一種空心四角星形聚苯胺的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種空心四角星形聚苯胺的制備方法，包括如下步驟：（1）將檸檬酸溶于去離子水中，得到檸檬酸的摩爾濃度為5.0~12.0mmol/L的水溶液；（2）將過硫酸銨溶于去離子水中，得到摩爾濃度為0.10~0.50mmol/L氧化劑的水溶液；（3）將過硫酸銨溶液快速加入檸檬酸溶液中，加入苯胺單體，快速攪拌均勻，檸檬酸和苯胺單體的物質(zhì)的量之比為1:8~1:12，氧化劑與單體的物質(zhì)的量之比為1:1.0~1:1.5，立即轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，于120oC左右反應(yīng)4~10h，得棕色反應(yīng)液，將該反應(yīng)液經(jīng)固液分離后，固體經(jīng)水洗，醇洗后、干燥后即得目標(biāo)產(chǎn)物。本發(fā)明制備方法簡單，形貌獨特，導(dǎo)電性能良好，電容性能優(yōu)異。
【專利說明】一種空心四角星形聚苯胺的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種空心四角星形導(dǎo)電聚合物的制備方法，屬于特殊形貌導(dǎo)電聚合物材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]導(dǎo)電高分子擁有電學(xué)、電化學(xué)、力學(xué)、光學(xué)、磁學(xué)等諸多優(yōu)良性質(zhì)，在生產(chǎn)生活、軍事、航空航天等領(lǐng)域都具有潛在的應(yīng)用前景。導(dǎo)電高分子材料的形貌和尺寸對聚合物的電性能、氣敏傳感性能、催化性能有重要的影響。導(dǎo)電聚苯胺常用的制備方法有化學(xué)氧化法和電化學(xué)合成法，聚苯胺的結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性能強烈地依賴于合成方法和條件(S.H.Choj K.-H.Shin, J.S.Jang, Enhanced Electrochemical Performance of HighlyPorous Supercapacitor Electrodes Based on Solution Processed Polyaniline ThinFilms, ACS App1.Mater.1nterfaces 2013，5 (18)，9186-9193.H.H.Wang, E.W.Zhuj J.Z.Yang, P.P.Zhou, D.P.Sun, W.H.Tang, Bacterial CelluloseNanofiber-Supported Polyaniline Nanocomposites with Flake-Shaped Morphologyas Supercapacitor Electrodes, J.Phys.Chem.C 2012， 116 (24)， 13013-13019.J.Hanj P.Fang, J.Daij R.Guoj One-Pot Surfactantless Route to PolyanilineHollow Nanospheres with Incontinuous Multicavities and Application forthe Removal of Lead 1ns from Water, Langmuir 2012，28 (15)，6468-6475.A.Kuczynskaj A.Uygunj A.Kaimj H.Wilczura-Wachnikj A.G.Yavuzj M.AldissijEffects of surfactants on the characteristics and biosensing properties ofpolyaniline, Polymer International 2010，59 (12)，1650-1659.)。用化學(xué)或電化學(xué)法制得的聚苯胺一般呈顆粒狀、纖維狀或管狀結(jié)構(gòu)(J.L.Liu, M.Q.Zhou, L.Z.Fan， Porous polyaniline exhibits highly enhanced electrochemical capacitancePerformance, Electrochimica Acta 2010，55 (20)，5819-5822.B.M.Lee, J.E.Kimj F.F.Fang, H.J.Choi, J.-F.Feller, Rectangular`-Shaped Polyaniline TubesCovered with Nanorods and their Electrorheologyj Macromolecular Chemistry andPhysics 2011，212 (21)，2300-2307.X.L Luoj 1.Lee，J.Y.Huang, M.YunjX.T.Cuij Ultrasensitive protein detection using an aptamer-functionalizedsingle polyaniline nanowire, Chem.Commun.2011，47，6368-6370.)，水熱法制備的聚苯胺通常為空心球(Y.W.Tan, F.Baij D.S.Wang, Q.Peng, X.Wangj Y.D.Li， Template-Free Synthesis and Characterization of Singl—Phase VoidedPoly(o-anisidine) and Polyaniline Colloidal Spheres, Chem.Mater.2007， 19
