一種疏水改性填料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種疏水改性填料的制備方法，包括如下步驟：步驟一、將造紙黑液與無機(jī)填料水分散液混合攪拌，利用酸析工藝使黑液中的有機(jī)化合物析出，得到有機(jī)包覆無機(jī)填料的漿料；步驟二、將漿料在105℃下烘干，在200～400rpm的轉(zhuǎn)速下球磨0.5～2h，過200目篩，得到干粉；步驟三、將干粉與油劑以3:1～1:4的質(zhì)量比混合，并按不同配方添加占油劑質(zhì)量1%～20%的分散劑，在200～400rpm的轉(zhuǎn)速下球磨0.5～2h，得到膏狀的疏水改性填料。本發(fā)明創(chuàng)作原料廉價易得，可降低成本；另外，本發(fā)明的疏水改性填料適用于填充SBS彈性體材料，能替代SBS常用填充劑輕質(zhì)碳酸鈣，顯著提高材料的抗拉強度、撕裂強度及耐磨性。
【專利說明】一種疏水改性填料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及高分子材料填充補強【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及一種疏水改性填料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]造紙工業(yè)中的黑液會給環(huán)境帶來大量污染，近年來廣大環(huán)保和科研人員對處理黑液、回收利用其中的有機(jī)物和無機(jī)物做出了努力并取得了進(jìn)展。中國專利CNlO 1328282A公開了一種用作橡膠補強劑的有機(jī)修飾蒙脫土及其制備方法，利用造紙黑液中的木質(zhì)素作為粘土的修飾劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)的長鏈季胺鹽或非離子型表面活性劑，達(dá)到了補強效果，同時為造紙廢水回收利用提出了一條解決途徑，但制備過程中，在用鹽酸調(diào)節(jié)溶液PH為2~3后，需用去離子水反復(fù)洗滌至接近中性，這會使用大量的水，能耗變大，同時制造了新的廢水，COD也難以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。中國專利CN101928466A公開了一種橡膠補強劑及其制備方法與應(yīng)用，針對前文中的問題提出調(diào)節(jié)PH工序中用硫酸調(diào)節(jié)溶液pH為6~7，省去過濾和洗滌步驟，避免了大量水的使用，實現(xiàn)了黑液零排放。以上兩個專利均采用濕法混煉的方法，即將含有20~60%水分的有機(jī)修飾粘土加入橡膠中，利用輥溫脫水干燥。濕法混煉解決了在干混工藝中填料團(tuán)聚的問題，有效提高了填料分散性，但同時后期水份的干燥增加了操作工序，降低了生產(chǎn)效率，由于含水填料和橡膠不同的極性及不同的親水和親油性質(zhì)，還存在界面不相容、補強效果減弱的問題，這些問題限制了這種價廉易得的填料的工業(yè)化應(yīng)用和推廣。
[0003]如何實現(xiàn)在不同的橡膠或彈性體中應(yīng)用這類填料，不給環(huán)境造成負(fù)擔(dān)同時又能達(dá)到理想的填料分散性和補強效果是科研人員在應(yīng)用領(lǐng)域的難題。以下專利針對解決填料與橡膠或彈性體材料的界面相容問題進(jìn)行了探究。其中，中國專利CN103205141A公開了制備馬來酸酐改性橡膠填料、及包含其的硫化膠的方法，用馬來酸酐和改性劑對親水性強的礦物填料進(jìn)行改性，使填料表面帶有親油基團(tuán)并應(yīng)用于非極性的天然橡膠、三元乙丙橡膠和極性的丁腈橡膠中，接枝改性方法雖具有增強界面相容性的作用，但存在接枝率小、接枝位置不確定等問題，極大地影響分散均勻程度，而且殘留的引發(fā)劑會對橡膠的交聯(lián)過程造成影響。