一種瀝青改性聚甲基丙烯酸甲酯塑料及制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于高分子材料【技術(shù)領(lǐng)域】。以甲基丙烯酸甲酯為主體，添加瀝青作為改性助劑，在提高有機(jī)玻璃主體韌性的同時(shí)，賦予材料穩(wěn)定的燃燒性能。本發(fā)明涉及的瀝青改性聚甲基丙烯酸甲酯塑料，本體聚合而成，原材料組成至少包括：甲基丙烯酸甲酯100質(zhì)量份，精制瀝青0.1~12質(zhì)量份，引發(fā)劑0.2~1.2質(zhì)量份。本發(fā)明涉及的瀝青改性聚甲基丙烯酸甲酯塑料的制備方法，瀝青預(yù)處理甲基丙烯酸甲酯單體預(yù)處理、本體聚合、成型和后固化過程，瀝青預(yù)處理采用堿熔處理。本發(fā)明涉及的瀝青改性聚甲基丙烯酸甲酯塑料，具有增強(qiáng)的韌性和平穩(wěn)的燃燒性能，適用于建筑門窗，建筑裝飾板、招牌、電器機(jī)械部件等，特別適用于實(shí)驗(yàn)室錐形量熱儀用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。
【專利說明】一種瀝青改性聚甲基丙烯酸甲酯塑料及制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子材料【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及熱塑性聚合物及制備技術(shù)，特別涉及到聚 甲基丙烯酸甲酯塑料及制備技術(shù)。

【背景技術(shù)】
[0002] 聚甲基丙烯酸甲酯俗稱有機(jī)玻璃，廣泛地應(yīng)用于建筑、電器、交通等行業(yè)。聚甲基 丙烯酸甲酯的力學(xué)性能與玻璃類似，脆性大，提高有機(jī)玻璃的韌性，增加其抗沖擊能力，可 以擴(kuò)大其應(yīng)用領(lǐng)域。
[0003] 目前，通常向聚甲基丙烯酸樹脂中混入塑性樹脂，來提高材料的韌性。采用丙烯 腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚氯乙烯、Si0 2、Ti〇2、碳黑等與聚甲 基丙烯酸甲酯熔融共混，擠出造粒，然后通過擠壓板材生產(chǎn)設(shè)備熱模壓成型，此方法缺點(diǎn)為 生產(chǎn)的板材最大厚度為10 mm，板材厚度受到限制，對(duì)于更厚的板材，需要通過真空熱模壓 實(shí)現(xiàn)，成本較高，不能規(guī)?；a(chǎn)。
[0004] 采用甲基丙烯酸甲酯與苯乙烯、丁二烯、蒙脫土納米復(fù)合材料、有機(jī)硅共聚，增加 竣基、甲基、苯基等側(cè)基數(shù)量，端竣基、酸Sf基等對(duì)其相鄰的不飽和碳碳雙鍵的聚合反應(yīng)有 較大的空間位阻效應(yīng)，提高了共聚物的沖擊性能。此方法改變材料的分子結(jié)構(gòu)，提高韌性以 犧牲其它性能為代價(jià)，例如耐腐蝕性、燃燒熱釋放速率的穩(wěn)定性等。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于，提供一種具有良好韌性和燃燒穩(wěn)定性的聚甲基丙烯酸甲酯塑 料及制備方法。
[0006] 本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的，以甲基丙烯酸甲酯為主體，添加浙青作為改性助劑， 在提高有機(jī)玻璃主體韌性的同時(shí)，賦予材料穩(wěn)定的燃燒性能。
[0007] 本發(fā)明涉及的浙青改性聚甲基丙烯酸甲酯塑料，本體聚合而成，原材料組成以質(zhì) 量份計(jì)包括： 甲基丙烯酸甲酯 100質(zhì)量份 精制浙青 0. 1~12質(zhì)量份 引發(fā)劑 0.2~1.2質(zhì)量份 抗氧劑 （Γ0. 5質(zhì)量份 其中，所述浙青針入度介于5~200之間，為經(jīng)過堿精制的天然浙青或石油浙青中的一 種或兩者的混合體系；引發(fā)劑為偶氮二異丁腈或過氧化苯甲酰；所述抗氧化劑為抗氧化劑 168、抗氧化劑1010或二者復(fù)合體系。