(23)，5773-5778.)或塔形納米結(jié)構(gòu)，電導(dǎo)率約為 0.f 0.01 S/cm (J.B.Feij Y.Cuij X.H.Yanj Y.Yang, Y.Suj J.B.Li，F(xiàn)ormation of PANI tower-shaped hierarchicalnanostructures by a limited hydrothermal reaction, J.Mater.Chem.2009， 19(20)，3263-3267.)，水熱法制備空心四角星形的聚苯胺未見報道。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明利用水熱法化學(xué)氧化制備導(dǎo)電聚苯胺，提供了一種制備特殊形貌的聚苯胺的方法。
[0004]本發(fā)明制備空心四角星形聚苯胺，其制備過程包括如下步驟:
a.在攪拌條件下，將檸檬酸溶解于去離子水中，制得濃度為5.0-12.0mmoI/L的檸檬酸水溶液；
b.在攪拌條件下將氧化劑溶解在去離子水中，制得濃度為0.1(T0.50mol/L的氧化劑水溶液；
c.將步驟b所配制的氧化劑水溶液加入檸檬酸水溶液中，加入苯胺單體，快速攪拌均勻，轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，氧化劑與苯胺單體的物質(zhì)的量之比為1: 1.(Tl: 1.5，一定溫度下反應(yīng)6h ；
d.將步驟c所得到的沉淀，洗滌，干燥，得到空心四角星形聚苯胺。
[0005]所述步驟a、b中的攪拌速率為20(T500r/min，步驟c的攪拌速度為40(T500r/min ；
所述步驟a中的檸檬酸濃度為5.0-12.0mmol/L，更優(yōu)選的濃度為7.3mmol/L ；
所述步驟b中的氧化劑為過硫酸銨,氧化劑的濃度為0.1 "0.5 mol/L,更優(yōu)選0.20mol/
L ；
所述步驟c中的檸檬酸與單`體的摩爾比為1:8~1:12，更優(yōu)選的比例為1:10 ;
所述步驟c中的氧化劑與單體的摩爾比為1:1.(Tl:1.5，更優(yōu)選的比例為1:1.1 ;
所述步驟c中的反應(yīng)溫度為10(T160°C，更優(yōu)選的溫度為120° C ；
所述步驟c中的反應(yīng)溫度為4~10h，更優(yōu)選的反應(yīng)時間為6h ；
所述步驟d中的干燥溫度為3(T80°C，更優(yōu)選溫度為40° C。
[0006]跟現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點:
(1)本發(fā)明以檸檬酸為模板，用水熱法化學(xué)氧化聚合得到導(dǎo)電聚苯胺，首次合成了空心四角星形聚苯胺，電導(dǎo)率為0.02S/cm，在0.2A/g的電流密度下充放電，比電容達到460F/g，在超級電容器材料領(lǐng)域中具有許多潛在的用途；
(2)本發(fā)明工藝簡單，適合規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0007]圖1為實施例1所制備的空心四角星形聚苯胺樣品S-1的掃描電鏡(SEM)照片；圖2為實施例1所制備的空心四角星形聚苯胺樣品S-2的掃描電鏡(TEM)照片。
【具體實施方式】
[0008]下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案做進一步闡述，這些實施例只是為了闡述本發(fā)明的技術(shù)方案而不能視為對本發(fā)明權(quán)利要求內(nèi)容的限制。實施例中所用原料均為常規(guī)市購產(chǎn)品；所用設(shè)備均為常規(guī)設(shè)備；測試方法均為常規(guī)方法。
[0009]實施例中的苯胺單體國藥集團化學(xué)有限公司有售；檸檬酸天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司有售；過硫酸銨上海廣諾化學(xué)科技有限公司有售；無水乙醇天津市博迪化工有限公司有售。
[0010]本發(fā)明所制備樣品的掃描電鏡照片是經(jīng)日本Hitachi S-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡檢測獲得；透射電鏡照片是經(jīng)日本JEM-1011透射電子顯微鏡檢測獲得；充放電測試是經(jīng)PARSTAT2263電化學(xué)工作站檢測獲得。
[0011]實施例1
(1)在攪拌條件下，將0.82mmol檸檬酸溶于112.5mL去離子水中；