中國專利CN103554555A公開了甘蔗渣填料及制備方法及用該填料制的橡膠復(fù)合材料及制備方法，采用乙烯-乙烯醇(EVOH)包覆極性的甘蔗渣纖維，替代炭黑用于增強非極性的橡膠生膠，這種方法將EVOH與甘蔗渣在密煉機(jī)中直接共混，由于密煉機(jī)的分散效率不高，制備填料的方法本身存在分散不均勻的問題。中國專利CN1654549A公開了煤系高嶺土制備丁基橡膠瓶塞補強填料的方法，以硬脂酸表面改性煤系高嶺土應(yīng)用到極性的氯化丁基橡膠中，這種方法由于改性過程中無分散介質(zhì)參加同樣存在填料分散不均勻的問題。中國專利CN1296991公開了含羥基和/或羧基的橡膠與疏水化的氧化或硅酸鹽類填料的橡膠混合物，用蓖麻油對氧化硅或硅酸鹽類填料進(jìn)行疏水化處理，去除溶劑并干燥后應(yīng)用到含羥基或羧基的橡膠中，但這種方法需使用有機(jī)溶劑會造成環(huán)境污染，且反應(yīng)過程要求嚴(yán)格，成本較高。中國專利CN103554581A公開了一種含補強用伊/蒙粘土填料的橡膠及其制備方法，向納米粘土含水漿料中先后加入分散劑和改性劑分別研磨，干燥后再加入含氫硅油等包覆改性，并應(yīng)用到非極性的丁苯橡膠中，這種方法填料分散均勻，補強效果顯著且不造成環(huán)境污染，但是操作步驟繁多，包覆改性添加的含氫硅油等具有軟化作用，會對橡膠的機(jī)械性能和硬度造成影響。中國專利CN1389497公開了環(huán)保型SBS熱塑性彈性體鞋底類制品的生產(chǎn)工藝，先將干燥的彈性體與相容劑共混，依次加入其他助劑，最后加入無機(jī)填料，相容劑與彈性體間的分子鏈可相互纏結(jié)，相容劑分子鏈上的羧基等極性基團(tuán)與無機(jī)填料表面可發(fā)生化學(xué)鍵合，從而促進(jìn)填料與基體的相容，為解決粉末成團(tuán)問題采取加入冷料即后一種物料、降低溫度使分散均勻的方法，這種工藝中相容劑的制備過程可含有機(jī)溶劑，會對環(huán)境造成污染，由于相容劑和填料的添加過程分離，在其他助劑存在的情況下，可能不利于填料與相容劑間的化學(xué)鍵合，更不用說通過相容劑與填料的化學(xué)鍵合來達(dá)到填料在基體中均勻分散的效果了，而且試圖通過降溫解決團(tuán)聚的方法可能并不理想，由于不同的極性等因素，有些助劑或填料的加入反而會干擾上一種助劑在彈性體間的分散，另外專利中對機(jī)器構(gòu)造、彈性體和機(jī)器潔凈程度要求嚴(yán)格，在實際操作過程中會加大生產(chǎn)成本。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為解決上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種疏水改性填料的制備方法，其綜合利用造紙黑液中的有機(jī)成分和無機(jī)填料，以實現(xiàn)拓展造紙黑液回收利用的領(lǐng)域，降低SBS彈性體填充劑的成本，解決造紙廢水污染環(huán)境的問題。
[0005]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案為:
一種疏水改性填料的制備方法，包括如下步驟:
步驟一、將造紙黑液與無機(jī)填料水分散液混合攪拌，利用酸析工藝使黑液中的有機(jī)化合物析出，得到有機(jī)包覆無機(jī)填料的漿料；
步驟二、將漿料在105 °C下烘干，在200~400 rpm的轉(zhuǎn)速下球磨0.5~2 h，過200目篩，得到干粉；
步驟三、將干粉與油劑以3:1~1:4的質(zhì)量比混合，并按不同配方添加占油劑質(zhì)量1%~20%的分散劑，在200~400 rpm的轉(zhuǎn)速下球磨0.5~2 h，得到膏狀的疏水改性填料。
[0006]進(jìn)一步地，所述無機(jī)填料為輕質(zhì)碳酸鈣、重質(zhì)碳酸鈣、蒙脫土、高嶺土中的一種或幾種的混合物。
