一種提高線性磷腈中間體穩(wěn)定性的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種提高線性磷腈中間體穩(wěn)定性的方法。其目的在于制備一種穩(wěn)定的PDCP高分子溶液，使其在長期儲存中不發(fā)生交聯(lián)、凝膠化，保持溶液的流動性，并且能滿足后續(xù)取代反應(yīng)要求。本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：通過特殊的溶劑化作用、惰性氣氛保護和溫度設(shè)定，使線性磷腈中間體的穩(wěn)定性得到大幅度提高。本發(fā)明中線性磷腈中間體的穩(wěn)定保存方法克服了現(xiàn)有方法中普遍存在的線性磷腈中間體保存時間極短，后續(xù)取代反應(yīng)難以進行和反應(yīng)重復(fù)性較差等問題。本發(fā)明中線性磷腈中間體在溶液中穩(wěn)定存在的時間由以往的46h提高到了432h（18天）以上,且在保存時間內(nèi)可利用色譜技術(shù)進行分析表征，對于磷腈類衍生物的研究及工業(yè)化生產(chǎn)有重要的作用。
【專利說明】一種提高線性磷腈中間體穩(wěn)定性的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明公布了一種通過特殊的溶劑化作用、氣氛保護和溫度設(shè)定，以提高線性磷腈中間體穩(wěn)定性，防止其交聯(lián)和凝膠化的新方法。
【背景技術(shù)】
[0002]具有高反應(yīng)活性的聚二氯磷腈(PDCP)可以與多種親核物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)生成以磷、氮為基本骨架的一類新型的無機-有機聚合物。側(cè)基的多樣性使聚磷腈化合物呈現(xiàn)了功能的多樣性、且具備無機-有機聚合物的卓越性能。迄今為止，通過rocp的側(cè)基取代反應(yīng)已經(jīng)合成了數(shù)百種聚磷腈化合物，廣泛的應(yīng)用于阻燃材料、生物醫(yī)學(xué)材料、特種橡膠、低溫彈性體、高分子導(dǎo)體等領(lǐng)域。發(fā)達國家近幾十年來一直在研究開發(fā)磷腈類化合物，目前部分品種雖已有工業(yè)化生產(chǎn)，但對外均處于嚴(yán)格保密狀態(tài)。我國關(guān)于磷腈方面的研究近幾年有所重視，但是規(guī)模化的成果較少。其主要原因在于在開發(fā)磷腈類化合物過程中的幾個關(guān)鍵性問題沒有得到很好解決，如傳統(tǒng)合成方法中存在的一個突出問題:作為一種重要的線性磷腈中間體一聚二氯磷腈及其溶液的穩(wěn)定性極差，易發(fā)生交聯(lián)，交聯(lián)后的高分子無法用于任何聚二氯磷腈衍生物的合成制備。因此，抑制或防止線性氯代磷腈的交聯(lián)以及凝膠化，對于其它聚磷腈衍生產(chǎn)物的研究和產(chǎn)業(yè)化都是及其必要的前提條件。
[0003]當(dāng)前關(guān)于提高rocp高分子溶液的穩(wěn)定性的研究報道有:H.R.Allcock于1966年提出了 SnC14加入聚二氯磷腈高分子溶液中可以防止交`聯(lián)。然而，這種穩(wěn)定方法對于長期保存效果不佳。HergeniOther于1986年報導(dǎo)TOCP穩(wěn)定專利中所描述的方法通常限于氯代化合物及胺類化合物的聯(lián)合使用，如四氯化錫、二氯化鈦及三乙胺，三異丙胺，三正丙胺等。盡管此方法對于長期儲存效果較好。但此方法也存在一些問題:胺類化合物的高反應(yīng)活性可能會與氯代磷腈產(chǎn)品發(fā)生反應(yīng)而使造成產(chǎn)品的污染，影響進一步的取代反應(yīng)，同時也會對聚合物性能的分析方法產(chǎn)生干擾。另外這些化合物也會產(chǎn)生環(huán)境污染問題。目前國內(nèi)尚未見關(guān)于提聞PDCP穩(wěn)定性研究的相關(guān)報道。
[0004]以往聚二氯磷腈通常溶解在如苯、甲苯、四氫呋喃、二氧六環(huán)等非質(zhì)子溶劑中。因為水極易與高分子主鏈上的磷-氯鍵發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致聚二氯磷腈的交聯(lián)以及凝膠化，使PDCP在溶液中的穩(wěn)定性降低，故溶劑隔離水分的作用是非常重要的。但相關(guān)報道顯示即使四氫呋喃含水量為0.0009%(卡爾?費舍爾滴定)聚合物也會在幾天內(nèi)交聯(lián)，其它傳統(tǒng)溶劑隔離水分的作用也較差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種增強線性磷腈中間體(PDCP)穩(wěn)定性的新方法。其目的在于制備一種穩(wěn)定的rocp高分子溶液，使其在長期儲存中不發(fā)生交聯(lián)、凝膠化，保持溶液的流動性，并且能滿足后續(xù)取代反應(yīng)要求。
