本發(fā)明涉及一種螺并環(huán)材料及其制備方法，尤其涉及一種可用于白光磷光有機發(fā)光主體材料的螺并環(huán)材料及其制備方法，屬于有機電致發(fā)光材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

美國柯達公司的鄧青云等在1987年以有機熒光材料制成薄膜型有機電致發(fā)光器件(Organic Light-emitting Diodes,OLED)，從此揭開了繼液晶顯示之后的新一代有機平板顯示技術(shù)。OLED具有自發(fā)光、廣視角、驅(qū)動電壓低及發(fā)光效率高等優(yōu)點。然而這種基于有機分子單線態(tài)發(fā)光的熒光器件受到理論內(nèi)量子效率最大為25％的制約，因此，以重金屬原子所構(gòu)成的配合物作為發(fā)光層的電致磷光器件(其最大內(nèi)量子效率可達100％)更具市場前景。但是這種重金屬磷光材料由于濃度淬滅和三線態(tài)-三線態(tài)湮滅效應(yīng)而使得磷光量子效率降低，在構(gòu)成磷光器件的磷光客體材料中摻雜主體材料可以大大改善這一問題。因此，開發(fā)具有實用性以及市場潛力的新型有機光電材料吸引了眾多科研工作者及企業(yè)公司的關(guān)注和投入。

芴是有機發(fā)光材料中的優(yōu)秀單元，而螺二芴自1996年被Salbeck等引入到電致發(fā)光材料領(lǐng)域后也獲得了眾多科學(xué)工作者的青睞，也被廣泛應(yīng)用到激光、太陽能電池以及場效應(yīng)晶體管等領(lǐng)域。目前，螺二芴類光電材料產(chǎn)品在市場上有30種之多。然而，螺二芴的合成需要2～3步反應(yīng)才能獲得，使得該類產(chǎn)品價格較高。相比之下，另一種螺環(huán)芳烴螺芴氧雜蒽卻以其簡潔的一步合成路線大大降低了螺環(huán)芳烴類材料的成本，而由于結(jié)構(gòu)及性質(zhì)與螺二芴相似，同樣可以應(yīng)用與以上領(lǐng)域。因此，開發(fā)新的螺芴氧雜蒽型光電材料并用于有機光電領(lǐng)域可以大大降低成本。

目前報道的螺環(huán)芳烴主體材料大多都是包含咔唑、二苯胺和磷氧基的化合物，而這些化合物在作為電致磷光主體材料應(yīng)用于OLED器件中時，單一物種幾乎只能作為一種客體發(fā)光材料(如紅、綠或藍發(fā)光材料)的主體，同時材料的遷移率也較低，電荷傳輸能力相對較弱，在晶體管中的應(yīng)用也受到限制。螺并環(huán)材料能夠有效地提高材料的遷移率，也有可能實現(xiàn)同時作為紅、綠、藍三基色的磷光主體材料，甚至實現(xiàn)白光發(fā)射，因此設(shè)計螺并環(huán)材料在有機光電領(lǐng)域有著重要的意義。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有發(fā)光材料中存在的技術(shù)問題，提供一種螺并環(huán)材料及其制備方法，本發(fā)明螺并環(huán)材料具有較高的熱穩(wěn)定性和良好的電荷傳輸能力，可用于白光磷光有機發(fā)光二極管的主體材料，原料來源成本低，合成方法簡單安全，為綠色有機半導(dǎo)體的實現(xiàn)提供了可行的合成路線。