[0007]進(jìn)一步地，所述油劑為環(huán)烷油、機(jī)油、石蠟油中的一種。
[0008]進(jìn)一步地，所述分散劑為硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、硬脂酸、硬脂酰胺中的一種或幾種的混合物。
[0009]本發(fā)明的另一技術(shù)方案為:
運用上述的疏水改性填料制備SBS彈性體發(fā)泡材料的方法，包括如下步驟:
步驟一、塑煉SBS彈性體；
步驟二、加入疏水改性填料，混煉0.5~2 h，再分別加入促進(jìn)劑、交聯(lián)劑，混煉均勻后出料，最后加工成型。
[0010]相較于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明創(chuàng)作具有如下優(yōu)點:
1.利用造紙黑液、無機(jī)填料、油劑作為填料的主要成分，原料廉價易得，可降低橡膠或彈性體補強劑或填充劑的成本；2.疏水化處理過程中用到的分散劑及包覆劑均為SBS彈性體復(fù)合體系中的必要組分，分散劑同時用作脫模劑，包覆劑同時用作增塑劑，簡化了實驗步驟；
3.膠料混煉過程無需水的參與，在實現(xiàn)黑液零排放的同時，加工過程對操作環(huán)境污染小，混煉時間減少，可延長機(jī)器的使用壽命。
[0011]另外，本發(fā)明的疏水改性填料適用于填充SBS彈性體材料，能替代SBS常用填充劑輕質(zhì)碳酸鈣，顯著提高材料的抗拉強度、撕裂強度及耐磨性。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0012]圖1是本發(fā)明制法步驟流程圖。
【具體實施方式】
[0013]為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。 [0014]本發(fā)明疏水改性填料的制備方法，包括以下步驟:
步驟一、將造紙黑液與無機(jī)填料水分散液混合攪拌，利用酸析工藝使黑液中的有機(jī)化合物析出，得到有機(jī)包覆無機(jī)填料的漿料；
步驟二、將漿料在105 °C下烘干，在200~400 rpm的轉(zhuǎn)速下球磨0.5~2 h，過200目篩，得到干粉；
步驟三、將干粉與油劑以3:1~1:4的質(zhì)量比混合，并按不同配方添加占油劑質(zhì)量1%~20%的分散劑，在200~400 rpm的轉(zhuǎn)速下球磨0.5~2 h，得到膏狀的疏水改性填料。
[0015]運用本發(fā)明疏水改性填料制備SBS彈性體發(fā)泡材料時，先塑煉SBS彈性體，然后加入疏水改性填料，混煉0.5~2 h，再分別加入促進(jìn)劑、交聯(lián)劑，可加入或不加發(fā)泡劑，混煉均勻后出料，最后按照傳統(tǒng)SBS熱塑性彈性體加工方法加工成型。
[0016]其中，所述無機(jī)填料為輕質(zhì)碳酸鈣、重質(zhì)碳酸鈣、蒙脫土、高嶺土中的一種或幾種的混合物。所述油劑為環(huán)烷油、機(jī)油、石蠟油中的一種。所述分散劑為硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、硬脂酸、硬脂酰胺中的一種或幾種的混合物。所述塑煉及混煉所用機(jī)器為開煉機(jī)、捏合機(jī)、密煉機(jī)中的一種。所述SBS彈性體為SBS、SEBS、高苯乙烯、聚苯乙烯中的一種或幾種的混合物。所述SBS彈性體復(fù)合材料尤其適用于制作鞋中底、大底或其他發(fā)泡制品。
[0017]本發(fā)明中的疏水改性填料，以黑液中的有機(jī)成分對無機(jī)填料進(jìn)行包覆，以黑液有機(jī)成分中包含的大量碳鏈與油劑的碳鏈相互纏結(jié)，并以有機(jī)酸或有機(jī)酸鹽兼具的親水和親油特性使木質(zhì)素得以穩(wěn)定均勻地分散在油劑中，實現(xiàn)了疏水油劑對黑液有機(jī)成分、黑液有機(jī)成分對無機(jī)填料穩(wěn)定的雙層包覆，而由于使用的油劑相容于SBS彈性體中的丁二烯鏈段，從而使疏水改性填料與SBS彈性體具有良好的界面相容性，可制得填料分散性良好的SBS彈性體復(fù)合材料。