(2)在攪拌條件下，將7.5mmol過硫酸銨溶于37.5mL去離子水中；
(3)將過硫酸銨溶液加入檸檬酸苯胺單體溶液中，加入0.75mL苯胺單體，快速攪拌均勻，立即轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜放入烘箱，于120°C左右反應(yīng)6h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜取出，置于自來水下冷卻至室溫，得棕色反應(yīng)液，將所得反應(yīng)液進行固液分離，液體回收、備用。固體經(jīng)水洗、醇洗，于40° C空氣氣氛中干燥24h，得到目標(biāo)產(chǎn)物。
[0012]圖1為本實施例制備的空心四角星形聚苯胺的掃描電鏡照片；圖2為本實施例制備的空心四角星形聚苯胺的透射電鏡照片。
[0013]所制備樣品S-1的掃描電鏡照片見圖1 ;所制備樣品S-1的透射電鏡照片見圖2。
[0014]由圖1可見，樣品S-1主要是為規(guī)整的四角星形結(jié)構(gòu)，大小大約在2~4 μ m左右；由圖2可以看出產(chǎn)物是空心四角星形導(dǎo)電聚合物。
[0015]對本實施例制備的空心四角星形聚苯胺進行充放電測試，在0.2A/g的電流密度條件下充放電，比電容為460F/g。
[0016]實施例2`
(1)在攪拌條件下，將0.82mmol檸檬酸溶于112.5mL去離子水中；
(2)在攪拌條件下，將7.5mmol過硫酸銨溶于37.5mL去離子水中；
(3)將過硫酸銨溶液加入檸檬酸溶液中，攪拌均勻，加入0.70mL苯胺單體，快速攪拌均勻，立即轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜放入烘箱，于120°C左右反應(yīng)6h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜取出，置于自來水下冷卻至室溫，得棕色反應(yīng)液，將所得反應(yīng)液進行固液分離，液體回收、備用。固體經(jīng)水洗、醇洗，于40°C空氣氣氛中干燥24h，得到空心四角星形聚苯胺。
[0017]對本實施例制備的空心四角星形聚苯胺進行充放電測試，在0.2A/g的電流密度條件下充放電，比電容為372F/g。
[0018]實施例3
(1)在攪拌條件下，將0.82mmol檸檬酸溶于112.5mL去離子水中；
(2)在攪拌條件下，將7.5mmol過硫酸銨溶于37.5mL去離子水中；
(3)將過硫酸銨溶液加入檸檬酸溶液中,攪拌均勻,加入0.85mL苯胺單體,快速攪拌均勻，立即轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜放入烘箱，于120°C左右反應(yīng)6h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜取出，置于自來水下冷卻至室溫，得棕色反應(yīng)液，將所得反應(yīng)液進行固液分離，液體回收、備用。固體經(jīng)水洗、醇洗，于40°C空氣氣氛中干燥24h，得到空心四角星形聚苯胺。
[0019]對本實施例制備的空心四角星形聚苯胺進行充放電測試，在0.2A/g的電流密度條件下充放電，比電容為349F/g。
[0020]實施例4(1)在攪拌條件下，將0.82mmol檸檬酸溶于112.5mL去離子水中；
(2)在攪拌條件下，將6.0mmol過硫酸銨溶于37.5mL去離子水中；
(3)將過硫酸銨溶液加入檸檬酸溶液中，加入0.75mL苯胺單體，快速攪拌均勻，立即轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜放入烘箱，于120°C左右反應(yīng)6h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜取出，置于自來水下冷卻至室溫，得棕色反應(yīng)液，將所得反應(yīng)液進行固液分離，液體回收、備用。固體經(jīng)水洗、醇洗，于60°C空氣氣氛中干燥24h，得到空心四角星形聚苯胺。
[0021]對本實施例制備的空心四角星形聚苯胺進行充放電測試，在0.2A/g的電流密度條件下充放電，比電容為373F/g。
[0022]實施例5
(1)在攪拌條件下，將0.82mmol檸檬酸溶于112.5mL去離子水中；
(2)在攪拌條件下，將8.2mmol過硫酸銨溶于37.5mL去離子水中；
(3)將過硫酸銨溶液加入檸檬酸溶液中，加入0.75mL苯胺單體，快速攪拌均勻，立即轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜放入烘箱，于120°C左右反應(yīng)6h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜取出，置于自來水下冷卻至室溫，得棕色反應(yīng)液，將所得反應(yīng)液進行固液分離，液體回收、備用。固體經(jīng)水洗、醇洗，于60°C空氣氣氛中干燥24h，得到空心四角星形聚苯胺。
[0023]對本實施例制備的空心四角星形聚苯胺進行充放電測試，在0.2A/g的電流密度條件下充放電，比電容為317F/g。
[0024]實施例6
