一類含碳碳不飽和基團(tuán)封端的酰亞胺化合物與含芳腈基化合物共混協(xié)同固化新方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一類含碳碳不飽和基團(tuán)（碳碳雙鍵或碳碳三鍵）封端的酰亞胺化合物與含芳腈基化合物共混協(xié)同固化新方法。將含碳碳雙鍵或碳碳三鍵封端的酰亞胺化合物與不同摩爾比例的含芳腈基化合物通過(guò)共混和加熱處理，含碳碳雙鍵或碳碳三鍵封端的酰亞胺化合物能引發(fā)含芳腈基化合物快速固化，兩類化合物之間通過(guò)熱處理發(fā)生了協(xié)同固化，同時(shí)改善了共混目標(biāo)產(chǎn)物的加工特性，為含芳腈基化合物的固化提供了新思路。
【專利說(shuō)明】一類含碳碳不飽和基團(tuán)封端的酰亞胺化合物與含芳腈基化合物共混協(xié)同固化新方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種高性能聚鄰苯二甲腈樹(shù)脂的固化新方法，特別涉及一類含碳碳不飽和基團(tuán)(碳碳雙鍵或碳碳三鍵)封端的酰亞胺化合物與含芳腈基化合物共混協(xié)同固化新方法，屬于高分子材料加工應(yīng)用領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】
[0002]聚鄰苯二甲腈樹(shù)脂(PN樹(shù)脂)是一類具有突出加工性和綜合性能的高性能熱固性材料，以芳雜環(huán)為交聯(lián)點(diǎn)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)賦予其獨(dú)特的耐高溫、熱和熱氧穩(wěn)定性，加工過(guò)程中無(wú)小分子物質(zhì)揮發(fā)，生成的產(chǎn)物無(wú)空隙，具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、低吸水性，耐化學(xué)腐蝕、阻燃性，優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性和高溫力學(xué)性能，聚合物進(jìn)一步熱解后還具有導(dǎo)電性，這些性能使它們?cè)诟咝阅軓?fù)合材料基體樹(shù)脂、耐高溫?zé)崛勰z、太陽(yáng)能光板、電導(dǎo)體材料、航空航天等高【技術(shù)領(lǐng)域】具有很大的潛在應(yīng)用價(jià)值。
[0003]然而，分子結(jié)構(gòu)的剛性、低反應(yīng)活性等因素使得純鄰苯二甲腈樹(shù)脂的聚合非常緩慢，需要在280°C熱處理近百小時(shí)才能觀察到明顯的凝膠，這大大限制了該樹(shù)脂體系的應(yīng)用范圍。研究發(fā)現(xiàn)，可以通過(guò)加入酚、芳香族伯胺、有機(jī)強(qiáng)酸、酸酐、有機(jī)酸/銨鹽及金屬鹽等固化劑或添加劑來(lái)縮短固化時(shí)間，加速鄰苯二甲腈樹(shù)脂的固化。
[0004]研究發(fā)現(xiàn)，一類自身含有氨基或羥基的鄰苯二甲腈化合物具有自加速作用。但是，固化后的這類樹(shù)脂由于高交聯(lián)度、高剛性而具有脆性。同時(shí)，其加工性也因?yàn)猷彵蕉纂婊衔锏母呷埸c(diǎn)或軟化點(diǎn)和較窄的加工溫度窗而受到限制。
[0005]最近，關(guān)于鄰苯二甲腈的研究主要集中在在聚合物主鏈上引入柔性芳醚鏈接來(lái)改善加工性。同時(shí)，由于在鄰苯二甲腈封端的結(jié)構(gòu)中存在大量的柔性醚鏈接，使得固化后的樹(shù)脂其交聯(lián)度降低，因而也避免了脆性。但是，固化產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性則降低了。因此，大量研究集中在通過(guò)引入柔性鏈接降低其熔點(diǎn)或軟化點(diǎn)，拓寬加工溫度窗以改善鄰苯二甲腈樹(shù)脂加工性的同時(shí)，引入耐熱性結(jié)構(gòu)如酰亞胺環(huán)或固化后可以得到具有高交聯(lián)度和高耐熱性產(chǎn)物的反應(yīng)性官能團(tuán)，從整體上系統(tǒng)提高鄰苯二甲腈樹(shù)脂的加工性和其他性能。