本發(fā)明涉及精細化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種對異丁基-β-氯-α-甲基苯丙烯醛的合成方法。

背景技術(shù)：
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銀醛是芳香族鈴蘭類香料中的一種，在自然界中未見有存在報道。銀醛具有一種強烈、明快的鈴蘭香氣，伴有輕微的橙香底韻及清新的醛香感覺。銀醛化學(xué)名稱為2-甲基-3(4-(2-甲基丙基)苯基)丙醛，為無色至淡黃色液體，CAS號6658-48-6，EINECS號229-695-0，溶于乙醇和大多數(shù)有機溶劑中，不溶于甘油和水，幾乎不溶于丙二醇，在堿性溶液中比較穩(wěn)定，因此使用時與其他鈴蘭類合成香料的用法相類似，適用于高檔日化香精配方中，用于美容護理、香皂、洗衣護理及其他家居用品中的加香，使用量在1～15％。

銀醛具有強烈而清新的鈴蘭花香，因此廣泛應(yīng)用于花香型香精中，清甜花香香精均可適量使用，以增強青鮮花香頭香以及和潤持久之感，尤其適宜用于鈴蘭、丁香、橙花燈眾多花香型香精配方中，還能賦予新鮮的青香香氣，與紫羅蘭酮類和玫瑰類香料有較好的香氣協(xié)調(diào)性。也可微量用作食用香料，用于柑橘及多種果香型中。

目前國內(nèi)沒有銀醛的批量生產(chǎn)，國際上僅國際香料、瑞士奇華頓等少數(shù)企業(yè)有生產(chǎn)。銀醛生產(chǎn)的主要工藝路線包括：

一是是采用異丁基苯在大量lewis酸存在下與甲基丙烯醛反應(yīng)，一步制備α-甲基對異丁基苯丙醛，此方法的收率只有10％，同時采用大量的四氯化鈦和三氟化硼乙醚絡(luò)合物作為反應(yīng)物料，水解后產(chǎn)生的廢水量巨大，造成環(huán)境污染。

二是采用異丁苯、丁酸酐、甲基丙烯醛在大量的三氟醋酸下進行反應(yīng)，然后蒸出異丁苯+丁酸+三氟醋酸混合物，反應(yīng)物質(zhì)在甲醇中堿性水解得到銀醛，該方法由于大量使用價格非常昂貴的三氟醋酸和丁酸酐，生產(chǎn)成本太高。

三是以異丁苯在甲醛、濃鹽酸和氯化氫存在下進行氯甲基化反應(yīng)，再和烏洛托品進行Sommelet反應(yīng)得到對異丁基苯甲醛，再與丙醛堿性縮合后進行選擇性加氫，制備銀醛，該方法收率只有20％。

針對上述問題，本申請?zhí)岢霾捎卯惗”胶捅Ｂ葹槠鹗荚?，?jīng)?；磻?yīng)制備銀醛前體對異丁基-β-氯-α-甲基苯丙烯醛，所得銀醛前體只需經(jīng)過加氫脫氯后即可制備銀醛香料產(chǎn)品。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
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本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供一種原料易得、操作簡單易行且收率高的對異丁基-β-氯-α-甲基苯丙烯醛的合成方法，所得對異丁基-β-氯-α-甲基苯丙烯醛的純度較高，經(jīng)加氫脫氯后即得符合香精香料調(diào)香要求的銀醛產(chǎn)品。

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題采用以下的技術(shù)方案來實現(xiàn)：

一種對異丁基-β-氯-α-甲基苯丙烯醛的合成方法，包括以下步驟：

a)先將二氯乙烷加入到四口蒸餾燒瓶中，再投入三氯化鋁，開啟磁力攪拌器和恒溫水浴槽，降溫至-5±5℃；

b)通過滴加泵向蒸餾燒瓶中滴加丙酰氯，控制滴加時間4～6h，控制反應(yīng)溫度為-5±5℃，滴加結(jié)束后繼續(xù)攪拌0.5～1h；

c)繼續(xù)保持溫度在-5±5℃，通過滴加泵滴加異丁苯，滴加時間控制在2～4h，滴加結(jié)束后將溫度升高至20～30℃，繼續(xù)攪拌0.5～1h；

d)取樣檢測，當(dāng)異丁苯含量≤0.5％時將反應(yīng)體系溫度降低至-15～-10℃，加大攪拌速率，緩慢加入清水進行萃滅終止反應(yīng)，萃滅過程中控制反應(yīng)釜溫度＜40℃；

