本發(fā)明屬于聚合物及其制備
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體地屬于一種苯乙烯衍生物的功能性聚合物及其陰離子聚合制備方法。
背景技術(shù)：
：功能性聚合物是指將具有功能性的反應(yīng)基團(tuán)或者雜原子引入聚合物鏈中，對聚合物進(jìn)行改性而得到的一類聚合物，這極大擴(kuò)大了材料的應(yīng)用范圍，使其在促進(jìn)聚合物共混、改善與無機(jī)填料相容性、制備不同結(jié)構(gòu)新型聚合物等方面發(fā)揮重要作用。目前，端基官能化聚合物的功能化主要是通過用含有功能性反應(yīng)基團(tuán)或其雜原子的引發(fā)劑和封端劑進(jìn)行聚合物末端的功能性改性。近年來，許多研究人員開發(fā)帶有功能性反應(yīng)基團(tuán)或其雜原子的聚合單體，通過其與通用單體的共聚，從而提供一種鏈中官能化的功能性聚合物的制備方法。這種方法可以調(diào)控官能團(tuán)的種類、數(shù)量和位置，從而能夠精確地合成結(jié)構(gòu)可控的功能性聚合物。例如有文獻(xiàn)報道利用1,1-二(4-二甲胺基苯基)乙烯[linglingwu,yanshaiwang,yurongwang.in-chainmulti-functionalizedpolystyrenebylivinganioniccopolymerizationwith1,1-bis(4-dimethylaminophenyl)ethylene:synthesisandeffectonthedispersityofcarbonblackinpolymer-basedcomposites.polymer2013；54,2958-2965]或叔胺基苯乙烯(如n-異丙基-n-三甲基硅-4-乙烯基芐胺、n,n-二甲基-4-乙烯基苯胺、n,n-二甲基-4-乙烯基芐胺或n,n-二甲基-4-乙烯基苯乙胺等)[kazunorise,anioniclivingpolymerizationofusefulmonomersthatcanprovideintermolecularchemicallinks.prog.polym.sci.2003；28,583-618]等官能化苯乙烯與苯乙烯、丁二烯等通用單體共聚得到鏈中官能化的功能性聚合物。這類功能性聚合物主要是在聚合物鏈的側(cè)基引入含雜原子的基團(tuán)，從而實現(xiàn)聚合物的功能化和高性能化。一般而言，功能性單體存在合成路線復(fù)雜、成本高等缺陷，制約在實際中的應(yīng)用。因此開發(fā)低成本功能性單體、制備低成本功能性聚合物、實現(xiàn)聚合物的多種功能性作用是一個有意義的課題。陰離子聚合方法是最經(jīng)典的活性聚合方法，能夠?qū)酆衔锓肿恿恳约敖Y(jié)構(gòu)進(jìn)行精確的控制。目前通過陰離子活性聚合的方法設(shè)計合成結(jié)構(gòu)新穎，具有功能性的復(fù)雜聚合物已經(jīng)成為 高分子聚合領(lǐng)域的研究熱點。但是，現(xiàn)有的陰離子聚合方法存在如下缺陷：(1)只有少數(shù)的單體能夠?qū)崿F(xiàn)陰離子聚合，很多含有官能團(tuán)的聚合物不能通過陰離子聚合反應(yīng)制備得到，限制了聚合物品種的發(fā)展。(2)陰離子聚合對共聚單體的選擇性要求高，活性差別比較大的單體基本不能實現(xiàn)無規(guī)共聚。因此，有必要開發(fā)適合于陰離子聚合的功能性單體，以拓展陰離子聚合單體范圍；同時該單體與傳統(tǒng)陰離子聚合單體進(jìn)行共聚，可實現(xiàn)傳統(tǒng)陰離子聚合產(chǎn)品的功能化。