為實現(xiàn)本發(fā)明目的，本發(fā)明一方面提供一種螺并環(huán)材料，其結(jié)構(gòu)式如下：

即，5',11'-二苯基-5',11'-二氫螺[芴-9,8'-吡喃并[3,2-c:5,6-c']二咔唑]。

本發(fā)明另一方面提供一種螺并環(huán)材料的制備方法，其特征在于，包括：

(1)分別提供如下結(jié)構(gòu)式表示的化合物A和B，

將化合物A、化合物B、催化劑、18-冠醚-6、碳酸鉀和有機溶劑Ⅰ加入到反應(yīng)容器中形成混合物Ⅰ；

將所述反應(yīng)容器抽成真空環(huán)境，然后通入氮氣保護；

加熱使所述混合物Ⅰ在160-180℃下反應(yīng)18-24h，得到反應(yīng)液Ⅰ；

對所述反應(yīng)液Ⅰ進行分離提純處理，得到如下結(jié)構(gòu)式表示的化合物C：

(2)將所述化合物C加入到有機溶劑Ⅱ中形成混合物Ⅱ；

對所述混合物Ⅱ進行紫外照射處理，得到反應(yīng)液Ⅱ；

對所述反應(yīng)液Ⅱ進行分離提純處理，得到如下結(jié)構(gòu)式表示的螺并環(huán)材料：

其中，所述化合物A和化合物B的摩爾比為1:2-1:5。

特別是，所述化合物A和化合物B的摩爾比優(yōu)選為1:3-1:4。

尤其是，所述化合物A和化合物B的摩爾比進一步優(yōu)選為1:4。

其中，所述化合物A和催化劑的摩爾比為：1:0.1-1:10。

特別是，所述化合物A和催化劑的摩爾比優(yōu)選為：1:0.5-1:5。

尤其是，所述化合物A和催化劑的摩爾比進一步優(yōu)選為：1:1。

其中，所述化合物A和18-冠醚-6的摩爾比為：1:0.1-1:10。

特別是，所述化合物A和18-冠醚-6的摩爾比優(yōu)選為：1:0.5-1:5。

尤其是，所述化合物A和18-冠醚-6的摩爾比進一步優(yōu)選為：1:1。

其中，所述化合物A和碳酸鉀的摩爾比為1:1-1:10。

特別是，所述化合物A和碳酸鉀的摩爾比優(yōu)選為1:2-1:5。

尤其是，所述化合物A和碳酸鉀的摩爾比進一步優(yōu)選為1:4。

其中，所述化合物A的重量和有機溶劑Ⅰ的體積之比為1:5-10，即每1g化合物C加入5-10ml的有機溶劑Ⅰ。

其中，所述催化劑為碘化亞銅或醋酸鈀。

18-冠-6是相轉(zhuǎn)移催化劑，碳酸鉀用于提供堿性條件。

特別是，所述有機溶劑Ⅰ為1,2-二氯苯。

其中，對所述反應(yīng)液Ⅰ進行分離提純處理包括：

反應(yīng)后冷卻至室溫，用二氯甲烷將反應(yīng)液Ⅰ洗出；

對所述洗出后的反應(yīng)液Ⅰ進行過濾處理，除去不溶物，得到濾液；

對所述濾液經(jīng)柱層析分離，收集產(chǎn)物洗脫液經(jīng)旋干處理，即得到化合物C。

特別是，以體積比為4:1的石油醚和二氯甲烷為洗脫劑進行所述柱層析分離。

其中，所述步驟(1)優(yōu)選采用下述具體方式：

將化合物A、化合物B、催化劑、18-冠醚-6和K₂CO₃放入兩口瓶中，然后加入1,2-二氯苯，封口后抽真空，氮氣保護；在160-180℃油浴鍋加熱反應(yīng)18-24h，冷卻后用二氯甲烷將反應(yīng)液洗出，過濾除去催化劑、K₂CO₃等不溶物，收集濾液，加硅膠旋干上樣進行柱層析分離，用石油醚:二氯甲烷＝4:1的洗脫劑洗脫，收集產(chǎn)物洗脫液，旋干后獲得化合物C。