[0018]實施例一
一種疏水改性填料的制備方法，將酸析處理后的黑液和蒙脫土的混合漿料在105 °C下烘干，球磨過篩后，得到< 200目的干粉，其中，混合漿料中黑液固含量與蒙脫土的質(zhì)量比為1:1 ;將干粉、硬脂酸鋅、環(huán)烷油以1:2:13的質(zhì)量比混合，在200 rpm的轉(zhuǎn)速下球磨0.5h，得到疏水改性填料。
[0019]上述疏水改性填料用于制備SBS彈性體發(fā)泡材料時，膠料配方如下:SBS 100份，疏水改性填料16份，氧化鋅3份，偶氮二甲酰胺2份，雙叔丁基過氧化二異丙基苯0.2份。將SBS在開放式煉膠機(jī)上塑煉，按上述配方在開放式煉膠機(jī)上混煉后出片，然后在溫度170°C、壓力15 MPa下進(jìn)行發(fā)泡，制得發(fā)泡膠，測試發(fā)泡膠的性能。其中，性能數(shù)據(jù)見表1。
[0020]實施例二
一種疏水改性填料的制備方法，將酸析處理后的黑液和蒙脫土的混合漿料在105 °C下烘干，球磨過篩后，得到< 200目的干粉，將干粉、硬脂酸鋅、環(huán)烷油以5:2:13的質(zhì)量比混合,在300 rpm的轉(zhuǎn)速下球磨2h,得到疏水改性填料。
[0021]上述疏水改性填料用于制備SBS彈性體發(fā)泡材料時，膠料配方如下:SBS 100份，疏水改性填料20份，氧化鋅3份，偶氮二甲酰胺2份，雙叔丁基過氧化二異丙基苯0.2份。將SBS在開放式煉膠機(jī)上塑煉，按上述配方在開放式煉膠機(jī)上混煉后出片，然后在溫度170°C、壓力15 MPa下進(jìn)行發(fā)泡，制得發(fā)泡膠，測試發(fā)泡膠的性能。其中，其性能數(shù)據(jù)見表1。
[0022]實施例三
一種疏水改性填料的制備方法，將酸析處理后的黑液和蒙脫土的混合漿料在105 °C下烘干，球磨過篩后，得到< 200目的干粉，將干粉、硬脂酸鋅、環(huán)烷油以10:2:13的質(zhì)量比混合,在400 rpm的轉(zhuǎn)速下球磨2h,得到疏水改性填料。
[0023]上述疏水改性填料用于制備SBS彈性體發(fā)泡材料時，膠料配方如下:SBS 100份，疏水改性填料25份，氧化鋅3份，偶氮二甲酰胺2份，雙叔丁基過氧化二異丙基苯0.2份。將SBS在開放式煉膠機(jī)上塑煉，按上述配方在開放式煉膠機(jī)上混煉后出片，然后在溫度170°C、壓力15 MPa下進(jìn)行發(fā)泡，制得發(fā)泡膠，測試發(fā)泡膠的性能。其中，性能數(shù)據(jù)見表1。
[0024]實施例四
一種疏水改性填料的制備方法，將酸析處理后的黑液和蒙脫土的混合漿料在105 °C下烘干，球磨過篩后，得到< 200目的干粉，將干粉、硬脂酸鋅、環(huán)烷油以30:2:13的質(zhì)量比混合,在300 rpm的轉(zhuǎn)速下球磨2h,得到疏水改性填料。
[0025]上述疏水改性填料用于制備SBS彈性體發(fā)泡材料時，膠料配方如下:SBS 100份，疏水改性填料45份，氧化鋅3份，偶氮二甲酰胺2份，雙叔丁基過氧化二異丙基苯0.2份。將SBS在開放式煉膠機(jī)上塑煉，按上述配方在開放式煉膠機(jī)上混煉后出片，然后在溫度170°C、壓力15 MPa下進(jìn)行發(fā)泡，制得發(fā)泡膠，測試發(fā)泡膠的性能。性能數(shù)據(jù)見表1。
[0026]實施例五
一種疏水改性填料的制備方法，將酸析處理后的黑液和蒙脫土的混合漿料在105 °C下烘干，球磨過篩后，得到< 200目的干粉，將干粉、硬脂酸鋅、環(huán)烷油以30:2:13的質(zhì)量比混合,在300 rpm的轉(zhuǎn)速下球磨2 h,得到疏水改性填料。