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于提供一種新型的苯乙烯衍生物的功能性聚合物及其陰離子聚合制備方法。本發(fā)明的苯乙烯衍生物能夠和傳統(tǒng)單體如苯乙烯、共軛二烯烴等實現(xiàn)無規(guī)或嵌段共聚，所得的功能性聚合物可以很容易地實現(xiàn)進(jìn)一步化學(xué)改性；同時，通過調(diào)整所述苯乙烯衍生物的加入量，可以很容易地實現(xiàn)所述功能性聚合物的基本性能的調(diào)整，如玻璃化溫度、粘彈性能等。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種苯乙烯衍生物的功能性聚合物，所述聚合物為具有式(i)所示結(jié)構(gòu)的單體a和其他共聚單體的共聚物：式(i)中，r1、r2相同或不同，彼此獨立地選自h、c1-6烷基、c1-6烷氧基；r3選自-cr4r5r6、-or7、-sr8或-snr9；r4選自h、c1-6烷基、芳基或雜芳基，所述烷基、芳基、雜芳基可以被取代基取代，所述取代基例如為：c1-6烷基、c1-6烷氧基、芳基等；r5和r6相同或不同，r5、r6、r7、r8、r9彼此獨立地選自芳基或雜芳基，所述芳基、雜芳基可以被取代基取代，所述取代基例如為：c1-6烷基、c1-6烷氧基、芳基等。根據(jù)本發(fā)明，所述的其他共聚單體為任何可以與單體a中的乙烯基通過陰離子聚合方法 實現(xiàn)共聚的單體。不限定地，所述其他共聚單體選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯或共軛二烯烴中的一種或多種。所述共軛二烯烴例如為丁二烯、1,3-戊二烯、異戊二烯等。根據(jù)本發(fā)明，所述單體a的摩爾百分含量(ma)為：0<ma<100mol％，所述其他共聚單體的摩爾百分含量(mb)為：0<mb<100mol％。優(yōu)選地，0<ma≤50mol％，更優(yōu)選地，0<ma≤20mol％，還更優(yōu)選地，0<ma≤15mol％。根據(jù)本發(fā)明，所述聚合物的數(shù)均分子量mn為300-300000，優(yōu)選地，為3000-260000，更優(yōu)選地，為4000-255000；分子量分布mwd為1.05-2.00，用凝膠滲透色譜儀(gpc)測定。根據(jù)本發(fā)明，式(i)中，優(yōu)選地，r1、r2相同，選自h或c1-6烷基。優(yōu)選地，r3選自-cr4r5r6。優(yōu)選地，r4選自h或c1-6烷基；r5和r6相同或不同，彼此獨立地選自取代或未取代的芳基、或取代或未取代的雜芳基，所述取代基例如為：c1-6烷基、c1-6烷氧基、芳基等。所述芳基例如為苯基、萘基；所述雜芳基例如為吡啶。根據(jù)本發(fā)明，式(i)中，優(yōu)選地，r1、r2相同，選自h、甲基或乙基；r3選自-cr4r5r6；r4選自h、甲基或乙基；r5、r6相同或不同，選自取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、或取代或未取代的吡啶，所述取代基例如為：c1-6烷基、c1-6烷氧基、芳基等。本發(fā)明進(jìn)一步提供上述苯乙烯衍生物的功能性聚合物的制備方法，以丁基鋰為引發(fā)劑，采用溶液聚合方法制備所述單體a與其他共聚單體的共聚物。根據(jù)本發(fā)明，所述丁基鋰?yán)鐬檎』嚒⒅俣』嚮蚴宥』?。更?yōu)選地，所述丁基鋰為正丁基鋰。根據(jù)本發(fā)明，所述方法的具體步驟如下：將單體a和其他共聚單體加入含有丁基鋰、活化劑和溶劑的體系中，采用溶液聚合方法制備所述共聚物。根據(jù)本發(fā)明，所述溶劑例如為環(huán)己烷或環(huán)己烷與己烷混合物(體積比7：3到9：1)。