[0008] 本發(fā)明涉及的浙青改性聚甲基丙烯酸甲酯塑料，本體聚合而成，原材料組成以質(zhì) 量份計(jì)包括： 甲基丙烯酸甲酯 100質(zhì)量份 精制浙青 5~12質(zhì)量份 引發(fā)劑 0.2~1.2質(zhì)量份 抗氧劑 0. 1~0. 5質(zhì)量份。
[0009] 本發(fā)明涉及的浙青改性聚甲基丙烯酸甲酯塑料，本體聚合而成，所述浙青的針入 度介于80?200之間。
[0010] 本發(fā)明涉及的浙青改性聚甲基丙烯酸甲酯塑料，為厚度介于5mnT25mm之間的平 板。
[0011] 本發(fā)明涉及的浙青改性聚甲基丙烯酸甲酯塑料的制備方法，包括浙青預(yù)處理、甲 基丙烯酸甲酯單體預(yù)處理、本體聚合、成型和后固化過程： (1) :浙青預(yù)處理：浙青與熔融氫氧化鈉混合，冷卻后溶解于90°c?99°C的去離子水中， 熱水洗至水層呈中性，分去水層，加熱保持浙青沸騰lh~3h，脫除殘留水分； (2) 甲基丙烯酸甲酯單體預(yù)處理：按常規(guī)方法處理，去除阻聚劑； (3) 本體聚合：加熱甲基丙烯酸甲酯至85°C?90°C，加入浙青，攪拌至浙青完全溶解，力口 入引發(fā)劑預(yù)聚，85°C ~90°C聚合20min~60min，加入抗氧化劑混合均勻，得到浙青-甲基丙烯 酸甲酯預(yù)聚體； (4) 成型：把浙青-甲基丙烯酸甲酯預(yù)聚體注入模具，在35°C ~50°C條件下聚合時(shí)間 24tT72h ; (5) 后處理：在90°C ~99°C繼續(xù)聚合30mirT60min，脫模，得到本發(fā)明涉及的浙青改性聚 甲基丙烯酸甲酯塑料。
[0012] 本發(fā)明涉及的浙青改性聚甲基丙烯酸甲酯塑料的制備方法，包括浙青預(yù)處理、甲 基丙烯酸甲酯單體預(yù)處理、本體聚合、成型和后處理過程，所述浙青預(yù)處理過程浙青與堿的 質(zhì)量比介于1 : 1~2之間，堿與溶解用去離子水的質(zhì)量比介于1:2飛之間。
[0013] 本發(fā)明涉及的浙青改性聚甲基丙烯酸甲酯塑料的制備方法，包括浙青預(yù)處理、甲 基丙烯酸甲酯單體預(yù)處理、本體聚合、成型和后處理過程，所述浙青預(yù)處理過程浙青與堿的 質(zhì)量比介于1 :廣1.6之間。
[0014] 本發(fā)明涉及的浙青改性聚甲基丙烯酸甲酯塑料，具有增強(qiáng)的韌性和平穩(wěn)的燃燒性 能，適用于建筑門窗，建筑裝飾板、招牌、電器機(jī)械部件等，特別適用于實(shí)驗(yàn)室錐形量熱儀 用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。
[0015] 本發(fā)明涉及的浙青改性聚甲基丙烯酸甲酯塑料的制備方法，由于浙青與甲基丙烯 酸甲酯互溶，混合液以澆注方式成型，工藝簡單可行，成本低，適用于不同形狀的聚甲基丙 烯酸甲酯產(chǎn)品的制造，特別適用于厚度大于1〇_的黑色聚甲基丙烯酸甲酯板材的制備。

【具體實(shí)施方式】
[0016] 實(shí)施例1 一種浙青改性聚甲基丙烯酸甲酯塑料板材，5mmX lOOOmmX 1600mm。
[0017] 在lOOOmL的不銹鋼容器中加入100g氫氧化鈉，加熱熔融，加入100g針入度5的 天然浙青，攪拌溶解完全，降溫至30°C，傾入500mL90°C去離子水中，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆颍o 置l〇min，分去水層，80°C去離子水洗滌浙青三次，分去水層，至水相呈中性，加熱浙青至沸 騰，保持沸騰lh，除去浙青中的水得到精制浙青。
[0018] 按常規(guī)方法去除甲基丙烯酸甲酯單體的阻聚劑，氯化鈣干燥。