其中，所述化合物C的重量和有機溶劑Ⅱ的體積之比為0.2:50-150，即每0.2g化合物C加入50-150ml有機溶劑Ⅱ。

特別是，所述化合物C的重量和有機溶劑Ⅱ的體積之比優(yōu)選為0.2:70-120。

尤其是，所述化合物C的重量和有機溶劑Ⅱ的體積之比進一步優(yōu)選為0.2:100。

其中，所述有機溶劑Ⅱ為四氫呋喃。

特別是，所述紫外照射處理的處理時間為0.5-2h。

尤其是，所述紫外照射處理的處理時間優(yōu)選為1h。

特別是，將所述化合物C加入到有機溶劑Ⅱ中形成混合物Ⅱ，邊攪拌邊進行紫外照射處理，得到反應(yīng)液Ⅱ。

尤其是，對所述反應(yīng)液Ⅱ進行分離提純處理包括：

反應(yīng)結(jié)束，蒸發(fā)濃縮所述反應(yīng)液Ⅱ，然后采用薄層色譜分離，即得所述螺并環(huán)材料。

其中，所述步驟(2)優(yōu)選采用下述具體方式：

將化合物C放入燒杯中，加入四氫呋喃，在高功率紫外燈下邊攪拌邊光照，反應(yīng)結(jié)束后，蒸發(fā)濃縮反應(yīng)液，采用薄層色譜分離，即得。

遷移率是有機光電材料的一個性能指標，并環(huán)結(jié)構(gòu)可以改善材料的遷移率，因此并環(huán)化合物的設(shè)計是有意義的。本發(fā)明螺并環(huán)材料通過結(jié)構(gòu)上設(shè)計提高了材料的遷移率，具有較高的熱穩(wěn)定性和良好的電荷傳輸能力，可用于白光磷光有機發(fā)光二極管的主體材料。但是，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)可知，根據(jù)逆向合成分析，此螺并環(huán)材料理應(yīng)可以用4-羥基-9-苯基咔唑與芴酮在一鍋法【即反應(yīng)(1)】反應(yīng)中獲得，但實際采用一鍋法卻并未能成功。因此本發(fā)明創(chuàng)造性的提出對化合物C進行紫外光照卻能夠獲得螺并環(huán)產(chǎn)物。本發(fā)明螺并環(huán)材料原料來源成本低，合成方法簡單安全，為綠色有機半導(dǎo)體的實現(xiàn)提供了可行的合成路線。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1制得的螺并環(huán)材料的紫外和熒光光譜圖；

圖2為本發(fā)明實施例1制得的化合物C和螺并環(huán)材料的循環(huán)伏安曲線圖；

圖3為本發(fā)明實施例1制得的化合物C的核磁譜圖；

圖4為本發(fā)明實施例1制得的化合物C的質(zhì)譜圖；

圖5為本發(fā)明實施例1制得的螺并環(huán)材料的核磁譜圖；

圖6為本發(fā)明實施例1制得的螺并環(huán)材料的質(zhì)譜圖。

具體實施方式

下面通過具體實施例進一步闡述本發(fā)明，本發(fā)明的優(yōu)點和特點將會隨著描述而更為清楚。但這些實施例僅是范例性的，并不對本發(fā)明的范圍構(gòu)成任何限制。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解的是，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍下可以對本發(fā)明技術(shù)方案的細節(jié)和形式進行修改或替換，但這些修改和替換均落入本發(fā)明的保護范圍內(nèi)。

實施例1

(1)

稱取化合物A1.0g(2mmol)、化合物B1.36g(8mmol)、催化劑(碘化亞銅或醋酸鈀)0.4g(2mmol)、18-冠醚-6 0.6g(2mmol)和K₂CO₃ 1.1g(8mmol)放入100mL兩口瓶中，然后加入5mL1,2-二氯苯，封口后抽真空，氮氣保護；在180℃油浴鍋加熱反應(yīng)24h，冷卻后用二氯甲烷將反應(yīng)液洗出，過濾除去CuI、K₂CO₃等不溶物，收集濾液，加硅膠旋干上樣進行柱層析分離，用石油醚:二氯甲烷＝4:1作為洗脫劑洗脫，收集產(chǎn)物洗脫液，旋干后獲得白色粉末(化合物C)，產(chǎn)率約50％；對產(chǎn)物進行循環(huán)伏安曲線測定和核磁、質(zhì)譜表征，結(jié)果見圖2、3、4。

其中，電化學(xué)循環(huán)伏安(CV)實驗在一個Eco Chemie B.V.AUTOLABpotentiostat伏安分析儀上完成，采用三電極體系，包括鉑碳工作電極、Ag/Ag⁺為參比電極、鉑絲為對電極；氧化過程采用二氯甲烷作為溶劑，還原過程采用四氫呋喃作為溶劑，六氟磷四丁基銨(Bu₄N⁺PF₆^-)作為支持電解質(zhì)，濃度為0.1M。所有的電化學(xué)實驗都是在常溫條件氮氣氣氛下進行，電壓掃描速度0.1V/s。使用二茂鐵(FOC)作為基準，通過測量氧化和還原過程的開始電壓可以計算材料的HOMO和LUMO能級；

采用德國Bruker 400MHz儀器對產(chǎn)物進行核磁共振氫譜測試，氘代氯仿作溶劑；

采用德國布魯克Microflex MALDI-TOF質(zhì)譜儀進行質(zhì)譜測定，不加輔助基質(zhì)。

(2)

