本發(fā)明涉及一種在同一套生產(chǎn)裝置上進(jìn)行烯烴氫甲?；铣扇┑姆椒?。

背景技術(shù)：

烯烴氫甲?；磻?yīng)是重要的有機(jī)合成反應(yīng)，在現(xiàn)代工業(yè)中起著舉足輕重的作用。其產(chǎn)物醛是很有用的化學(xué)中間體，能夠合成出多種重要的化學(xué)化工產(chǎn)品，是迄今為止生產(chǎn)規(guī)模最大的均相催化過程[Trzeciak,A.M.；Ziólkowski,J.J.Coord.Chem.Rev.1999,190-192,883-900.]。

目前已有工業(yè)化報(bào)道的催化劑體系主要有三類：即Rh/三苯基膦(TPP)催化劑體系、Rh/水溶性三苯基膦(TPPS)和Rh/雙亞磷酸酯(Phosphite)催化劑體系。在實(shí)際的工業(yè)生產(chǎn)裝置中，一般一套生產(chǎn)裝置只能生產(chǎn)一種特定的醛類產(chǎn)品，為了生產(chǎn)不同的醛類產(chǎn)品。比如，以三苯基膦為配體的催化體系生產(chǎn)1-丁烯氫甲酰化合成正戊醛，切換雙亞磷酸酯為配體的催化體系生產(chǎn)異丁烯氫甲?；铣僧愇烊?，但實(shí)際操作過程中由于不可避免的存在催化劑配體交叉污染的事情，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)雙亞磷酸酯體系中存在三苯基膦時(shí)，在催化異丁烯氫甲?；铣僧愇烊r(shí)，反應(yīng)活性大大降低，當(dāng)三苯基膦大量存在時(shí)，甚至導(dǎo)致異丁烯氫甲?；呋瘎┑闹卸?。專利CN200610147735.2，通過往銠(I)/三芳基膦體系中添加少量亞磷酸酯配體，來催化丙烯氫甲?；铣晌烊?，雖然得到的催化劑組合物提高了催化劑的穩(wěn)定性，但同樣抑制了反應(yīng)速度。因而需要開發(fā)烯烴氫甲酰化技術(shù)，來解決在不同催化劑切換過程中因催化劑配體交叉存在，導(dǎo)致反應(yīng)活性降低甚至催化劑中毒的問題，如三苯基磷配體和雙亞磷酸酯配體同時(shí)存在時(shí)，導(dǎo)致反應(yīng)活性下降，甚至引起2-丁烯或異丁烯氫甲?；呋瘎┲卸镜膯栴}。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中在不同催化劑切換過程中因催化劑配體交叉存在，導(dǎo)致反應(yīng)活性降低甚至催化劑中毒的問題，提供一種新的在同一套生產(chǎn)裝置上進(jìn)行烯烴氫甲?；铣扇┑姆椒?。該方法具有在不同催化劑切換過程中因催化劑配體交叉存在，反應(yīng)活性不降低的優(yōu)點(diǎn)。

為解決上述問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種在同一套生產(chǎn)裝置上進(jìn)行烯烴氫甲?；铣扇┑姆椒?，在反應(yīng)溫度60-130℃、反應(yīng)壓力1.0-6.0MPa下，在不同的氫甲?；呋瘎┣袚Q過程中添加釕化合物，使得銠化合物、膦化合物、雙齒亞磷酸酯組合物催化烯烴與CO、H₂發(fā)生氫甲酰化反應(yīng)合成不同的醛類化合物；所述烯烴為異丁烯、順-2-丁烯、反-2-丁烯、1-丁烯、丙烯、乙烯中的至少一種；所述釕化合物為Ru金屬，Ru₃(CO)₁₂，具有如下結(jié)構(gòu)式：

所述膦化合物具有如下的結(jié)構(gòu)式：

所述雙齒亞磷酸酯配體具有如下結(jié)構(gòu)式：

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，釕化合物在切換催化劑前或后加入。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，銠化合物為乙酰丙酮二羰基銠(I)，三苯基膦羰基乙酰丙酮銠(I)，具有如下結(jié)構(gòu)式：

；銠的濃度為50～500mg/L。

上述技術(shù)方案中，更優(yōu)選地，銠的濃度為100-350mg/L。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，銠化合物和雙齒亞磷酸酯、膦化合物、釕化合物的摩爾比為1：2-8：1-40：0.1-4。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述烯烴為異丁烯、順-2-丁烯、反-2-丁烯、丙烯。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，反應(yīng)溫度70-110℃，氫氣、一氧化碳和烯烴的總壓力為1.0-3.0MPa。