所述活化劑例如為四氫呋喃(thf)或其它含氧或含氮的但不含活性氫的化合物，如四氫糠醇乙基醚、n,n-二甲基四氫糠胺等。根據(jù)本發(fā)明，加入單體a和其他共聚單體的體系中，單體濃度為5-20wt％；丁基鋰與單體的摩爾比為1:(50-3000)；活化劑(如thf、四氫糠醇乙基醚或n,n-二甲基四氫糠胺)與丁基鋰的摩爾比為(0.2-40):1。根據(jù)本發(fā)明，聚合溫度為25-100℃；聚合時間為20min到720min。聚合結(jié)束脫除溶劑得到所述共聚物。根據(jù)本發(fā)明，若制備嵌段共聚物，則采用分步加料的方式。本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明提供了一種全新的功能性聚合物，首先拓展了可活性陰離子聚合的單體，而且所述聚合物具有復(fù)雜拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，聚合物中引入的功能性側(cè)基很容易進(jìn)行進(jìn)一步地化學(xué)改性，是一種極具開發(fā)前景的功能性聚合物。本發(fā)明提供了一種特別適合于活性陰離子聚合的單體(即具有式(i)所示結(jié)構(gòu)的單體a)，該單體對共聚單體的選擇性不高，多種性能和結(jié)構(gòu)的共聚單體均能夠與其通過陰離子方法共聚，制備了一系列所述單體a與其他共聚單體的共聚物(即本發(fā)明的功能性聚合物)；另外，通過調(diào)整該單體的加入量，可以很容易地實現(xiàn)所述功能性聚合物的基本性能的調(diào)整，如玻璃化溫度、粘彈性能等。具體實施方式20世紀(jì)80年代日本學(xué)者otsu研究發(fā)現(xiàn)許多含苯基的多取代乙烷型化合物在光照或者受熱條件下，可以產(chǎn)生活性低或者結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的自由基。對于此類化合物，如果結(jié)構(gòu)不對稱，則可以生成兩種活性不同的自由基。例如含有1,1,2-三苯乙烷化合物在加熱的情況下能夠產(chǎn)生兩種不同的自由基，其中活性較高的自由基可以做為引發(fā)劑引發(fā)單體進(jìn)行自由基聚合。中國專利(申請?zhí)枺?01110285596.0)報道了一類端基含有這種結(jié)構(gòu)的大分子引發(fā)劑，其在加熱的情況下可逆熱分解產(chǎn)生自由基，并能夠引發(fā)自由基聚合。但關(guān)于這類化合物用于功能性聚合物的制備的還鮮有報道。我們通過研究發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的單體a，是一類很好的可活性陰離子聚合的單體，通過陰離子聚合方法，可以將其與其他可活性陰離子聚合的單體共聚，制得一類性能和應(yīng)用前景很廣泛的功能性聚合物。如上所述，本發(fā)明提供一種苯乙烯衍生物的功能性聚合物，所述聚合物為具有式(i)所示結(jié)構(gòu)的單體a和其他共聚單體的共聚物。通過研究發(fā)現(xiàn)，所述功能性聚合物除了特別適合于陰離子聚合方法制備以外，還可以很容易地實現(xiàn)進(jìn)一步地化學(xué)改性；同時，通過調(diào)整所述苯乙烯衍生物的加入量，可以很容易地實現(xiàn)所述功能性聚合物的基本性能的調(diào)整，如玻璃化溫度等。具體而言，通過控制所述單體a在聚合物中的摩爾百分含量，可以很好的實現(xiàn)上述目的。例如，優(yōu)選地，0<ma≤50mol％，更優(yōu)選地，0<ma≤20mol％，還更優(yōu)選地，0<ma≤15mol％。