[0006]本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是:通過特殊的溶劑化作用、氣氛保護和溫度設(shè)定，使線性磷腈中間體的穩(wěn)定性大幅度提高。[0007]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:該種線性磷腈中間體的穩(wěn)定方法克服了現(xiàn)有方法中普遍存在的線性磷腈中間體穩(wěn)定性極差，在極短時間內(nèi)產(chǎn)生交聯(lián)及凝膠化，從而使進一步的取代反應(yīng)難以進行、重復(fù)性較差等問題。本發(fā)明中線性磷腈中間體在溶液中穩(wěn)定存在時間由之前的46h提高到了 432h (18天)以上，使線性磷腈中間體穩(wěn)定性大幅的提高；同時此方法也克服了之前技術(shù)方案中需引入高反應(yīng)活性物質(zhì)對HXP進行穩(wěn)定的缺陷，本發(fā)明只需通過特殊溶劑作用、惰性氣氛保護和溫度設(shè)定而達到提高線性磷腈中間體溶液穩(wěn)定性的目的，避免了高反應(yīng)活性物質(zhì)對產(chǎn)品的污染及對反應(yīng)及測試的干擾。另外本發(fā)明在解決了線性磷腈中間體溶液穩(wěn)定性問題的同時也克服了現(xiàn)有rocp極易交聯(lián)從而導(dǎo)致其較難直接運用色譜技術(shù)進行分析的缺陷。通過本發(fā)明極大程度降低了線性磷腈產(chǎn)品工業(yè)化生產(chǎn)的難度。對于磷腈類衍生物的研究及工業(yè)化具有重要的作用。
[0008]一種提高線性磷腈中間體穩(wěn)定性的方法，其特征在于:
[0009]a.將儲液容器用惰性氣體置換，直至容器完全為惰性氣體環(huán)境之后密封待用；
[0010]b.取多乙二醇二甲醚及二氧六環(huán)混合溶劑或純多乙二醇二甲醚，將溶劑導(dǎo)入儲液容器內(nèi)，并通入惰性氣體以排除溶液及容器中的空氣；
[0011]c.在惰性氣體環(huán)境下將合成的聚二氯磷腈加入至儲液容器內(nèi)，攪拌形成高分子溶液；
[0012]d.將聚二氯磷腈高分子溶液置于12_15°C的環(huán)境下密封保存。
[0013]進一步,惰性氣體為氮氣 、氬氣、氦氣、氖氣、氪氣或氙氣。
[0014]進一步，多乙二醇二甲醚在混合溶劑中的體積分數(shù)為50%_100%。
[0015]進一步，多乙二醇二甲醚包括二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚或四乙二醇二甲醚。
[0016]進一步,聚二氯磷腈溶液的濃度為0.05g/ml-0.18g/ml。
[0017]本發(fā)明中多乙二醇二甲醚不同于以往使用的四氫呋喃和二氧六環(huán)等非質(zhì)子溶劑，其對于二氯磷腈不僅具有良好的溶解性，而且具有突出的穩(wěn)定化作用。其穩(wěn)定作用原理為:多乙二醇二甲醚作為聚乙二醇最短的同系物，醚氧非共用電子對的存在及其類似于PEO長鏈的形態(tài)使其區(qū)別于一般非質(zhì)子溶劑(如四氫呋喃和二氧六環(huán)等)。其特殊的分子結(jié)構(gòu)和性能使其成為rocp高分子溶液非常良好的溶劑。多乙二醇二甲醚對rocp高分子的具有卓越的穩(wěn)定作用，其作用主要體現(xiàn)在以下兩個方面:(一)高分子溶液內(nèi)的水分子易與多乙二醇二甲醚中的氧原子形成氫鍵結(jié)合在一起。水分子的溶劑化作用阻止了其與rocp主鏈上的磷-氯鍵發(fā)生反應(yīng)，從而使多乙二醇二甲醚達到了隔離水分的作用；(二)rocp與水發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生交聯(lián)的機理顯示，磷陽離子的形成是水與rocp發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的前提。多乙二醇二甲醚作為PEO (—種強大的陽離子配體)的同系物，由于醚氧孤對電子的存在，使其首先與磷陽離子中心原子形成絡(luò)合，從而抑制了磷陽離子作為中間體的水解反應(yīng)；同時多乙二醇二甲醚做為高極性溶劑可以很好的溶解醇鹽、酚鹽包括氟代醇鹽等物質(zhì)。因此，多乙二醇二甲醚既是rocp保存的良溶劑又是后續(xù)親核取代反應(yīng)的良溶劑。