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是實(shí)現(xiàn)同一套氫甲?；b置生產(chǎn)多種醛類化合物的方法，提高雙亞磷酸酯配體和膦化合物配體同時(shí)存在時(shí)反應(yīng)活性下降的問題。通過加入釕化合物，可解決因催化劑切換，膦化合物和雙亞磷酸酯化合物共同存在時(shí)，反應(yīng)活性明顯下降的問題，可提高烯烴氫甲?；姆磻?yīng)活性，特別是提升對(duì)內(nèi)烯烴或含側(cè)鏈雙基團(tuán)烯烴的反應(yīng)活性，提高烯烴氫甲?；纳a(chǎn)效率，取得了較好的技術(shù)效果。

下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但不僅限于本實(shí)施例。

具體實(shí)施方式

下列實(shí)施例有助于進(jìn)一步說明本發(fā)明，但并不對(duì)本發(fā)明構(gòu)成任何限制。

配體L1-14具有如下的結(jié)構(gòu)：

實(shí)施例1

在空氣氣氛下向200mL裝有壓力表的不銹鋼高壓釜中加入0.14mmol[Rh(acac)(CO)₂]，0.56mmol的L1單膦配體0.56mmol的L11雙齒亞磷酸酯配體，0.07mmol的Ru₃(CO)₁₂，以及70ml異戊醛，通入異丁烯15g，連接氣體管線，以合成氣(氫氣：一氧化碳＝1:1(摩爾比)))置換釜內(nèi)氣體三次以后，用電磁驅(qū)動(dòng)的機(jī)械攪拌器攪拌，加熱升溫至釜內(nèi)溫110℃，通入合成氣至總壓為2.0MPa，在110℃、2.0MPa的條件下反應(yīng)1.5h，以異丁烯為基準(zhǔn)計(jì)算轉(zhuǎn)化率93％，反應(yīng)生成的異戊醛的選擇性為98％。

實(shí)施例2

在空氣氣氛下向200mL裝有壓力表的不銹鋼高壓釜中加入0.14mmol[Rh(acac)(CO)₂]，0.70mmol的L5單膦配體0.56mmol的L10雙齒亞磷酸酯配體，0.07mmol的Ru₃(CO)₁₂，以及70ml異戊醛，通入異丁烯15g，連接氣體管線，以合成氣(氫氣：一氧化碳＝1:1(摩爾比))置換釜內(nèi)氣體三次以后，用電磁驅(qū)動(dòng)的機(jī)械攪拌器攪拌，加熱升溫至釜內(nèi)溫110℃，通入合成氣至總壓為1.5MPa，在110℃、1.5MPa的條件下反應(yīng)1.5h，以異丁烯為基準(zhǔn)計(jì)算轉(zhuǎn)化率90％，反應(yīng)生成的異戊醛的選擇性為97％。

實(shí)施例3

在空氣氣氛下向200mL裝有壓力表的不銹鋼高壓釜中加入0.14mmol[Rh(acac)(CO)₂]，0.28mmol的L6單膦配體0.42mmol的L11雙齒亞磷酸酯配體，0.07mmol的Ru₃(CO)₁₂，以及70ml異戊醛，通入異丁烯15g，連接氣體管線，以合成氣(氫氣：一氧化碳＝1:1(摩爾比))置換釜內(nèi)氣體三次以后，用電磁驅(qū)動(dòng)的機(jī)械攪拌器攪拌，加熱升溫至釜內(nèi)溫110℃，通入合成氣至總壓為2.0MPa，在110℃、2.0MPa的條件下反應(yīng)1.5h，以異丁烯為基準(zhǔn)計(jì)算轉(zhuǎn)化率為95％，反應(yīng)生成的異戊醛的選擇性為98％。

實(shí)施例4

在空氣氣氛下向200mL裝有壓力表的不銹鋼高壓釜中加入0.14mmol0.28mmol的L1單膦配體0.42mmol的L11雙齒亞磷酸酯配體，0.07mmol的Ru₃(CO)₁₂，以及70ml正戊醛，通入順-2-丁烯15g，連接氣體管線，以合成氣(氫氣：一氧化碳＝1:1(摩爾比))置換釜內(nèi)氣體三次以后，用電磁驅(qū)動(dòng)的機(jī)械攪拌器攪拌，加熱升溫至釜內(nèi)溫110℃，通入合成氣至總壓為1.5MPa，在110℃、2.0MPa的條件下反應(yīng)1.5h，以順-2-丁烯為基準(zhǔn)計(jì)算轉(zhuǎn)化率為94％，反應(yīng)生成的異戊醛的選擇性為98％，生成的正戊醛與2-甲基丁醛的摩爾比例為25。

