本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用乙醇一步合成2-戊酮的方法。

背景技術(shù)：

2-戊酮作為一種重要的有機化工原料，在有機合成、醫(yī)藥合成中間體等方面具有廣泛應用。2-戊酮不僅可用于合成血管擴張藥物Virga，同時，2-戊酮也是一種優(yōu)良的有機溶劑，可用作潤滑油的脫蠟劑，硝基噴漆、合成樹脂涂料的溶劑以及萃取劑等。目前，2-戊酮的傳統(tǒng)合成方法是由2-戊醇氧化脫氫或者由丁酰乙酸乙酯與水共熱制得。這些方法生產(chǎn)成本高，而且生產(chǎn)過程中要使用大量的有機溶劑以及無機物，產(chǎn)生大量的三廢，不利于環(huán)境的保護。丁云杰等(CN 1660749A，CN 1660750A)公開了一種K-Pd/ZrO₂/MnO/ZnO的催化劑，可用于乙醇合成2-戊酮。但是該工藝存在催化劑的成分復雜，難以調(diào)控，使用貴金屬，以及催化反應過程需要在1.0～5.0Mpa的壓力下進行等問題。

本發(fā)明中，采用M-CeO_x做催化劑，在連續(xù)流動常壓固定床反應器中實現(xiàn)了乙醇一步制備2-戊酮。該過程中反應工藝容易實現(xiàn)，所用催化劑原料易得，制備方法簡便，催化效果好，并能長時間穩(wěn)定運行，具有潛在的工業(yè)應用前景。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種用乙醇一步合成2-戊酮的方法，該過程催化劑制備方法簡便，成本較低，反應工藝容易實現(xiàn)，適合于工業(yè)應用。

以乙醇為原料，在一定內(nèi)徑的反應管中填充成型的金屬摻雜氧化鈰(M-CeO_x其中1.5≤x≤2)催化劑，并將其置于固定床反應器中，常壓下進行反應，惰性氣體作為載氣。反應溫度為250～550℃，反應液體空速為0.1～5.0h^-1，反應的載氣氣體空速為1500～6000mL·g_cat^-1h^-1。

所述催化劑M-CeO_x可以通過沉淀法制備。配制一定濃度的鈰前驅(qū)體鹽和摻雜金屬的可溶性鹽的混合溶液，沉淀劑調(diào)節(jié)體系的pH，過濾得到沉淀，其后經(jīng)洗滌、干燥和焙燒過程最終制得M-CeO_x；

摻雜元素的不同對催化劑的性能具有重要影響。金屬M可以是鋁，鑭，鐠，鎂，錫，鈣，鍶中的一種或者兩種以上，較佳的是鋁、鑭、鐠、鎂中的一種或者兩種以上；金屬M與Ce的摩爾比為0.01～0.50:1，較佳的M與Ce的摩爾比為0.05～0.40:1。

鈰的前驅(qū)物的選擇對于催化劑的制備有重要影響。不同的鈰的前驅(qū)物在不同的濃度以及不同的沉淀劑下對于制備的催化劑的結(jié)構(gòu)和活性有重要影響。鈰的前驅(qū)物可以是硝酸鈰、氯化鈰、醋酸鈰、硫酸鈰、磷酸鈰、草酸鈰、硫酸鈰銨、硝酸鈰銨中的一種或者兩種以上；較佳的是硝酸鈰、氯化鈰、硫酸鈰、硫酸鈰銨、硝酸鈰銨中的一種或者兩種以上。

M的可溶性鹽可以是硝酸鹽、氯化物、草酸鹽、醋酸鹽中的一種或者兩種以 上；較佳的是硝酸鹽、草酸鹽、醋酸鹽中的一種或者兩種以上。

沉淀劑的選擇對于催化劑的制備同樣有重要影響。沉淀劑可以為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸銨、氨水、尿素中的一種或兩種以上。較佳的沉積沉沉淀劑可以為碳酸鈉、碳酸銨、氨水、尿素中的一種或兩種以上。