稱取化合物C 0.2g放入250mL燒杯中，加入四氫呋喃約100mL，在高功率紫外燈下邊攪拌邊光照2h，顏色由最初的無色變?yōu)樽厣?，反?yīng)結(jié)束后，蒸發(fā)濃縮反應(yīng)液，采用薄層色譜分離(展開劑為石油醚：二氯甲烷15:1)獲得黃色產(chǎn)物(螺并環(huán)材料)，產(chǎn)率約20％；對產(chǎn)物進行紫外和熒光光譜測定，循環(huán)伏安曲線定和核磁、質(zhì)譜表征，結(jié)果見圖1、2、5、6。

其中，采用島津UV-3150紫外可見光譜儀和RF-530XPC熒光光譜儀進行吸收光譜和發(fā)射光譜測定，光致發(fā)光光譜是在紫外吸收的最大吸收波長下測定的；

電化學(xué)循環(huán)伏安(CV)實驗在一個Eco Chemie B.V.AUTOLAB potentiostat伏安分析儀上完成，采用三電極體系，包括鉑碳工作電極、Ag/Ag⁺為參比電極、鉑絲為對電極；氧化過程采用二氯甲烷作為溶劑，還原過程采用四氫呋喃作為溶劑，六氟磷四丁基銨(Bu₄N⁺PF₆^-)作為支持電解質(zhì)，濃度為0.1M。所有的電化學(xué)實驗都是在常溫條件氮氣氣氛下進行，電壓掃描速度0.1V/s。使用二茂鐵(FOC)作為基準，通過測量氧化和還原過程的開始電壓可以計算材料的HOMO和LUMO能級；

采用德國Bruker 400MHz儀器對產(chǎn)物進行核磁共振氫譜測試，氘代氯仿作溶劑；

采用德國布魯克Microflex MALDI-TOF質(zhì)譜儀進行質(zhì)譜測定，不加輔助基質(zhì)。

圖1為制得的螺并環(huán)材料的紫外和熒光光譜圖，從圖中可以看出，螺并環(huán)材料在二氯甲烷溶液中和薄膜狀態(tài)下均呈現(xiàn)出347nm和331nm左右的兩個吸收峰，螺并環(huán)材料在溶液中的發(fā)射峰位于357nm和370nm左右，而薄膜狀態(tài)下的發(fā)射光譜明顯紅移，最大發(fā)射峰位于502nm處且半峰寬較大，408nm和373nm處為兩個較弱的發(fā)射峰，這樣的薄膜發(fā)射使得該螺并環(huán)材料有望用于白光磷光有機發(fā)光二極管(PHOLEDs)的主體材料。

圖2為制得的化合物C和螺并環(huán)材料的循環(huán)伏安曲線圖，由循環(huán)伏安曲線計算得到的化合物C的HOMO和LUMO能級分別為-5.42eV和-1.80eV，能系帶寬為3.62eV。形成并環(huán)結(jié)構(gòu)后，螺并環(huán)材料的HOMO和LUMO能級分別為-5.54eV和-2.60eV，能級均呈下降趨勢，使分子更趨于穩(wěn)定，但HOMO能級改變得不明顯(0.12eV)，LUMO能級則明顯降低了0.8eV，這樣更加有利于電子的注入和傳輸。

作為選擇，本實施例中當步驟(1)中的化合物A選擇2mol時，化合物B還可以選擇任一范圍在4-10mol之間的數(shù)值，催化劑還可以選擇任一范圍在0.22-20mol之間的數(shù)值，18-冠醚-6還可以選擇任一范圍在0.2-20mol之間的數(shù)值，碳酸鉀還可以選擇任一范圍在4-20mol之間的數(shù)值，1,2-二氯苯還可以選擇任一范圍在5-10ml之間的數(shù)值，反應(yīng)溫度還可以選擇任一范圍在160-180℃之間的數(shù)值，反應(yīng)時間還可以選擇任一范圍在18-24h之間的數(shù)值，在此范圍內(nèi)制得化合物C的產(chǎn)率為50-75％；

當步驟(2)中的化合物C選擇0.2g時，四氫呋喃還可以選擇任一范圍在50-150ml之間的數(shù)值，紫外照射時間還可以選擇任一范圍在0.5-2h之間的數(shù)值，在此范圍內(nèi)制得化合物C的產(chǎn)率為20-60％。

上述實施例僅是示例性的作為說明本發(fā)明可以實施的依據(jù)，但是并不限定本發(fā)明，各反應(yīng)物的重量以及反應(yīng)參數(shù)還可以根據(jù)實驗條件的限制和需求作相應(yīng)的調(diào)整，以上調(diào)整均適用于本發(fā)明。