【具體實施方式】
[0018]為了更好的理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例進一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面實施例，實施例不應(yīng)視作對本發(fā)明保護范圍的限制。惰性氣體為氮氣、氬氣、氦氣、氖氣、氪氣或氙氣。
[0019]實施例1
[0020]按重量體積分數(shù)0.18g/ml稱取TOCP產(chǎn)品至于儲液容器中再按V (二氧六環(huán)):V (二己二醇二￥?=1:1稱取混合溶劑加入,攪拌形成高分子溶液。通惰性氣體10分鐘充分排除溶液及容器內(nèi)的空氣，之后溶液進行密封處理后于15°c冷藏，保存時間為435h (約18天)。且所得溶液在保存時間內(nèi)均可穩(wěn)定進行GPC表征及進一步取代反應(yīng)，在以上過程中不發(fā)生交聯(lián)及凝膠等不利情況。
[0021]實施例2
[0022]按重量體積分數(shù)0.18g/ml稱取TOCP產(chǎn)品至于儲液容器中再按V (二氧六環(huán)):V (三己二醇二￥?=1:1稱取混合溶劑加入,攪拌形成高分子溶液。通惰性氣體10分鐘充分排除溶液及容器內(nèi)的空氣，之后溶液進行密封處理后于12°c冷藏，保存時間為430h (約18天)。且所得溶液在保存時間內(nèi)均可穩(wěn)定進行GPC表征及進一步取代反應(yīng)，在以上過程中不發(fā)生交聯(lián)及凝膠等不利情況。
[0023]實施例3
[0024]按重量體積分數(shù)0.18g/ml稱取TOCP產(chǎn)品至于儲液容器中再按V (二氧六環(huán)):V (二己二醇二￥?=1:1稱取混合溶劑加入,攪拌形成高分子溶液。通惰性氣體10分鐘充分排除溶液及容器內(nèi)的空氣，之后溶液進行密封處理后于13°c冷藏，保存時間為440h (約18天)。且所得溶液在保存時間內(nèi)均可穩(wěn)定進行GPC表征及進一步取代反應(yīng)，在以上過程中不發(fā)生交聯(lián)及凝膠等不利情況
[0025]實施例4
[0026]按重量體積分數(shù)0.18g/ml稱取TOCP產(chǎn)品至于儲液容器中再按V (二氧六環(huán)):V (二己二醇二￥?=1:1稱取混合溶劑加入,攪拌形成高分子溶液。通惰性氣體10分鐘充分排除溶液及容器內(nèi)的空氣，之后溶液進行密封處理后于12°c冷藏，保存時間為439h (約18天)。且所得溶液在保存時間內(nèi)均可穩(wěn)定進行GPC表征及進一步取代反應(yīng)，在以上過程中不發(fā)生交聯(lián)及凝膠等不利情況
[0027]實施例5
[0028]按重量體積分數(shù)0.18g/ml稱取TOCP產(chǎn)品至于儲液容器中再按V: V (二W)=2:l稱取混合溶劑加入,攪拌形成高分子溶液。通惰性氣體10分鐘充分排除溶液及容器內(nèi)的空氣，之后溶液進行密封處理后于12°C冷藏，保存時間為480h(20天)。且所得溶液在保存時間內(nèi)均可穩(wěn)定進行GPC表征及進一步取代反應(yīng)，在以上過程中不發(fā)生交聯(lián)及凝膠等不利情況。
[0029]實施例6
[0030]按重量體積分數(shù)0.18g/ml稱取TOCP產(chǎn)品至于儲液容器中再按V: V (二W)=3:l稱取混合溶劑加入,攪拌形成高分子溶液。通惰性氣體10分鐘充分排除溶液及容器內(nèi)的空氣，之后溶液進行密封處理后于12°C冷藏，保存時間為624h(26天)。且所得溶液在保存時間內(nèi)均可穩(wěn)定進行GPC表征及進一步取代反應(yīng)，在以上過程中不發(fā)生交聯(lián)及凝膠等不利情況。
[0031]實施例7
[0032]按重量體積分數(shù)0.18g/ml稱取HXP及二乙二醇二甲醚溶液至于儲液容器中，攪拌形成高分子溶液。通氮氣10分鐘充分排除溶液及容器內(nèi)的空氣，之后溶液進行密封處理后于12°C冷藏，保存時間為648h (27天)。且所得溶液在保存時間內(nèi)均可穩(wěn)定進行GPC表征及進一步取代反應(yīng)，在以上過程中不發(fā)生交聯(lián)及凝膠等不利情況。
[0033]實施例8