自20世紀(jì)70年代開(kāi)始，美國(guó)海軍實(shí)驗(yàn)室針對(duì)鄰苯二甲腈體系，從單體分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)到固化過(guò)程流變學(xué)和固化性能等方面進(jìn)行了較為系統(tǒng)的研究。從降低鄰苯二甲腈樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或熔點(diǎn)以拓寬加工窗口的角度出發(fā)，美國(guó)海軍實(shí)驗(yàn)室的Keller和他的同事們?cè)卩彵蕉纂骟w系中引入m-APB、m-BAPS、p-BAPS等胺類固化劑，研究含有酰胺、酰亞胺或芳醚酮鏈接結(jié)構(gòu)的雙封端鄰苯二甲腈化合物的固化行為、加工性以及固化后樹(shù)脂的性能等相關(guān)方面。結(jié)果顯示，通過(guò)調(diào)控固化添加劑濃度或固化溫度等參數(shù)獲得的鄰苯二甲腈樹(shù)脂加工性得到改善，但整個(gè)體系不可避免地由于胺類固化劑等小分子物質(zhì)在高溫?zé)崽幚頃r(shí)容易揮發(fā)或分解，造成固化速率下降，固化后的樹(shù)脂的性能也在一定程度上有所降低。
[0006]另一方面，含有潛在的熱反應(yīng)基團(tuán)如乙炔、苯乙炔基封端的熱固性高性能樹(shù)脂也得到了廣泛研究。如雙馬來(lái)酰亞胺、苯乙炔封端酰亞胺。苯乙炔基團(tuán)作為熱固性材料交聯(lián)前體的反應(yīng)點(diǎn)，不僅表現(xiàn)出相對(duì)較好的熱穩(wěn)定性和較寬的加工窗口，而且可以為交聯(lián)固化后的材料提供相對(duì)優(yōu)異的韌性、很好的耐溶劑性、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，這使得它成為了熱固性聚酰亞胺材料的主要研究熱點(diǎn)。但其固化反應(yīng)放熱量大，固化速度過(guò)快，反應(yīng)難以控制，這些問(wèn)題在很大程度上限制了該樹(shù)脂的廣泛使用特別是在厚壁復(fù)合材料制件領(lǐng)域的應(yīng)用。
[0007]N-取代馬來(lái)酰亞胺的碳碳雙鍵具有很高的缺電子性，活性很高，容易進(jìn)行親核加成反應(yīng)，如Diels-Alder加成反應(yīng)(雙烯加成)和Michael反應(yīng),也容易進(jìn)行陰離子聚合反應(yīng)、光敏誘導(dǎo)聚合反應(yīng)和自由基反應(yīng)以及共聚反應(yīng)。同時(shí)，聚N-取代馬來(lái)酰亞胺具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。雙馬來(lái)酰亞胺(BMI)樹(shù)脂具有良好的力學(xué)性能和耐熱性能等，但BMI固化溫度高、固化交聯(lián)密度大，使得樹(shù)脂存在熔點(diǎn)高、溶解性差、成型溫度高、固化物脆性大等缺點(diǎn)，因而使其應(yīng)用受到了極大限制。目前，BMI樹(shù)脂的改性主要有以下幾個(gè)研究方向:改善韌性；提高可加工性，以滿足加工成型及適應(yīng)新型加工工藝的要求；降低成本等。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的是提供一種固化溫度較低、固化速度快、共混目標(biāo)產(chǎn)物加工性更優(yōu)異的含碳碳不飽和基團(tuán)封端的酰亞胺化合物與含芳腈基化合物共混協(xié)同固化新方法。