實(shí)施例5

在空氣氣氛下向200mL裝有壓力表的不銹鋼高壓釜中加入0.14mmol0.28mmol的L2單膦配體0.42mmol的L10雙齒亞磷酸酯配體，0.07mmol的Ru₃(CO)₁₂，以及70ml正戊醛，通入反-2-丁烯15g，連接氣體管線，以合成氣(氫氣：一氧化碳＝1:1(摩爾比))置換釜內(nèi)氣體三次以后，用電磁驅(qū)動(dòng)的機(jī)械攪拌器攪拌，加熱升溫至釜內(nèi)溫110℃，通入合成氣至總壓為1.5MPa，在110℃、2.0MPa的條件下反應(yīng)1.5h，以反-2-丁烯為基準(zhǔn)計(jì)算轉(zhuǎn)化率為94％，反應(yīng)生成的異戊醛的選擇性為98％，生成的正戊醛與2-甲基丁醛的摩爾比例為22。

實(shí)施例6

在空氣氣氛下向200mL裝有壓力表的不銹鋼高壓釜中加入0.14mmol0.28mmol的L6單膦配體0.42mmol的L10雙齒亞磷酸酯配體，0.05mmol的Ru₃(CO)₁₂，以及70ml正丁醛，通入丙烯15g，連接氣體管線，以合成氣(氫氣：一氧化碳＝1:1(摩爾比))置換釜內(nèi)氣體三次以后，用電磁驅(qū)動(dòng)的機(jī)械攪拌器攪拌，加熱升溫至釜內(nèi)溫90℃，通入合成氣至總壓為1.5MPa，在90℃、2.0MPa的條件下反應(yīng)1.0h，以丙烯為基準(zhǔn)計(jì)算轉(zhuǎn)化率為96％，反應(yīng)生成的丁醛的選擇性為98％，生成的正丁醛與異丁醛的摩爾比例為35。

實(shí)施例7

在空氣氣氛下向200mL裝有壓力表的不銹鋼高壓釜中加入0.14mmol[Rh(acac)(CO)₂]，1.4mmol的L3單膦配體0.56mmol的L11雙齒亞磷酸酯配體，0.05mmol的Ru₃(CO)₁₂，以及70ml異戊醛，通入異丁烯15g，連接氣體管線，以合成氣(氫氣：一氧化碳＝1:1(摩爾比))置換釜內(nèi)氣體三次以后，用電磁驅(qū)動(dòng)的機(jī)械攪拌器攪拌，加熱升溫至釜內(nèi)溫110℃，通入合成氣至總壓為2.0MPa，在110℃、2.0MPa的條件下反應(yīng)1.5h，以異丁烯為基準(zhǔn)計(jì)算轉(zhuǎn)化率95％，反應(yīng)生成的異戊醛的選擇性為97％。

實(shí)施例8

在空氣氣氛下向200mL裝有壓力表的不銹鋼高壓釜中加入0.14mmol[Rh(acac)(CO)₂]，0.56mmol的L1單膦配體0.56mmol的L11雙齒亞磷酸酯配體，0.07mmol的以及70ml異戊醛，通入異丁烯15g，連接氣體管線，以合成氣(氫氣：一氧化碳＝1:1(摩爾比))置換釜內(nèi)氣體三次以后，用電磁驅(qū)動(dòng)的機(jī)械攪拌器攪拌，加熱升溫至釜內(nèi)溫110℃，通入合成氣至總壓為2.0MPa，在110℃、2.0MPa的條件下反應(yīng)1.5h，以異丁烯為基準(zhǔn)計(jì)算轉(zhuǎn)化率93％，反應(yīng)生成的異戊醛的選擇性為98％。

實(shí)施例9

在空氣氣氛下向200mL裝有壓力表的不銹鋼高壓釜中加入0.14mmol[Rh(acac)(CO)₂]，0.56mmol的L1單膦配體0.56mmol的L11雙齒亞磷酸酯配體，0.07mmol的以及70ml正丁醛，通入丙烯15g，連接氣體管線，以合成氣(氫氣：一氧化碳＝1:1(摩爾比))置換釜內(nèi)氣體三次以后，用電磁驅(qū)動(dòng)的機(jī)械攪拌器攪拌，加熱升溫至釜內(nèi)溫95℃，通入合成氣至總壓為2.0MPa，在95℃、2.0MPa的條件下反應(yīng)1.5h，以丙烯為基準(zhǔn)計(jì)算轉(zhuǎn)化率96％，反應(yīng)生成的丁醛的選擇性為97％，生成的正丁醛與異丁醛的摩爾比例為28。

