硅氫加成反應，反應完成后低壓除去未反應的苯基三硅烷(可重復利用)及副產(chǎn)物;

（2）將步驟一所得產(chǎn)物和丙酮、甲苯體積比1:3混合溶液加入到三口瓶中,并在不同溫度下的恒溫水浴鍋中攪拌10分鐘,使之混合均勻,然后緩慢滴加3mol/L濃度的鹽酸,繼續(xù)攪拌,使之聚合60h,等反應結束后,對其進行抽濾,得到粗產(chǎn)物,將產(chǎn)物用無水乙醇清洗三次,并在60℃的條件下進行烘干,然后用二氯甲烷、四氫呋喃、甲苯進行重結晶,重結晶后得到的產(chǎn)物放入真空干燥箱中,并在60℃的條件下進行烘干，得到苯基三硅烷基籠型倍半硅氧烷硅橡膠交聯(lián)劑的產(chǎn)率如下：

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實施例 2

（1）在氯鉑酸存在的情況下，將69mL苯基三硅烷與10mL乙烯基三甲氧基硅烷進行硅氫加成反應，反應完成后低壓除去未反應的苯基三硅烷(可重復利用)及副產(chǎn)物；

（2）將步驟一所得產(chǎn)物和丙酮、甲苯體積比1:3混合溶液加入到三口瓶中，并在30℃的恒溫水浴鍋中攪拌10分鐘，使之混合均勻，然后緩慢滴加3mol/L濃度的鹽酸，繼續(xù)攪拌,聚合時間如下表所示，等反應結束后，對其進行抽濾，得到粗產(chǎn)物，將產(chǎn)物用無水乙醇清洗三次，并在60℃的條件下進行烘干，然后用二氯甲烷、四氫呋喃、甲苯進行重結晶，重結晶后得到的產(chǎn)物放入真空干燥箱中，并在60℃的條件下進行烘干，得到苯基三硅烷基籠型倍半硅氧烷硅橡膠交聯(lián)劑的產(chǎn)率如下：

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實施例 3

100份甲基苯基乙烯基硅油（粘度為30200mPa·s，苯基質(zhì)量分數(shù)為55%，乙烯基質(zhì)量分數(shù)為3.6%），4份納米氧化錫，5份納米氧化鈰,0.5份Karstedt鉑金催化劑(5000ppm), 機械攪拌混合均勻，再用行星攪拌機攪拌3h，最后100℃真空除水5h。再加入38份苯基三硅烷基籠型倍半硅氧烷有機硅交聯(lián)劑，混合均勻后低壓除去體系中的氣泡；再于100℃下熱處理4h后即可完全固化。按照GB/T 13477.6-2002測試所得固化后膠體的性能：斷裂伸長率為212%，拉升強度為3.3Mpa。初始分解溫度為429. 8℃。

實施例 4

85份苯基乙烯基硅樹脂（粘度為12000mPa·s，苯基質(zhì)量分數(shù)為45%，乙烯基質(zhì)量分數(shù)為5%），15份乙烯基封端甲基苯基硅油（粘度為1000mPa·s，苯基質(zhì)量分數(shù)為45%，乙烯基質(zhì)量分數(shù)為0.45%），4份納米氧化錫,0.5份Karstedt鉑金催化劑(5000ppm)，機械攪拌混合均勻，用行星攪拌機攪拌2h后100℃真空除水5h。再加入0.06份抑制劑PC-610（市售），42份苯基三硅烷基籠型倍半硅氧烷有機硅交聯(lián)劑，混合均勻后低壓除去體系中的氣泡；室溫下10h后即可完全固化。按照GB/T 13477.6-2002測試所得固化后膠體的性能：斷裂伸長率為169%，拉升強度為3.6Mpa。初始分解溫度為421. 9℃。

由以上數(shù)據(jù)可得，本發(fā)明所提供苯基三硅烷基籠型倍半硅氧烷作為交聯(lián)劑使用可得到耐熱性能優(yōu)異、力學性能良好的硅橡膠，不同的膠體可適用于不同的對硅橡膠有特殊耐熱要求的的場合。上述的具體實施方式只是示例性的，是為了更好地使本領域技術人員能夠理解本發(fā)明，不能理解為是對本發(fā)明包括范圍的限制；只要是根據(jù)本發(fā)明所揭示精神的所作的任何等同變更或修飾，均落入本發(fā)明包括的范圍。