e)將反應(yīng)液轉(zhuǎn)入分液漏斗中，靜置分層0.5～1h，將油層放入到燒杯中，向水層中加入二氯乙烷，充分攪拌，靜置分層0.5～1h，油層放入到燒杯中；

f)將10％氫氧化鈉溶液加入到燒杯中，充分攪拌，對收集的油層進行堿洗，靜置分層1～2h，油層放入到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，上層堿液層收集后進行下一批次套用；

g)開啟旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀開關(guān)進行加熱，升溫至70～85℃蒸餾，收集到的二氯乙烷收集后進行套用，所得剩余液即為對異丁基苯丙酮；

h)向四口蒸餾燒瓶內(nèi)加入二甲基甲酰胺，同時開啟磁力攪拌器和恒溫水浴槽，將釜溫降至-5±5℃；

i)通過滴加泵向燒瓶中滴加三氯氧磷，控制滴加時間4～6h，控制反應(yīng)溫度-5±5℃，滴加結(jié)束后繼續(xù)攪拌1～2h；

j)繼續(xù)維持溫度在-5±5℃，通過滴加泵向燒瓶中滴加對異丁基苯丙酮，滴加時間控制在3～6h，滴加結(jié)束后將溫度升至60～80℃，繼續(xù)攪拌1～2h；

k)取樣檢測，當(dāng)對異丁基苯丙酮含量≤0.5％時，將反應(yīng)體系溫度降低至-30～10℃，加速攪拌速率，緩慢加入清水進行萃滅，終止反應(yīng)，萃滅過程中控制釜溫＜50℃；

l)將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到燒杯中，加入二氯乙烷和清水，攪拌0.5～1h后靜置分層1～2h，將油層放入到燒杯中；

m)向水層中加入二氯乙烷，攪拌0.5～1h，靜置分層，油層放入到燒杯中，向燒杯加入清水，充分攪拌，對收集的油層進行水洗，攪拌0.5～1h后靜置分層1～2h，油層放入到填料塔中，水層收集后進行下一批次套用；

n)對填料塔升溫，于常壓下、溫度70～85℃回收二氯乙烷，收集到的二氯乙烷進行套用，二氯乙烷回收結(jié)束后將釜溫升高至120～150℃，開啟真空泵，在塔頂溫度110～120℃、667～1000Pa壓力、回流比1:1～1:8條件下進行分餾，收集對異丁基-β-氯-α-甲基苯丙烯醛。

所述步驟a)中二氯乙烷與異丁苯的配料摩爾比為1.0:1～5.0:1，三氯化鋁與異丁苯的配料摩爾比為1.0:1～5.0:1；步驟b)中丙酰氯與異丁苯的配料摩爾比為1.0:1～2.0:1；步驟d)中清水與反應(yīng)液的質(zhì)量比為0.25:1～2:1；步驟e)中二氯乙烷與反應(yīng)液水層的質(zhì)量比為0.25:1～2:1。

所述步驟a)中二氯乙烷與異丁苯的配料摩爾比優(yōu)選3.0:1～3.5:1，三氯化鋁與異丁苯的配料摩爾比優(yōu)選1.0:1～1.5:1；步驟b)中丙酰氯與異丁苯的配料摩爾比優(yōu)選1.0:1～1.1:1；步驟d)中清水與反應(yīng)液的質(zhì)量比優(yōu)選0.35:1～1:1；步驟e)中二氯乙烷與反應(yīng)液水層的質(zhì)量比優(yōu)選0.35:1～1:1。

所述步驟h)中二甲基甲酰胺與對異丁基苯丙酮的配料摩爾比為1.0:1～5.0:1；步驟i)中三氯氧磷與對異丁基苯丙酮的配料摩爾比為1.0:1～5.0:1；步驟k)中清水與反應(yīng)液的質(zhì)量比為0.25:1～2:1。

所述步驟h)中二甲基甲酰胺與對異丁基苯丙酮的配料摩爾比優(yōu)選2.5:1～3.5:1；步驟i)中三氯氧磷與對異丁基苯丙酮的配料摩爾比優(yōu)選1.5:1～2.5:1；步驟k)中清水與反應(yīng)液的質(zhì)量比優(yōu)選0.35:1～1:1。

所述步驟a)、b)、c)、d)、h)、i)、j)、k)均在通風(fēng)柜中進行操作。

所述步驟l)中二氯乙烷與反應(yīng)液的質(zhì)量比為0.25:1～2:1，清水與反應(yīng)液的質(zhì)量比為0.25:1～2:1；步驟m)中二氯乙烷與步驟l)反應(yīng)液的質(zhì)量比為0.25:1～2:1，清水與步驟l)反應(yīng)液的質(zhì)量比為0.25:1～2:1。