[0027]上述疏水改性填料用于制備SBS基硫化膠(不發(fā)泡)的膠料配方如下:SBS 100份，疏水改性填料45份，氧化鋅3份，雙叔丁基過氧化二異丙基苯0.2份。將SBS在開放式煉膠機(jī)上塑煉，按上述配方在開放式煉膠機(jī)上混煉后出片，然后在溫度170 °C、壓力15MPa下進(jìn)行硫化，制得硫化膠，測試硫化膠的性能。
[0028]實施例六
一種疏水改性填料的制備方法，將酸析處理后的黑液和蒙脫土的混合漿料在105 °C下烘干，球磨過篩后，得到< 200目的干粉，將干粉、硬脂酸鋅、環(huán)烷油以40:1:36的質(zhì)量比混合,在300 rpm的轉(zhuǎn)速下球磨2 h,得到疏水改性填料。
[0029]上述疏水改性填料用于制備SBS彈性體發(fā)泡材料的膠料配方如下:SBS 100份，高苯乙烯50份，疏水改性填料38.5份，氧化鋅2份，偶氮二甲酰胺3份，雙叔丁基過氧化二異丙基苯0.35份。將SBS及高苯乙烯在開放式煉膠機(jī)上塑煉，按上述配方在開放式煉膠機(jī)上混煉后出片，然后在溫度170 °C、壓力15 MPa下進(jìn)行發(fā)泡，制得發(fā)泡膠，測試發(fā)泡膠的性能。
[0030]表1加入不同份數(shù)的疏水改性填料的SBS發(fā)泡膠的性能
【權(quán)利要求】
1.一種疏水改性填料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 步驟一、將造紙黑液與無機(jī)填料水分散液混合攪拌，利用酸析工藝使黑液中的有機(jī)化合物析出，得到有機(jī)包覆無機(jī)填料的漿料； 步驟二、將漿料在105 °C下烘干，在200~400 rpm的轉(zhuǎn)速下球磨0.5~2 h，過200目篩，得到干粉； 步驟三、將干粉與油劑以3:1~1:4的質(zhì)量比混合，并按不同配方添加占油劑質(zhì)量1%~20%的分散劑，在200~400 rpm的轉(zhuǎn)速下球磨0.5~2 h，得到膏狀的疏水改性填料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的疏水改性填料的制備方法，其特征在于:所述無機(jī)填料為輕質(zhì)碳酸鈣 、重質(zhì)碳酸鈣、蒙脫土、高嶺土中的一種或幾種的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的疏水改性填料的制備方法，其特征在于:所述油劑為環(huán)烷油、機(jī)油、石蠟油中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的疏水改性填料的制備方法，其特征在于:所述分散劑為硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、硬脂酸、硬脂酰胺中的一種或幾種的混合物。
5.運用權(quán)利要求1所述的疏水改性填料制備SBS彈性體發(fā)泡材料的方法，其特征在于，包括如下步驟: 步驟一、塑煉SBS彈性體； 步驟二、加入疏水改性填料，混煉0.5~2 h，再分別加入促進(jìn)劑、交聯(lián)劑，混煉均勻后出料，最后加工成型。
6.如權(quán)利要求5所述的制備SBS彈性體發(fā)泡材料的方法，其特征在于:步驟二中，加入疏水改性填料，混煉0.5~2 h，再分別加入促進(jìn)劑、交聯(lián)劑、發(fā)泡劑，混煉均勻后出料，最后加工成型。
【文檔編號】C08K9/10GK104004384SQ201410251149
【公開日】2014年8月27日 申請日期:2014年6月9日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月9日
【發(fā)明者】蘇勝培, 熊晨, 徐建雙, 劉壽山, 劉壽明 申請人:深圳市博富隆新材料科技有限公司