研究發(fā)現(xiàn)，ma較低時，可實現(xiàn)通用聚合物改性；ma較高時，聚合物將能夠具有新的性能，如較大幅度改變聚合物的玻璃化溫度，粘彈性能等。如上所述，本發(fā)明還提供了制備上述苯乙烯衍生物的功能性聚合物的方法，具體而言，所述方法以丁基鋰為引發(fā)劑，采用溶液聚合方法制備所述單體a與其他共聚單體的共聚物。以無規(guī)共聚物為例，以環(huán)己烷或環(huán)己烷與己烷混合物(體積比7：3到9：1)為溶劑、四氫呋喃(thf)、四氫糠醇乙基醚或n,n-二甲基四氫糠胺為活化劑、丁基鋰為引發(fā)劑，將單體a和其他共聚單體加入含有上述溶劑、活化劑和引發(fā)劑的體系中，采用溶液聚合方法制備所述共聚物。其中，所述體系中，單體濃度為5-20wt％；丁基鋰與單體的摩爾比為1/50-1/3000；活化劑(如thf、四氫糠醇乙基醚或n,n-二甲基四氫糠胺)與丁基鋰的摩爾比為(0.2-40):1。聚合過程中，聚合溫度為25-100℃；聚合時間為20min到720min；聚合結(jié)束脫除溶劑得到所述共聚物。本發(fā)明中，采用陰離子聚合常用的丁基鋰(如正丁基鋰、仲丁基鋰或叔丁基鋰，優(yōu)選正丁基鋰)作為引發(fā)劑；常用的四氫呋喃(thf)、四氫糠醇乙基醚或n,n-二甲基四氫糠胺作為活化劑；在溶劑的選擇上，本發(fā)明采用陰離子溶液聚合普遍使用的環(huán)己烷為溶劑，或者采用環(huán)己烷與己烷的混合物(體積比7：3到9：1)；可見，本發(fā)明通過簡單的條件實現(xiàn)了所述單體a與其他共聚單體的陰離子聚合。以嵌段共聚物為例，除了采用上述的溶劑、活化劑和引發(fā)劑之外，與常規(guī)的嵌段共聚物的制備方法一樣，采用分步加料方式。具體而言，采用以下步驟：首先，將一定量的溶劑以及活化劑加入反應(yīng)裝置，在保持?jǐn)嚢璧耐瑫r，使體系溫度保持在25-100℃(例如30-70℃，具體如50℃)。然后加入計量的所述單體a和引發(fā)劑丁基鋰進(jìn)行一段反應(yīng)，反應(yīng)進(jìn)行10-30min后進(jìn)入二段反應(yīng)。將計量的其他共聚單體(如苯乙烯、α-甲基苯乙烯或共軛二烯烴中的一種或者多種)加入反應(yīng)體系，進(jìn)行二段反應(yīng)，反應(yīng)進(jìn)行20-80min后進(jìn)入三段反應(yīng)。將計量的所述單體a加入反應(yīng)體系，進(jìn)行三段反應(yīng)，反應(yīng)10-30min后終止反應(yīng)，脫除溶劑后得到所述嵌段共聚物。同上，所述溶劑為環(huán)己烷或環(huán)己烷與己烷混合物(體積比7：3到9：1)；所述活化劑為四氫呋喃(thf)、四氫糠醇乙基醚或n,n-二甲基四氫糠胺；所述丁基鋰?yán)鐬檎』?、仲丁基鋰或叔丁基鋰，?yōu)選正丁基鋰。以下通過特定的具體實例說明本發(fā)明的實施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可由本說明書所揭露的內(nèi)容輕易地了解本發(fā)明的其他優(yōu)點與功效。本發(fā)明還可以通過不同的具體實施方式加以實施或應(yīng)用，本說明書中的各項細(xì)節(jié)也可以基于不同方面的應(yīng)用，在沒有背離本發(fā)明的精神下進(jìn)行各種修飾或改變。實施例1(對-(2,2-二苯基乙基)苯乙烯均聚物的制備)取一干凈的聚合瓶，用火焰烘烤后抽真空然后充入氮氣保護(hù)，加入1g對-(2,2-二苯基乙基)苯乙烯(dpes)單體(設(shè)計分子量為5000)，再依次加入0.5ml四氫呋喃、0.154ml的正丁基鋰溶液(濃度1.3mmol/ml)，40℃下反應(yīng)6h。聚合結(jié)束后用乙醇終止反應(yīng)，再用大量乙醇沉淀出聚合物，真空烘箱干燥后得到dpes均聚物。