對(duì)比例1

在空氣氣氛下向200mL裝有壓力表的不銹鋼高壓釜中加入0.14mmol[Rh(acac)(CO)₂]，0.56mmol的L1單膦配體0.56mmol的L11雙齒亞磷酸酯配體以及70ml異戊醛，通入異丁烯15g，連接氣體管線，以合成氣(氫氣：一氧化碳＝1:1(摩爾比))置換釜內(nèi)氣體三次以后，用電磁驅(qū)動(dòng)的機(jī)械攪拌器攪拌，加熱升溫至釜內(nèi)溫110℃，通入合成氣至總壓為2.0MPa，在110℃、2.0MPa的條件下反應(yīng)1.5h，以異丁烯為基準(zhǔn)計(jì)算轉(zhuǎn)化率20％，反應(yīng)生成的異戊醛的選擇性為80％。

對(duì)比例2

在空氣氣氛下向200mL裝有壓力表的不銹鋼高壓釜中加入0.14mmol[Rh(acac)(CO)₂]，0.70mmol的L5單膦配體0.56mmol的L10雙齒亞磷酸酯配體，以及70ml異戊醛，通入異丁烯15g，連接氣體管線，以合成氣(氫氣：一氧化碳＝1:1(摩爾比))置換釜內(nèi)氣體三次以后，用電磁驅(qū)動(dòng)的機(jī)械攪拌器攪拌，加熱升溫至釜內(nèi)溫110℃，通入合成氣至總壓為1.5MPa，在110℃、1.5MPa的條件下反應(yīng)1.5h，以異丁烯為基準(zhǔn)計(jì)算轉(zhuǎn)化率18％，反應(yīng)生成的異戊醛的選擇性為77％。

對(duì)比例3

在空氣氣氛下向200mL裝有壓力表的不銹鋼高壓釜中加入0.14mmol[Rh(acac)(CO)₂]，0.28mmol的L6單膦配體0.42mmol的L11雙齒亞磷酸酯配體，以及70ml異戊醛，通入異丁烯15g，連接氣體管線，以合成氣(氫氣：一氧化碳＝1:1(摩爾比))置換釜內(nèi)氣體三次以后，用電磁驅(qū)動(dòng)的機(jī)械攪拌器攪拌，加熱升溫至釜內(nèi)溫110℃，通入合成氣至總壓為2.0MPa，在110℃、2.0MPa的條件下反應(yīng)1.5h，以異丁烯為基準(zhǔn)計(jì)算轉(zhuǎn)化率為22％，反應(yīng)生成的異戊醛的選擇性為85％。

實(shí)施例10

在氫甲?；倪B續(xù)化的工業(yè)裝置中，退出原有用于1-丁烯氫甲?；铣晌烊┑暮交着湮坏你櫞呋瘎?，加入雙亞磷酸酯配體L11配位的銠催化劑，其中L11與銠的摩爾比在4：1，由于在部分管道和反應(yīng)器底部中殘留一定的三苯基磷，使得后期加入的催化劑中含有三苯基膦，經(jīng)分析測(cè)定，殘留的三苯基磷與銠的摩爾比在5：1，此時(shí)進(jìn)行異丁烯的氫甲酰化反應(yīng)，異丁烯氫甲?；姆磻?yīng)活性低于0.5mol/lh，異丁烯的單程轉(zhuǎn)化率低于30％，當(dāng)加入釕催化劑前體Ru₃(CO)₁₂，使得釕與銠的摩爾比為1：1，反應(yīng)活性提升到2.5mol/lh，異丁烯的單程轉(zhuǎn)化率高于85％。

實(shí)施例11

在氫甲?；倪B續(xù)化的工業(yè)裝置中，退出原有用于丙烯氫甲?；铣晌烊┑暮交着湮坏你櫞呋瘎尤腚p亞磷酸酯配體L11配位的銠催化劑，其中L11與銠的摩爾比在4：1，由于在部分管道和反應(yīng)器底部中殘留一定的三苯基磷，使得后期加入的催化劑中含有三苯基膦，經(jīng)分析測(cè)定，殘留的三苯基磷與銠的摩爾比在6：1，進(jìn)行混合丁烯(丁烯-1：順-2-丁烯：反-2-丁烯摩爾比為1：1：1)的氫甲酰化反應(yīng)，異丁烯氫甲?；姆磻?yīng)活性低于0.5mol/lh，異丁烯的單程轉(zhuǎn)化率低于25％，當(dāng)加入釕催化劑前體Ru₃(CO)₁₂，使得釕與銠的摩爾比為1：1，反應(yīng)活性提升到2.2mol/lh，異丁烯的單程轉(zhuǎn)化率高于84％。