[0009]本發(fā)明涉及一類含碳碳不飽和基團(tuán)(碳碳雙鍵或碳碳三鍵)封端的酰亞胺化合物與含芳腈基化合物共混協(xié)同固化新方法，通過(guò)將含碳碳雙鍵或碳碳三鍵封端的酰亞胺化合物與不同摩爾比例的含芳腈基化合物進(jìn)行物理共混，并通過(guò)熱處理，含碳碳雙鍵或碳碳三鍵封端的酰亞胺化合物能引發(fā)含芳腈基化合物快速固化，兩類化合物之間通過(guò)熱處理發(fā)生了協(xié)同固化，為含芳腈基化合物的固化提供了新思路。
[0010]本發(fā)明開(kāi)辟一條解決傳統(tǒng)芳腈樹(shù)脂固化速度緩慢、固化時(shí)間太長(zhǎng)的途徑，為開(kāi)發(fā)具有不同固化特性和優(yōu)異加工性的新型熱固性樹(shù)脂體系提供思路。通過(guò)含碳碳不飽和基團(tuán)(碳碳雙鍵或碳碳三鍵)封端的酰亞胺化合物與含芳腈基化合物進(jìn)行物理共混，得到固化反應(yīng)速度明顯加快、固化時(shí)間明顯縮短、固化后產(chǎn)物具有優(yōu)異性能的一類新型樹(shù)脂體系。
[0011]為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供了以下技術(shù)方案:一類含碳碳不飽和基團(tuán)(碳碳雙鍵或碳碳三鍵)封端的酰亞胺化合物與含芳腈基化合物共混協(xié)同固化新方法，包括以下內(nèi)容和工序步驟:
[0012]1、含碳碳不飽和基團(tuán)封端的酰亞胺化合物，主要為含碳碳雙鍵或碳碳三鍵封端的酰亞胺化合物，其分子結(jié)構(gòu)通式如下:
[0013]

【權(quán)利要求】
1.一類含碳碳不飽和基團(tuán)封端的酰亞胺化合物與含芳腈基化合物共混協(xié)同固化新方法，其特征是，一類化合物是含碳碳雙鍵或碳碳三鍵封端的酰亞胺化合物，其分子結(jié)構(gòu)通式如下:
其中，R1、R2、R3表示如下，R2和R3可以同時(shí)相同，也可以同時(shí)不同，
其中，R4、R5、R6表不如下，R5和R6可以同時(shí)相同，也可以同時(shí)不同，
另一類化合物是含芳腈基化合物，其分子結(jié)構(gòu)通式如下:
其中，R的結(jié)構(gòu)式如下:
按以下步驟進(jìn)行:將上述兩類化合物通過(guò)溶液共混或熔融共混得到不同摩爾比例的混合均勻的共混物，再通過(guò)加熱處理方式，含碳碳雙鍵或碳碳三鍵封端的酰亞胺化合物能快速促進(jìn)含芳腈基化合物的固化，兩類化合物之間通過(guò)加熱處理發(fā)生了協(xié)同固化，從而縮短固化時(shí)間，提高固化效率。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一類含碳碳不飽和基團(tuán)封端的酰亞胺化合物與含芳腈基化合物共混協(xié)同固化新方法，其特征是，所述上述兩類化合物的溶液的溶劑選自二氯甲烷、丙酮、氯仿、甲醇、四氫呋喃、正己烷、四氯化碳、乙酸乙酯、乙醇、丁酮、乙腈、1，4- 二氧六環(huán)或甲苯； 所述含碳碳不飽和基團(tuán)封端酰亞胺化合物優(yōu)選自以下之一:
所述含苯腈基化合物優(yōu)選自以下之一:
所述含碳碳雙鍵封端酰亞胺化合物的摩爾比例大于等于含苯腈基化合物的摩爾比例。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一類含碳碳不飽和基團(tuán)封端的酰亞胺化合物與含芳腈基化合物共混協(xié)同固化新方法，其特征是，所述摩爾比例為5:5的含碳碳雙鍵封端酰亞胺化合物Al與含雙腈基化合物BI采用丙酮溶劑進(jìn)行溶液共混，減壓蒸餾抽去丙酮后充分研磨得到等摩爾比的共混物，所述共混物加熱溫度為330°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一類含碳碳不飽和基團(tuán)封端的酰亞胺化合物與含芳腈基化合物共混協(xié)同固化新方法，其特征是，所述摩爾比例為5:5的含碳碳雙鍵封端酰亞胺化合物Al與含雙腈基化合物B3采用丙酮溶劑進(jìn)行溶液共混，減壓蒸餾抽去丙酮后充分研磨得到等摩爾比的共混物，所述加熱溫度為340°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一類含碳碳不飽和基團(tuán)