該聚合物數(shù)均分子量4800，分子量分布為1.06。說明該單體的陰離子聚合能夠進(jìn)行分子量設(shè)計合成，且分子量分布窄。聚合物的玻璃化溫度為89℃所述均聚物的測試數(shù)據(jù)見表1。實施例2(dpes-丁二烯無規(guī)共聚物的制備)取一干凈的聚合瓶，用火焰烘烤后抽真空然后充入氮氣保護(hù)，加入0.3gdpes單體，用移液管移入10ml的丁二烯(bd)的環(huán)己烷溶液(濃度為7gbd/100ml環(huán)己烷)，加入0.0096mmol的n,n-二甲基四氫糠胺，加入0.0192ml的正丁基鋰溶液(濃度1.3mmol/ml)，40℃下反應(yīng)6h。聚合結(jié)束后用乙醇終止反應(yīng)，再用大量乙醇沉淀出聚合物，真空烘箱中烘干得到dpes-丁二烯無規(guī)共聚物，其中，dpes的摩爾百分含量為7.56mol％。所述dpes-丁二烯無規(guī)共聚物的測試數(shù)據(jù)見表1。實施例3(dpes-苯乙烯無規(guī)共聚物的制備)取一干凈的聚合瓶，用火焰烘烤后抽真空然后充入氮氣保護(hù)，加入0.45gdpes單體，依次加入10ml環(huán)己烷、1.05g苯乙烯(st)、0.0039mmol的n,n-二甲基四氫糠胺和0.0077ml的正丁基鋰溶液(濃度1.3mmol/ml)，40℃下反應(yīng)6h。聚合結(jié)束后用乙醇終止反應(yīng)，再用大量乙醇沉淀出聚合物，真空烘箱中烘干得到dpes-苯乙烯無規(guī)共聚物，其中，dpes的摩爾百分含量為13.53mol％。所述dpes-苯乙烯無規(guī)共聚物的測試數(shù)據(jù)見表1。實施例4(dpes-異戊二烯無規(guī)共聚物的制備)取一干凈的聚合瓶，用火焰烘烤后抽真空然后充入氮氣保護(hù)，加入0.45gdpes單體，依次加入10ml環(huán)己烷、1.05g異戊二烯(ip)、0.0016mmol的n,n-二甲基四氫糠胺和0.0031ml的正丁基鋰溶液(濃度1.3mmol/ml)，50℃下反應(yīng)6h。聚合結(jié)束后用乙醇終止反應(yīng)，再用大量乙醇沉淀出聚合物，真空烘箱中烘干得到dpes-異戊二烯無規(guī)共聚物，其中，dpes的 摩爾百分含量為9.28mol％。所述dpes-異戊二烯無規(guī)共聚物的測試數(shù)據(jù)見表1。實施例5(dpes-苯乙烯-丁二烯三元無規(guī)共聚物的制備)取一干凈的聚合瓶，用火焰烘烤后抽真空然后充入氮氣保護(hù)，加入0.2gdpes單體，用移液管移入10ml的丁二烯(bd)的環(huán)己烷溶液(濃度為7gbd/100ml環(huán)己烷)，依次加入0.2g苯乙烯、0.077mmol的n,n-二甲基四氫糠胺和0.154ml的正丁基鋰溶液(濃度1.3mmol/ml)，40℃下反應(yīng)6h。聚合結(jié)束后用乙醇終止反應(yīng)，再用大量乙醇沉淀出聚合物，真空烘箱中烘干得到dpes-苯乙烯-丁二烯三元無規(guī)共聚物，其中，dpes的摩爾百分含量為4.52mol％。所述dpes-苯乙烯-丁二烯三元無規(guī)共聚物的測試數(shù)據(jù)見表1。實施例6(對-(n,n-二苯基胺基甲基)苯乙烯均聚物的制備)取一干凈的聚合瓶，用火焰烘烤后抽真空然后充入氮氣保護(hù)，加入1g對-(n,n-二苯基胺基甲基)苯乙烯(dpams)單體(設(shè)計分子量為5000)，依次加入0.5ml四氫呋喃、10ml環(huán)己烷和0.154ml的正丁基鋰溶液(濃度1.3mmol/ml)，40℃下反應(yīng)6h。聚合結(jié)束后用乙醇終止反應(yīng)，再用大量乙醇沉淀出聚合物，真空烘箱干燥后得到dpams均聚物。