除了選擇適合的金屬前驅(qū)物以及沉淀劑外，催化劑材料制備的關(guān)鍵還在于合適的制備條件，如干燥溫度和時間，焙燒溫度和時間，溫度及時間。適合的干燥條件是80～120℃(空氣)下干燥6～24h,焙燒條件是400～700℃(空氣)下焙燒處理2～10h。較佳的干燥條件是90～110℃(空氣)下干燥10～15h,然后在450～650℃(空氣)條件下焙燒處理4～8h。

在固定床反應器中，催化劑的顆粒大小對催化反應具有重要影響。催化劑在反應前經(jīng)壓片成型，粉碎，過篩。催化劑的粒徑為40～60目。

上述催化劑的應用工藝：在固定床反應器中，反應管為石英管，最佳的石英管內(nèi)徑為4～7mm，催化劑用量為2.00g。反應溫度為250～550℃溫度，以氮氣或者氬氣為載氣，乙醇進料空速為0.1～5.0h^-1，反應的載氣氣體空速為1500～6000mL·g_cat^-1h^-1。較佳的反應條件為：反應溫度為300～500℃；以氮氣為載氣，乙醇進料空速為0.5～4.0h^-1，反應的載氣氣體空速為2000～4000mL·g_cat^-1h^-1。

本發(fā)明的優(yōu)點和有益效果為：

該過程可將來源豐富的乙醇一步高效轉(zhuǎn)化為2-戊酮，其中乙醇的轉(zhuǎn)化率可高達94.8％，2-戊酮的選擇性為41.8％，且該過程常壓反應工藝容易操作，所用催化劑制備方法簡便，催化效果好，并能長時間穩(wěn)定運行，具有潛在的工業(yè)應用前景。

具體實施方式

為了對本發(fā)明進行進一步詳細說明，下面給出幾個具體實施案例，但本發(fā)明不限于這些實施例。

1.催化劑的制備

實施例1：以硝酸鈰為鈰的前驅(qū)物，硝酸鐠作為金屬M的前驅(qū)物，金屬M與鈰的摩爾比為0.25:1，氨水為沉淀劑制備催化劑。具體過程如下：準確配制分別含有硝酸鈰0.8mol·L^-1和硝酸鐠0.2mol·L^-1的混合溶液100mL。然后，在劇烈攪拌下將氨水(26wt％)逐滴加入到上述混合溶液中，調(diào)節(jié)體系pH至11，然后靜置分層后，將上層清液倒掉，下層沉淀經(jīng)抽濾，洗滌，干燥過夜。然后經(jīng)焙燒(550℃，Air，4h)、壓片、破碎、篩分(40-60目)制得催化劑1。使用Micromeritics ASAP 2010物理吸附儀測定樣品的比表面積，經(jīng)氮氣吸附脫附實驗表明該材料比表面為51m²·g^-1。

實施例2：調(diào)節(jié)金屬M與鈰的摩爾比為0.50:1，硝酸鈰濃度為0.2mol·L^-1，硝酸鐠濃度為0.1mol·L^-1，其他條件同實例1，制得催化劑2。氮氣吸附脫附實驗表明該材料比表面為45m²·g^-1。

實施例3：調(diào)節(jié)金屬M與鈰的摩爾比為0.125:1，硝酸鈰濃度為2.0mol·L^-1， 硝酸鐠濃度為0.25mol·L^-1，其他條件同實例1，制得催化劑3。氮氣吸附脫附實驗表明該材料比表面為48m²·g^-1。

實施例4：調(diào)節(jié)金屬M與鈰的摩爾比為0.05:1。硝酸鈰濃度為1.2mol·L^-1，硝酸鐠濃度為0.06mol·L^-1，其他條件同實例1，制得催化劑4。氮氣吸附脫附實驗表明該材料比表面為54m²·g^-1。