[0034]按重量體積分數(shù)0.05g/ml稱取TOCP產(chǎn)品至于儲液容器中再按V: V (二W)=l: I稱取混合溶劑加入，攪拌形成高分子溶液。通惰性氣體10分鐘充分排除溶液及容器內(nèi)的空氣，之后溶液進行密封處理后于12°C冷藏，保存720h (30天)仍無交聯(lián)及沉淀(停止觀察)，且所得溶液在保存時間內(nèi)均可穩(wěn)定的進行GPC表征及進一步取代反應(yīng)，在以上過程中不發(fā)生交聯(lián)及凝膠等不利情況。
[0035]實施例9
[0036]按重量體積分數(shù)0.14g/ml稱取TOCP產(chǎn)品至于儲液容器中再按V: V (二W)=2:l稱取混合溶劑加入,攪拌形成高分子溶液。通惰性氣體10分鐘充分排除溶液及容器內(nèi)的空氣，之后溶液進行密封處理后于12°C冷藏，保存720h (30天)仍無交聯(lián)及沉淀(停止觀察)，且所得溶液在保存時間內(nèi)均可穩(wěn)定的進行GPC表征及進一步取代反應(yīng)。
[0037]實施例10
[0038] 按重量體積分數(shù)0.18g/ml稱取HXP及二乙二醇二甲醚溶液至于儲液容器中，攪拌形成高分子溶液。敞口至于空氣中保存，保存時間為160h (六天多)，所得溶液在保存時間內(nèi)均可穩(wěn)定的進行GPC表征及進一步取代反應(yīng)。
[0039]實施例11
[0040]按重量體積分數(shù)0.18g/ml稱取HXP及二乙二醇二甲醚溶液至于儲液容器中，攪拌形成高分子溶液。溶液未進行密封處理至于12°C冷藏保存，保存天數(shù)為504h (21天)。且所得溶液在保存時間內(nèi)均可穩(wěn)定進行GPC表征，在測試過程中不發(fā)生交聯(lián)及凝膠等影響測試的不利情況。
[0041]實施例12
[0042]按重量體積分數(shù)0.18g/ml稱取TOCP產(chǎn)品及二氧六環(huán)溶液至于儲液容器中，攪拌形成高分子溶液。溶液在常溫(20°C)未進行氣氛保護及密封的條件下保存，保存時間為46h。所得溶液在保存時間內(nèi)均可穩(wěn)定的進行GPC表征及進一步取代反應(yīng)。
[0043]實施例13
[0044]按重量體積分數(shù)0.18g/ml稱取TOCP產(chǎn)品及二氧六環(huán)溶液至于儲液容器中，攪拌形成高分子溶液。通氮氣或氬氣10分鐘充分排除溶液及容器內(nèi)的空氣，之后溶液進行密封處理后于12°C冷藏保存時間為132h。所得溶液在保存時間內(nèi)均可穩(wěn)定的進行GPC表征及進一步取代反應(yīng)。
【權(quán)利要求】
1.一種提高線性磷腈中間體穩(wěn)定性的方法，其特征在于: a.將儲液容器用惰性氣體置換，直至容器完全為惰性氣體環(huán)境之后密封待用； b.取多乙二醇二甲醚及二氧六環(huán)混合溶劑或純多乙二醇二甲醚，將溶劑導(dǎo)入儲液容器內(nèi)，并通入惰性氣體以排除溶液及容器中的空氣； c.在惰性氣體環(huán)境下將合成的聚二氯磷腈加入至儲液容器內(nèi)，攪拌形成高分子溶液； d.將聚二氯磷腈高分子溶液置于12-15°C的環(huán)境下密封保存。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種提高線性磷腈中間體穩(wěn)定性的方法，其特征在于:惰性氣體為氮氣、氬氣、氦氣、氖氣、氪氣或氙氣。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種提高線性磷腈中間體穩(wěn)定性的方法，其特征在于:多乙二醇二甲醚在混合溶劑中的體積分數(shù)為50%-100%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種提高線性磷腈中間體穩(wěn)定性的方法，其特征在于:多乙二醇二甲醚包括二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚或四乙二醇二甲醚。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種提高線性磷腈中間體穩(wěn)定性的方法，其特征在于:聚二氯磷腈溶液的濃度為0.0 5g/ml-0.18g/ml。
【文檔編號】C08G79/02GK103739850SQ201410007084
【公開日】2014年4月23日 申請日期:2014年1月7日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月7日
【發(fā)明者】王秀芬, 王曉明, 惠晨源 申請人:北京化工大學(xué)