所述dpams均聚物的測試數(shù)據(jù)見表1。實施例7(dpams-丁二烯無規(guī)共聚物的制備)取一干凈的聚合瓶，用火焰烘烤后抽真空然后充入氮氣保護(hù)，加入0.45gdpams單體，用移液管移入10ml的丁二烯(bd)的環(huán)己烷溶液(濃度為7gbd/100ml環(huán)己烷)，加入0.0016ml的n,n-二甲基四氫糠胺，加入0.0031ml的正丁基鋰溶液(濃度1.3mmol/ml)，40℃下反應(yīng)6h。聚合結(jié)束后用乙醇終止反應(yīng)，再用大量乙醇沉淀出聚合物，真空烘箱中烘干得到dpams-丁二烯無規(guī)共聚物，其中，dpams的摩爾百分含量為10.86mol％。所述dpams-丁二烯無規(guī)共聚物的測試數(shù)據(jù)見表1。實施例8(dpams-苯乙烯無規(guī)共聚物的制備)取一干凈的聚合瓶，用火焰烘烤后抽真空然后充入氮氣保護(hù)，加入0.3gdpams單體，依次加入10ml環(huán)己烷、0.7g苯乙烯和0.0039mmol的n,n-二甲基四氫糠胺，加入0.0077ml的正丁基鋰溶液(濃度1.3mmol/ml)，40℃下反應(yīng)6h。聚合結(jié)束后用乙醇終止反應(yīng)，再用 大量乙醇沉淀出聚合物，真空烘箱中烘干得到dpams-苯乙烯無規(guī)共聚物，其中，dpams的摩爾百分含量為13.53mol％。所述dpams-苯乙烯無規(guī)共聚物的測試數(shù)據(jù)見表1。實施例9(dpams-異戊二烯無規(guī)共聚物的制備)取一干凈的聚合瓶，用火焰烘烤后抽真空然后充入氮氣保護(hù)，加入0.3gdpams單體，依次加入10ml環(huán)己烷、0.7g異戊二烯和0.011mmol的n,n-二甲基四氫糠胺，加入0.022ml的正丁基鋰溶液(濃度1.3mmol/ml)，40℃下反應(yīng)6h。聚合結(jié)束后用乙醇終止反應(yīng)，再用大量乙醇沉淀出聚合物，真空烘箱中烘干得到dpams-異戊二烯無規(guī)共聚物，其中，dpams的摩爾百分含量為9.28mol％。所述dpams-異戊二烯無規(guī)共聚物的測試數(shù)據(jù)見表1。實施例10(dpams-苯乙烯-丁二烯三元無規(guī)共聚物的制備)取一干凈的聚合瓶，用火焰烘烤后抽真空然后充入氮氣保護(hù)，加入0.1gdpams單體，用移液管移入10ml的丁二烯(bd)的環(huán)己烷溶液(濃度為7gbd/100ml環(huán)己烷)，依次加入0.2g苯乙烯和0.077mmol的n,n-二甲基四氫糠胺，加入0.154ml的正丁基鋰溶液(濃度1.3mmol/ml)，40℃下反應(yīng)6h。聚合結(jié)束后用乙醇終止反應(yīng)，再用大量乙醇沉淀出聚合物，真空烘箱中烘干得到dpams-苯乙烯-丁二烯三元無規(guī)共聚物，其中，dpams的摩爾百分含量為2.30mol％。所述dpams-苯乙烯-丁二烯三元無規(guī)共聚物的測試數(shù)據(jù)見表1。實施例11(對-(2,2-二(4-二甲基胺基苯基)乙基)苯乙烯均聚物的制備)取一干凈的聚合瓶，用火焰烘烤后抽真空然后充入氮氣保護(hù)，加入1g對-(2,2-二(4-二甲基胺基苯基)乙基)苯乙烯(dmapes)單體(設(shè)計分子量為5000)，依次加入0.5ml四氫呋喃與10ml環(huán)己烷，加入0.154ml的正丁基鋰溶液(濃度1.3mmol/ml)，40℃下反應(yīng)6h。聚合結(jié)束后用乙醇終止反應(yīng)，再用大量乙醇沉淀出聚合物，真空烘箱干燥后得到dmapes均聚物。所述dmapes均聚物的測試數(shù)據(jù)見表1。