所述步驟l)中二氯乙烷與反應(yīng)液的質(zhì)量比優(yōu)選0.35:1～1:1，清水與反應(yīng)液的質(zhì)量比優(yōu)選0.35:1～1:1；步驟m)中二氯乙烷與步驟l)反應(yīng)液的質(zhì)量比優(yōu)選0.35:1～1:1，清水與步驟l)反應(yīng)液的質(zhì)量比優(yōu)選0.35:1～1:1。

所述步驟n)中填料塔為60cm玻璃彈簧填料塔。

合成路線如下：

本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明以異丁苯、丙酰氯為原料，經(jīng)過?；磻?yīng)生成對異丁基苯丙酮，然后與三氯氧磷發(fā)生?；磻?yīng)制得銀醛前體對異丁基-β-氯-α-甲基苯丙烯醛，原料易得，產(chǎn)率高，便于工業(yè)規(guī)模化生產(chǎn)；同時副產(chǎn)物鄰位和間位異丁基-β-氯-α-甲基苯丙烯醛的含量控制在0.2％以下，使最終經(jīng)加氫脫氯后所制銀醛產(chǎn)品中的雜質(zhì)含量得到有效控制，從而符合香精香料調(diào)香的要求。

具體實施方式：

為了使本發(fā)明實現(xiàn)的技術(shù)手段、創(chuàng)作特征、達成目的與功效易于明白了解，下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。

產(chǎn)品檢測GC條件為：色譜柱HP-5(30m x 0.32mm x 0.25um)；檢測器FID，溫度250℃；進樣：進樣量約0.2ul，分流比1：100，進樣口溫度250℃；載氣：N2，流速20L/min，柱前壓34.47kPa；色譜爐溫度：線性程序升溫從120℃～190℃，速率為5℃/min；然后從190℃～250℃，速率為10℃/min，保留10min。

實施例1

a)先將140g二氯乙烷加入到500ml四口蒸餾燒瓶中，再投入三氯化鋁60g，開啟磁力攪拌器和恒溫水浴槽，降溫至-5±5℃；

b)通過滴加泵向蒸餾燒瓶中滴加丙酰氯40g，控制滴加時間4h，控制反應(yīng)溫度為-5±5℃，滴加結(jié)束后繼續(xù)攪拌0.5h；

c)繼續(xù)保持溫度在-5±5℃，通過滴加泵滴加異丁苯55g，滴加時間控制在2h，滴加結(jié)束后將溫度升高至20～30℃，繼續(xù)攪拌0.5h；

d)取樣檢測，當(dāng)異丁苯含量≤0.5％時，將反應(yīng)體系溫度降低至-15～-10℃，加大攪拌速率，緩慢加入清水175g進行萃滅，終止反應(yīng)，萃滅過程中，控制反應(yīng)釜溫度＜40℃；

e)將反應(yīng)液轉(zhuǎn)入分液漏斗中，靜置分層0.5h，將油層放入到燒杯中，水層中加入二氯乙烷175g，充分攪拌，靜置分層0.5h，油層放入到燒杯中；

f)將10％氫氧化鈉溶液120g加入到燒杯中，充分攪拌，對收集的油層進行堿洗，靜置分層1h，油層放入到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，堿液層收集后進行下一批次套用；

g)開啟旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀開關(guān)進行加熱，升溫至70～85℃進行蒸餾，收集到的二氯乙烷收集后進行套用，所得剩余液即為對異丁基苯丙酮；

h)向四口蒸餾燒瓶內(nèi)加入65g二甲基甲酰胺，同時開啟磁力攪拌器和恒溫水浴槽，將溫度降至-5±5℃；

i)通過滴加泵，向燒瓶中滴加三氯氧磷75g，控制滴加時間4h，控制反應(yīng)溫度-5±5℃，滴加結(jié)束后繼續(xù)攪拌1h；

j)繼續(xù)維持溫度在-5±5℃通過滴加泵，向燒瓶中滴加對異丁基苯丙酮62g，滴加時間控制在4h，滴加結(jié)束后將溫度升至60～80℃，繼續(xù)攪拌1h；

k)取樣檢測，當(dāng)對異丁基苯丙酮含量≤0.5％時，將反應(yīng)體系溫度降低至-30～10℃，加速攪拌速率，緩慢加入清水150g進行萃滅，終止反應(yīng)，萃滅過程中控制釜溫＜50℃；