[0019] 物料總量為9kg。取100份甲基丙烯酸甲酯投入50L的反應(yīng)罐中，水浴加熱至 85°C，加入0. 1份精制浙青，攪拌使浙青完全溶解混合均勻，攪拌下加入0. 2份的偶氮二異 丁腈，在85°C?87°C條件下預(yù)聚20min，加入0. 2份抗氧劑168,攪拌均勻，得到浙青改性甲 基丙烯酸甲酯預(yù)聚體。
[0020] 趁熱將浙青改性甲基丙烯酸甲酯預(yù)聚體注入預(yù)熱到35°C的平板模具中，35±2°C 水浴中聚合24h。在90±2°C后處理60min，降到室溫脫模，得到5mm厚的黑色平板。平板表 面光滑平整，色澤明亮，韌性增強(qiáng)，缺口沖擊強(qiáng)度從未加浙青的1. lkj/m2,增加至1. 2kJ/m2， 熱釋放速率與時(shí)間曲線更加平穩(wěn)，未出現(xiàn)透明PMMA燃燒出現(xiàn)的飛濺現(xiàn)象，熱釋放速率最大 值與平均值差小于50 kW/m2。
[0021] 實(shí)施例2 一種浙青改性聚甲基丙烯酸甲酯塑料板材，8mmX 1200mmX 1800mm。
[0022] 在5000mL的不銹鋼容器中加入360g氫氧化鈉，加熱熔融，加入300g針入度50 的石油浙青，攪拌溶解完全，降溫至40°C，傾入1440mL92°C去離子水中，充分?jǐn)嚢?，靜置 lOmin，分去水層，85°C去離子水洗滌浙青至中性，浙青加熱至沸騰，保持沸騰2h，除去浙青 中的水得到精制浙青。
[0023] 按常規(guī)方法去除甲基丙烯酸甲酯單體的阻聚劑，氯化鈣干燥。
[0024] 物料總量為20kg。取100份甲基丙烯酸甲酯投入50L的反應(yīng)罐中，水浴加熱至 87°C，加入1. 5份精制石油浙青，攪拌使浙青完全溶解，攪拌下加入0. 3份的偶氮二異丁腈 預(yù)聚，預(yù)聚條件87°C，30 min，加入0. 1份抗氧劑168,攪拌均勻，得到浙青改性甲基丙烯酸 甲酯預(yù)聚體。
[0025] 趁熱將浙青改性甲基丙烯酸甲酯預(yù)聚體注入預(yù)熱到40°C的平板模具中，40°C水浴 中聚合30h。在90°C后處理60min，降到室溫脫模，得到8mm厚的黑色平板。平板表面光滑 平整，色澤明亮，韌性增強(qiáng)，缺口沖擊強(qiáng)度從未加浙青樣的1. lkj/m2,增加至1. 3kJ/m2,熱釋 放速率與時(shí)間曲線更加平穩(wěn)，未出現(xiàn)透明PMMA燃燒出現(xiàn)的飛濺現(xiàn)象，熱釋放速率最大值與 平均值差小于47 kW/m2。
[0026] 實(shí)施例3 一種浙青改性聚甲基丙烯酸甲酯塑料板材，lOmmX 1200mmX 1800mm。
[0027] 在5000mL的不銹鋼容器中加入700g氫氧化鈉，加熱熔融，加入500g針入度100天 然浙青，攪拌溶解完全，降溫至45°C，傾入2450mL98°C去離子水中，充分?jǐn)嚢?，靜置lOmin， 分去水層，87°C去離子水洗滌浙青至中性，浙青加熱至沸騰，保持沸騰2h，除去浙青中的水 得到精制浙青。
[0028] 按常規(guī)方法去除甲基丙烯酸甲酯單體的阻聚劑，氯化鈣干燥備用。
[0029] 物料總量為25kg。取100份甲基丙烯酸甲酯投入50L的反應(yīng)罐中，水浴加熱至 85°C，加入5份精制天然浙青，攪拌使浙青完全溶解，攪拌下加入0. 5份的過氧化苯甲酰預(yù) 聚，預(yù)聚條件85°C，40 min，加入0. 4份抗氧劑1010,攪拌均勻，得到浙青改性甲基丙烯酸甲 酯預(yù)聚體。
[0030] 趁熱將浙青改性甲基丙烯酸甲酯預(yù)聚體注入預(yù)熱到45°C的平板模具中，45°C水浴 中聚合50h。在97°C后處理60min，降到室溫脫模，得到10mm厚的黑色平板。平板表面光 滑平整，色澤明亮，韌性增強(qiáng)，燃燒熱釋放速率平穩(wěn)，彎曲強(qiáng)度從未加浙青樣的69. IMPa，降 至58. 4MPa，缺口沖擊強(qiáng)度從未加浙青樣的1. lkj/m2,增加至1. 9kJ/m2,熱釋放速率與時(shí)間 曲線更加平穩(wěn)，未出現(xiàn)透明PMMA燃燒出現(xiàn)的飛濺現(xiàn)象，熱釋放速率最大值與平均值差小于 38 kW/m2。