(1)在攪拌條件下，將0.82m`mol檸檬酸溶于112.5mL去離子水中；
(2)在攪拌條件下，將7.5mmol過硫酸銨溶于37.5mL去離子水中；
(3)將過硫酸銨溶液加入檸檬酸溶液中，加入0.75mL苯胺單體，快速攪拌均勻，立即轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜放入烘箱，于150°C左右反應(yīng)6h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜取出，置于自來水下冷卻至室溫，得棕色反應(yīng)液，將所得反應(yīng)液進行固液分離，液體回收、備用。固體經(jīng)水洗、醇洗，于60°C空氣氣氛中干燥24h，得到空心四角星形聚苯胺。
[0025]對本實施例制備的空心四角星形聚苯胺進行充放電測試，在0.2A/g的電流密度條件下充放電，比電容為409F/g。
[0026]對比例
本對比例用化學(xué)氧化法低溫制備導(dǎo)電聚苯胺，步驟同實施例1，不同的是步驟(3)中反應(yīng)物不轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，而是在O °C的循環(huán)冷浴條件下反應(yīng)24h，得到顆粒堆積的團塊狀的導(dǎo)電聚苯胺。
[0027]對本對比例制備的導(dǎo)電聚苯胺進行充放電測試，在0.2A/g充放電條件下的，比電容為 194F/g。
【權(quán)利要求】
1.一種空心四角星形聚苯胺的制備方法，步驟如下: (O在攪拌條件下，將檸檬酸溶解在去離子水中，制得濃度為5.0-12.0mmoI/L的檸檬酸的水溶液； (2)在攪拌條件下，將氧化劑溶解于去離子水中，摩爾濃度為0.1(T0.50mmol/L左右氧化劑的水溶液；所述的氧化劑為過硫酸銨； (3)將氧化劑的水溶液加入檸檬酸的水溶液，加入苯胺單體，檸檬酸和苯胺單體的物質(zhì)的量之比為1: Cl: 12，氧化劑與單體的摩爾比為1: 1.(Tl: 1.5，快速攪拌均勻，立即轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯反應(yīng)爸中，于120°C左右反應(yīng)6h,得棕色反應(yīng)液,將該反應(yīng)液經(jīng)固液分離后，固體經(jīng)水洗，醇洗后、干燥后即得空心四角星形聚苯胺。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的空心四角星形聚苯胺的制備方法，其特征在于，步驟(1)中所述的檸檬酸溶液的濃度為7.30mmol/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的空心四角星形聚苯胺的的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述的氧化劑的摩爾濃度為0.20mmol/L。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的空心四角星形聚苯胺的制備方法，其特征在于，步驟(3)中所述的檸檬酸和苯胺單體的物質(zhì)的量之比為1:8~1:12，更優(yōu)選1:10。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的空心四角星形聚苯胺的制備方法，其特征在于，步驟(3)中所述的氧化劑與單體的摩爾比為1:1.(Tl:1.5，更優(yōu)選1:1.1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的空心四角星形聚苯胺的制備方法，其特征在于，步驟(3)中所述的溫度為10(Tl60°C，更優(yōu)選120° C。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的空心四角星形聚苯胺的制備方法，其特征在于，步驟(3)中所述的反應(yīng)時間為4~10h，更優(yōu)選6h`。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的空心四角星形聚苯胺的制備方法，其特征在于，步驟(3)中所述的洗滌方式為水洗后醇洗，更優(yōu)選水洗2~3次后用乙醇洗滌2~3次。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的空心四角星形聚苯胺的制備方法，其特征在于，步驟(3)中干燥方式為于3(T80°C，空氣氣氛中干燥l(T24h。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的空心四角星形聚苯胺的制備方法，其特征在于，步驟(1)、(2)中所述的攪拌速率為20(T500r/min，步驟(3)中所述的攪拌速度為40(T500r/min。
【文檔編號】C08G73/02GK103724620SQ201410006995
【公開日】2014年4月16日 申請日期:2014年1月7日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月7日
【發(fā)明者】李梅, 張云強 申請人:齊魯工業(yè)大學(xué)