實施例12(dmapes-丁二烯無規(guī)共聚物的制備)取一干凈的聚合瓶，用火焰烘烤后抽真空然后充入氮氣保護(hù)，加入0.45gdmapes單體， 用移液管移入10ml的丁二烯(bd)的環(huán)己烷溶液(濃度為7gbd/100ml環(huán)己烷)，加入0.0019mmol的n,n-二甲基四氫糠胺，加入0.0038ml的正丁基鋰溶液(濃度1.3mmol/ml)，40℃下反應(yīng)6h。聚合結(jié)束后用乙醇終止反應(yīng)，再用大量乙醇沉淀出聚合物，真空烘箱中烘干得到dmapes-丁二烯無規(guī)共聚物，其中，dmapes的摩爾百分含量為8.58mol％。所述dmapes-丁二烯無規(guī)共聚物的測試數(shù)據(jù)見表1。實施例13(dmapes-苯乙烯無規(guī)共聚物的制備)取一干凈的聚合瓶，用火焰烘烤后抽真空然后充入氮氣保護(hù)，加入0.3gdmapes單體，依次加入10ml環(huán)己烷、0.7g苯乙烯和0.0039mmol的n,n-二甲基四氫糠胺，加入0.0077ml的正丁基鋰(濃度1.3mmol/ml)，40℃下反應(yīng)6h。聚合結(jié)束后用乙醇終止反應(yīng)，再用大量乙醇沉淀出聚合物，真空烘箱中烘干得到dmapes-苯乙烯無規(guī)共聚物，其中，dmapes的摩爾百分含量為10.75mol％。所述dmapes-苯乙烯無規(guī)共聚物的測試數(shù)據(jù)見表1。實施例14(dmapes-異戊二烯無規(guī)共聚物的制備)取一干凈的聚合瓶，用火焰烘烤后抽真空然后充入氮氣保護(hù)，加入0.3gdmapes單體，依次加入10ml環(huán)己烷、0.7g異戊二烯和0.0096mmol的n,n-二甲基四氫糠胺，加入0.0192ml的正丁基鋰溶液(濃度1.3mmol/ml)，40℃下反應(yīng)6h。聚合結(jié)束后用乙醇終止反應(yīng)，再用大量乙醇沉淀出聚合物，真空烘箱中烘干得到dmapes-異戊二烯無規(guī)共聚物，其中，dmapes的摩爾百分含量為7.30mol％。所述dmapes-異戊二烯無規(guī)共聚物的測試數(shù)據(jù)見表1。實施例15(dmapes-苯乙烯-丁二烯三元無規(guī)共聚物的制備)取一干凈的聚合瓶，用火焰烘烤后抽真空然后充入氮氣保護(hù)，加入0.1gdmapes單體，用移液管移入10ml的丁二烯(bd)的環(huán)己烷溶液(濃度為7gbd/100ml環(huán)己烷)，依次加入0.2g苯乙烯和0.077mmol的n,n-二甲基四氫糠胺，加入0.154ml的正丁基鋰溶液(濃度1.3mmol/ml)，40℃下反應(yīng)6h。聚合結(jié)束后用乙醇終止反應(yīng)，再用大量乙醇沉淀出聚合物，真空烘箱中烘干得到dmapes-苯乙烯-丁二烯三元無規(guī)共聚物，其中，dmapes的摩爾百分含量為1.78mol％。所述dmapes-苯乙烯-丁二烯三元無規(guī)共聚物的測試數(shù)據(jù)見表1。實施例16(對-(苯氧基甲基)苯乙烯均聚物的制備)取一干凈的聚合瓶，用火焰烘烤后抽真空然后充入氮氣保護(hù)，加入1g對-(苯氧基甲基)苯乙烯(pboms)單體(設(shè)計分子量為5000)，依次加入0.5ml四氫呋喃、10ml環(huán)己烷和0.154ml的正丁基鋰溶液(濃度1.3mmol/ml)，40℃下反應(yīng)6h。聚合結(jié)束后用乙醇終止反應(yīng)，再用大量乙醇沉淀出聚合物，真空烘箱干燥后得到pboms均聚物。所述pboms均聚物的測試數(shù)據(jù)見表1。