[0031] 實(shí)施例4 一種浙青改性聚甲基丙烯酸甲酯塑料板材，15mmX 1200mmX 1800 mm。
[0032] 在10L的不銹鋼容器中加入1600g氫氧化鈉，加熱熔融，加入1000g石油浙青，攪 拌溶解完全，降溫至47°C，傾入4800mL99°C去離子水中，充分?jǐn)嚢?，靜置lOmin，分去水層， 90°C洗滌浙青至中性，浙青加熱至沸騰，保持沸騰2. 5h，除去浙青中的水得到精制浙青。
[0033] 按常規(guī)方法去除甲基丙烯酸甲酯單體的阻聚劑，氯化鈣干燥。
[0034] 物料總量38g。[A1]取100份甲基丙烯酸甲酯投入50L的反應(yīng)罐中，水浴加熱至 87°C，加入8份精制石油浙青，攪拌使浙青完全溶解，攪拌下加入0. 9份的過氧化苯甲酰預(yù) 聚，預(yù)聚條件87°C，50min，加入0. 1份抗氧劑168,0. 2份的抗氧化劑1010,攪拌均勻，得到 浙青改性甲基丙烯酸甲酯預(yù)聚體。
[0035] 趁熱將浙青改性甲基丙烯酸甲酯預(yù)聚體注入預(yù)熱到45°C的平板模具中，45°C水浴 中聚合50h。在98°C后處理60min，降到室溫脫模，得到15mm厚的黑色平板。平板表面光滑 平整，色澤明亮，韌性增強(qiáng)，彎曲強(qiáng)度從未加浙青樣的69. IMPa，降至52. 4MPa，缺口沖擊強(qiáng) 度從未加浙青樣的1. lkj/m2,增加至2. 4kJ/m2,熱釋放速率與時(shí)間曲線更加平穩(wěn)，未出現(xiàn)透 明PMMA燃燒出現(xiàn)的飛濺現(xiàn)象，熱釋放速率最大值與平均值差小于38 kW/m2。
[0036] 實(shí)施例5 一種浙青改性聚甲基丙烯酸甲酯塑料板材，20mmX 1200mmX 1800mm。
[0037] 在20L的不銹鋼容器中加入3600g氫氧化鈉，加熱熔融，加入2000g針入度200的 天然浙青，攪拌溶解完全，降溫至50°C，傾入9360mL95°C去離子水中，充分?jǐn)嚢?，靜置lmin， 分去水層，90熱水洗滌浙青至中性，浙青加熱至沸騰，保持沸騰3h，除去浙青中的水得到精 制浙青。
[0038] 按常規(guī)方法去除甲基丙烯酸甲酯單體的阻聚劑，氯化鈣干燥備用。
[0039] 物料總量為51kg。取100份甲基丙烯酸甲酯投入50L的反應(yīng)罐中，水浴加熱至 90°C，加入10份精制天然浙青，攪拌使浙青完全溶解，攪拌下加入1份的偶氮二異丁腈預(yù) 聚，預(yù)聚條件90°C，50min，加入0. 4份抗氧劑168,攪拌均勻，得到浙青改性甲基丙烯酸甲酯 預(yù)聚體。
[0040] 趁熱將浙青改性甲基丙烯酸甲酯預(yù)聚體注入預(yù)熱到48°C的平板模具中，48°C水浴 中聚合60h。在98°C后處理60 min，降到室溫脫模，得到15mm厚的黑色平板。平板表面光 滑平整，色澤明亮，韌性增強(qiáng)，缺口沖擊強(qiáng)度從未加浙青樣的1. lkj/m2,增加至2. 7kJ/m2,熱 釋放速率與時(shí)間曲線更加平穩(wěn)，未出現(xiàn)透明PMMA燃燒出現(xiàn)的飛濺現(xiàn)象，熱釋放速率最大值 與平均值差小于32 kW/m2。
[0041] 實(shí)施例6 一種浙青改性聚甲基丙烯酸甲酯塑料板材，25 mmX 1200mmX 1800mm。
[0042] 在20L的不銹鋼容器中加入3800g氫氧化鈉，加熱熔融，加入2000g針入度80石 油浙青，攪拌溶解完全，降溫至60°C，傾入9120mL95°C去離子水中，充分?jǐn)嚢?，靜置10min， 分去水層，92°C熱水洗滌浙青至中性，浙青加熱至沸騰，保持沸騰3h，除去浙青中的水得到