封端的酰亞胺化合物與含芳腈基化合物共混協(xié)同固化新方法，其特征是，所述摩爾比例為5:5的含碳碳雙鍵封端酰亞胺化合物A2與含雙腈基化合物BI采用丙酮溶劑進(jìn)行溶液共混，減壓蒸餾抽去丙酮后充分研磨得到等摩爾比的共混物，所述共混物加熱溫度為310°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一類含碳碳不飽和基團(tuán)封端的酰亞胺化合物與含芳腈基化合物共混協(xié)同固化新方法，其特征是，所述摩爾比例為6:4的含碳碳雙鍵封端酰亞胺化合物A2與含雙腈基化合物B2采用熔融法進(jìn)行共混，加熱到200°C，向熔融態(tài)的化合物A2中加入化合物B2，攪拌均勻后，迅速冷卻至室溫，獲得一種玻璃態(tài)的混合物，再充分研磨樣品得到均勻的共混物，所述加熱溫度為340°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一類含碳碳不飽和基團(tuán)封端的酰亞胺化合物與含芳腈基化合物共混協(xié)同固化新方法，其特征是，所述摩爾比例為5:5的含碳碳雙鍵封端酰亞胺化合物A2與含雙腈基化合物B3采用丙酮溶劑進(jìn)行溶液共混，減壓蒸餾抽去丙酮后充分研磨得到等摩爾比的共混物，所述加熱溫度為325°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一類含碳碳不飽和基團(tuán)封端的酰亞胺化合物與含芳腈基化合物共混協(xié)同固化新方法，其特征是，所述摩爾比例為9:1的含碳碳雙鍵封端酰亞胺化合物A3與含雙腈基化合物B2采用熔融法進(jìn)行共混，加熱到220°C，向熔融態(tài)的化合物A3中加入化合物B2，攪拌均勻后，迅速冷卻至室溫，獲得一種玻璃態(tài)的混合物，再充分研磨樣品得到均勻的共混物，所述共混物加熱溫度為295°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一類含碳碳不飽和基團(tuán)封端的酰亞胺化合物與含芳腈基化合物共混協(xié)同固化新方法，其特征是，所述摩爾比例為7:3的含碳碳雙鍵封端酰亞胺化合物A4與含單腈基化合物B4采用丙酮溶劑進(jìn)行溶液共混，減壓蒸餾抽去丙酮后充分研磨得到均勻的共混物，所述共混物加熱溫度為340°C。
10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一類含碳碳不飽和基團(tuán)封端的酰亞胺化合物與含芳腈基化合物共混協(xié)同固化新方法，其特征是，所述摩爾比例為5:5的含碳碳三鍵封端酰亞胺化合物A5與含雙腈基化合物BI采用二氯甲烷溶劑進(jìn)行溶液共混，減壓蒸餾抽去二氯甲烷后充分研磨得到等摩爾比的共混物，所述共混物加熱溫度為330°C ;或者， 摩爾比例為8: 2的含碳碳三鍵封端酰亞胺化合物A5與含雙腈基化合物B2采用熔融法進(jìn)行共混，加熱到240°C，向熔融態(tài)的化合物B2中加入化合物A5，攪拌均勻后，迅速冷卻至室溫，獲得一種玻璃態(tài)的混合物，再充分研磨樣品得到均勻的共混物，所述共混物的加熱溫度為3500C ;或者， 摩爾比例為5:5的含碳碳三鍵封端酰亞胺化合物A5與含雙腈基化合物B3采用二氯甲烷溶劑進(jìn)行溶液共混，減壓蒸餾抽去二氯甲烷后充分研磨得到等摩爾比的共混物，所述共混物的加熱溫度為390°C ;或者， 摩爾比例為5:5的含碳碳三鍵封端酰亞胺化合物A6與含雙腈基化合物B3采用乙酸乙酯溶劑進(jìn)行溶液共混，減壓蒸餾抽去乙酸乙酯后充分研磨得到等摩爾比的共混物，所述共混物的加熱溫度為420°C。
【文檔編號(hào)】C08G73/06GK104130406SQ201410336400
【公開(kāi)日】2014年11月5日 申請(qǐng)日期:2014年7月15日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月15日
【發(fā)明者】曾科, 楊剛, 袁萍, 胡學(xué)平, 劉燕翠, 胡江淮 申請(qǐng)人:四川大學(xué)