l)將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到燒杯中，加入二氯乙烷75g和清水75g，攪拌0.5h后靜置分層1h，將油層放入到燒杯中；

m)水層中加入二氯乙烷75g，攪拌0.5h，靜置分層，油層放入到燒杯中，向燒杯加入清水75g，充分攪拌，對收集的油層進行水洗，攪拌0.5h后靜置分層1h，油層放入到填料塔中，水層收集后進行下一批次套用；

n)對填料塔進行升溫，常壓下，溫度70～85℃，回收二氯乙烷，收集到的二氯乙烷進行套用，二氯乙烷回收結(jié)束后，將釜溫升高至120～150℃，開啟真空泵，在塔頂溫度110～120℃，667～1000Pa壓力，回流比1:1～1:8條件下進行分餾條件下收集對異丁基-β-氯-α-甲基苯丙烯醛。

實施例2

a)先將700g二氯乙烷加入到2500ml四口蒸餾燒瓶中，再投入三氯化鋁300g，開啟磁力攪拌器和恒溫水浴槽，降溫至-5±5℃；

b)通過滴加泵向蒸餾燒瓶中滴加丙酰氯200g，控制滴加時間6h，控制反應(yīng)溫度為-5±5℃，滴加結(jié)束后繼續(xù)攪拌1h；

c)繼續(xù)保持溫度在-5±5℃，通過滴加泵滴加異丁苯275g，滴加時間控制在2h，滴加結(jié)束后將溫度升高至20～30℃，繼續(xù)攪拌1h；

d)取樣檢測，當(dāng)異丁苯含量≤0.5％時，將反應(yīng)體系溫度降低至-15～-10℃，加大攪拌速率，緩慢加入清水900g進行萃滅，終止反應(yīng)，萃滅過程中，控制反應(yīng)釜溫度＜40℃；

e)將反應(yīng)液轉(zhuǎn)入分液漏斗中，靜置分層1h，將油層放入到燒杯中，水層中，加入二氯乙烷875g，充分攪拌，靜置分層1h，油層放入到燒杯中；

f)將10％氫氧化鈉溶液600g加入到燒杯中，充分攪拌，對收集的油層進行堿洗，靜置分層2h，油層放入到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，堿液層收集后進行下一批次套用；

g)開啟旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀開關(guān)進行加熱，升溫至70～85℃，進行蒸餾，收集到的二氯乙烷收集后進行套用，所得剩余液即為對異丁基苯丙酮；

h)向2500ml四口蒸餾燒瓶內(nèi)加入325g二甲基甲酰胺，同時開啟磁力攪拌器和恒溫水浴槽，將釜溫降至-5±5℃；

i)通過滴加泵向燒瓶中滴加三氯氧磷375g，控制滴加時間6h，控制反應(yīng)溫度-5±5℃，滴加結(jié)束后，繼續(xù)攪拌2h；

j)繼續(xù)維持溫度在-5±5℃，通過滴加泵向燒瓶中滴加對異丁基苯丙酮310g，滴加時間控制在6h，滴加結(jié)束后將溫度升至60～80℃，繼續(xù)攪拌2h；

k)取樣檢測，當(dāng)對異丁基苯丙酮含量≤0.5％時，將反應(yīng)體系溫度降低至10～-30℃，加速攪拌速率，緩慢加入清水750g進行萃滅，終止反應(yīng)，萃滅過程中控制釜溫＜50℃；

l)將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到燒杯中，加入二氯乙烷350g和清水350g，攪拌1h后靜置分層2h，將油層放入到燒杯中；

m)水層中加入二氯乙烷350g，攪拌1h，靜置分層，油層放入到燒杯中，向燒杯加入清水350g，充分攪拌，對收集的油層進行水洗，攪拌1h后靜置分層2h，油層放入到填料塔中，水層收集后進行下一批次套用；

n)對填料塔進行升溫，常壓下，溫度70～85℃，回收二氯乙烷，收集到的二氯乙烷進行套用，二氯乙烷回收結(jié)束后，將釜溫升高至120～150℃，開啟真空泵，在塔頂溫度110～120℃，667～1000Pa壓力，回流比1:1～1:8條件下進行分餾條件下收集對異丁基-β-氯-α-甲基苯丙烯醛。

以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理和主要特征和本發(fā)明的優(yōu)點。本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下，本發(fā)明還會有各種變化和改進，這些變化和改進都落入要求保護的本發(fā)明范圍內(nèi)。本發(fā)明要求保護范圍由所附的權(quán)利要求書及其等效物界定。