【權(quán)利要求】
1. 一種浙青改性聚甲基丙烯酸甲酯塑料，本體聚合而成，原材料組成以質(zhì)量份計(jì)包 括： 甲基丙烯酸甲酯 100質(zhì)量份 精制浙青 0. 1~12質(zhì)量份 引發(fā)劑 0.2~1.2質(zhì)量份 抗氧劑 （Γ0. 5質(zhì)量份 其中，所述浙青針入度介于5~200之間，為經(jīng)過堿精制的天然浙青或石油浙青中的一 種或兩者的混合體系；引發(fā)劑為偶氮二異丁腈或過氧化苯甲酰；所述抗氧化劑為抗氧化劑 168、抗氧化劑1010或二者復(fù)合體系。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的浙青改性聚甲基丙烯酸甲酯塑料，本體聚合而成，原材料組 成以質(zhì)量份計(jì)包括： 甲基丙烯酸甲酯 1〇〇質(zhì)量份 精制浙青 5~12質(zhì)量份 引發(fā)劑 0.2~1.2質(zhì)量份 抗氧劑 0. 1~0. 5質(zhì)量份。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的浙青改性聚甲基丙烯酸甲酯塑料，本體聚合而成，所述浙 青的針入度介于8(Γ200之間。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的浙青改性聚甲基丙烯酸甲酯塑料，為厚度介于5mnT25mm 之間的平板。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的浙青改性聚甲基丙烯酸甲酯塑料的制備方法，包括浙青 預(yù)處理、甲基丙烯酸甲酯單體預(yù)處理、本體聚合、成型和后固化過程 ： (1) :浙青預(yù)處理：浙青與熔融氫氧化鈉混合，冷卻后溶解于90°C?99°C的去離子水中， 熱水洗至水層呈中性，分去水層，加熱保持浙青沸騰lh~3h，脫除殘留水分； (2) 甲基丙烯酸甲酯單體預(yù)處理：按常規(guī)方法處理，去除阻聚劑； (3) 本體聚合：加熱甲基丙烯酸甲酯至85°C?90°C，加入浙青，攪拌至浙青完全溶解，力口 入引發(fā)劑預(yù)聚，85°C ~90°C聚合20min~60min，加入抗氧化劑混合均勻，得到浙青-甲基丙烯 酸甲酯預(yù)聚體； (4) 成型：把浙青-甲基丙烯酸甲酯預(yù)聚體注入模具，在35°C ~50°C條件下聚合時(shí)間 24tT72h ; (5) 后處理：在90°C ~99°C繼續(xù)聚合30mirT60min，脫模，得到本發(fā)明涉及的浙青改性聚 甲基丙烯酸甲酯塑料。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的浙青改性聚甲基丙烯酸甲酯塑料的制備方法，包括浙青預(yù)處 理、甲基丙烯酸甲酯單體預(yù)處理、本體聚合、成型和后處理過程，所述浙青預(yù)處理過程浙青 與堿的質(zhì)量比介于1 : 1~2之間，堿與溶解用去離子水的質(zhì)量比介于1:2飛之間。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的浙青改性聚甲基丙烯酸甲酯塑料的制備方法，包括浙青預(yù)處 理、甲基丙烯酸甲酯單體預(yù)處理、本體聚合、成型和后處理過程，所述浙青預(yù)處理過程浙青 與堿的質(zhì)量比介于1 : 1~1.6之間。
【文檔編號(hào)】C08L95/00GK104098864SQ201410251210
【公開日】2014年10月15日 申請(qǐng)日期:2014年6月9日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月9日
【發(fā)明者】劉運(yùn)傳, 王康, 鄭會(huì)保, 孟祥艷, 周燕萍, 王雪蓉, 段劍, 李峙澂 申請(qǐng)人:中國兵器工業(yè)集團(tuán)第五三研究所