實施例17(pboms-丁二烯無規(guī)共聚物的制備)取一干凈的聚合瓶，用火焰烘烤后抽真空然后充入氮氣保護(hù)，加入0.45g對-(苯氧基甲基)苯乙烯(pboms)單體，用移液管移入10ml的丁二烯(bd)的環(huán)己烷溶液(濃度為7gbd/100ml環(huán)己烷)，加入0.0193mmol的n,n-二甲基四氫糠胺，加入0.0385ml的正丁基鋰溶液(濃度1.3mmol/ml)，40℃下反應(yīng)6h。聚合結(jié)束后用乙醇終止反應(yīng)，再用大量乙醇沉淀出聚合物，真空烘箱中烘干得到pboms-丁二烯無規(guī)共聚物，其中，pboms的摩爾百分含量為14.42mol％。所述pboms-丁二烯無規(guī)共聚物的測試數(shù)據(jù)見表1。實施例18(pboms-苯乙烯無規(guī)共聚物的制備)取一干凈的聚合瓶，用火焰烘烤后抽真空然后充入氮氣保護(hù)，加入0.3gpboms單體，依次加入10ml環(huán)己烷、0.7g苯乙烯和0.0039mmol的n,n-二甲基四氫糠胺，加入0.0077ml的正丁基鋰溶液(濃度1.3mmol/ml)，40℃下反應(yīng)6h。聚合結(jié)束后用乙醇終止反應(yīng)，再用大量乙醇沉淀出聚合物，真空烘箱中烘干得到pboms-苯乙烯無規(guī)共聚物，其中，pboms的摩爾百分含量為17.78mol％。所述pboms-苯乙烯無規(guī)共聚物的測試數(shù)據(jù)見表1。實施例19(pboms-異戊二烯無規(guī)共聚物的制備)取一干凈的聚合瓶，用火焰烘烤后抽真空然后充入氮氣保護(hù)，加入0.3gpboms單體，依次加入10ml環(huán)己烷、0.7g異戊二烯和0.0096mmol的n,n-二甲基四氫糠胺，加入0.0192的正丁基鋰溶液(濃度1.3mmol/ml)，40℃下反應(yīng)6h。聚合結(jié)束后用乙醇終止反應(yīng)，再用大量乙醇沉淀出聚合物，真空烘箱中烘干得到pboms-異戊二烯無規(guī)共聚物，其中，pboms的摩爾百分含量為12.39mol％。所述pboms-異戊二烯無規(guī)共聚物的測試數(shù)據(jù)見表1。實施例20(pboms-苯乙烯-丁二烯三元無規(guī)共聚物的制備)取一干凈的聚合瓶，用火焰烘烤后抽真空然后充入氮氣保護(hù)，加入0.1gpboms單體，用移液管移入10ml的丁二烯(bd)的環(huán)己烷溶液(濃度為7gbd/100ml環(huán)己烷)，依次加入0.2g苯乙烯和0.077mmol的n,n-二甲基四氫糠胺，加入0.154ml的正丁基鋰溶液(濃度1.3mmol/ml)，40℃下反應(yīng)6h。聚合結(jié)束后用乙醇終止反應(yīng)，再用大量乙醇沉淀出聚合物，真空烘箱中烘干得到pboms-苯乙烯-丁二烯三元無規(guī)共聚物，其中，pboms的摩爾百分含量為3.16mol％。所述pboms-苯乙烯-丁二烯三元無規(guī)共聚物的測試數(shù)據(jù)見表1。表1實施例1-20的測試數(shù)據(jù)實施例數(shù)均分子量分子量分布實施例數(shù)均分子量分子量分布148001.061155001.052360001.10122137001.2031131001.18131126001.2342311001.1814380001.15549001.091548001.05653001.091651001.0572450001.2017220001.0981020001.1818990001.119345001.1519359001.111051001.052051001.23實施例21實施例2中的dpes-丁二烯無規(guī)共聚物為例，通過調(diào)整所述dpes的加入量，所述dpes-丁二烯無規(guī)共聚物的玻璃化溫度的變化如表2所示。序號dpes的摩爾百分比玻璃化溫度(tg)(℃)10.5-5521-5232-5043-4558-30當(dāng)前第1頁12