實施例5：調(diào)節(jié)金屬M的前驅(qū)物為硝酸鋁，制得催化劑5。氮氣吸附脫附實驗表明該材料比表面為49m²·g^-1。

實施例6：調(diào)節(jié)調(diào)節(jié)金屬M的前驅(qū)物為硝酸鑭，其他條件同實例1，制得催化劑6。氮氣吸附脫附實驗表明該材料比表面為50m²·g^-1。

實施例7：調(diào)節(jié)調(diào)節(jié)金屬M的前驅(qū)物為硝酸鎂，其他條件同實例1，制得催化劑7。氮氣吸附脫附實驗表明該材料比表面為47m²·g^-1。

實施例8：調(diào)節(jié)鈰的前驅(qū)物為硝酸鈰銨，金屬M的前驅(qū)物為草酸鐠，氫氧化鈉為沉淀劑，溶液pH為10，焙燒溫度為450℃，其他條件同實例1，制得催化劑8。氮氣吸附脫附實驗表明該材料比表面為53m²·g^-1。

實施例9：調(diào)節(jié)鈰的前驅(qū)物為硫酸鈰，金屬M的前驅(qū)物為醋酸鐠，氫氧化鉀為沉淀劑，溶液pH為8，焙燒溫度為600℃，其他條件同實例1，制得催化劑9。氮氣吸附脫附實驗表明該材料比表面為49m²·g^-1。

2.乙醇一步合成2-戊酮

實施例10：稱取2.00g催化劑1，催化劑粒徑為40-60目，裝填入石英管反應器(內(nèi)徑＝7mm)中，用少量石英棉填充石英管使催化劑固定在反應器恒溫區(qū)。將裝填好的石英管置于連續(xù)流動常壓固定床反應器中。首先，在N₂氣氛中升溫至350℃，然后調(diào)節(jié)N₂流量及乙醇進料速度至預定條件開始反應，其中乙醇進料空速為1.0h^-1，載氣氣體空速為2000mL·g_cat^-1h^-1。尾氣用氣相色譜在線檢測結(jié)果，液相產(chǎn)物經(jīng)冷凝收集后采用外標法在氣相色譜(Agilent Techanologies7890A,FID檢測器)上進行分析。

實施例11：石英管反應器(內(nèi)徑＝4mm)，反應溫度為300℃，乙醇進料速度為0.5h^-1，其他條件同實施例10。

實施例12：反應溫度為250℃，乙醇進料速度為0.1h^-1，載氣氣體空速為1500mL·g_cat^-1h^-1。其他條件同實施例10。

實施例13：石英管反應器(內(nèi)徑＝6mm)，反應溫度為400℃，乙醇進料速度為2h^-1，載氣氣體空速為3000mL·g_cat^-1h^-1。其他條件同實施例10。

實施例14：反應溫度為500℃，乙醇進料速度為3.0h^-1，載氣氣體空速為3500mL·g_cat^-1h^-1。其他條件同實施例10。

實施例15：反應溫度為550℃，載氣氣體空速為4500mL·g_cat^-1h^-1。其他條件同實施例10。

實施例16：稱取2.00g催化劑2，其他條件同實施例10。

實施例17：稱取2.00g催化劑3，其他條件同實施例10。

實施例18：稱取2.00g催化劑4，其他條件同實施例10。

實施例19：稱取2.00g催化劑5，其他條件同實施例10。

實施例20：稱取2.00g催化劑6，其他條件同實施例10。

實施例21：稱取2.00g催化劑7，其他條件同實施例10。

實施例22：稱取2.00g催化劑8，其他條件同實施例10。

實施例23：稱取2.00g催化劑9，其他條件同實施例10。

乙醇一步合成2-戊酮的反應評價結(jié)果在下表中列出。

表1.M-CeO_x催化乙醇一步制備2-戊酮的評價結(jié)果

^a碳原子選擇性。

以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，盡管參照前述實施例對本發(fā)明進行了詳細的說明，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，其依然可以對前述各實施例所記載的技術(shù)方案進行修改，或者對其中部分技術(shù)特征進行等同替換，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。