剛性多酰胺類聚乳酸快速結(jié)晶成核劑及聚乳酸改性材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種促使聚乳酸快速結(jié)晶的剛性多酰胺類有機成核劑及其改性聚乳酸材料。該類成核劑含有易與聚乳酸分子鏈形成相互作用的N-H官能團，同時又通過引入苯環(huán)使成核劑具有剛性結(jié)構(gòu)，從而誘導(dǎo)聚乳酸分子鏈快速束縛在成核劑周圍實現(xiàn)聚乳酸快速結(jié)晶。該類成核劑除了能快速提高聚乳酸的結(jié)晶速率外，還與聚乳酸樹脂具有良好的相容性，且能均勻分散到聚乳酸基體中，維持了聚乳酸良好的力學(xué)性能。同時，本發(fā)明還提供了添加該類成核劑實現(xiàn)聚乳酸快速結(jié)晶的制備技術(shù)和方法，本發(fā)明涉及的剛性多酰胺類有機成核劑具有快速形成晶核、成核效果顯著、添加量少等特點，在提高聚乳酸結(jié)晶速率方面具有廣泛的應(yīng)用性。
【專利說明】剛性多酰胺類聚乳酸快速結(jié)晶成核劑及聚乳酸改性材料
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及功能助劑改性聚乳酸領(lǐng)域，尤其是指通過添加新型剛性多酰胺化合物實現(xiàn)聚乳酸的快速結(jié)晶。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，隨著全球經(jīng)濟的不斷發(fā)展，石油、煤、天然氣等傳統(tǒng)資源日趨減少，但另一方面各國對石油資源的消耗卻又不斷增加。如此下去，終有一天傳統(tǒng)資源將會消耗怠盡，人類最終將不得不轉(zhuǎn)向發(fā)展生物可降解材料。21世紀以來，生物可降解塑料作為一種可補充替代石油資源、減少溫室二氧化碳氣體排放、減輕環(huán)境污染、確保經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展的新型塑料制品而備受世界關(guān)注。隨著生物可降解塑料時代的來臨，聚乳酸無論從研發(fā)和生產(chǎn)，還是應(yīng)用等方面均已經(jīng)確立了其在生物可降解塑料領(lǐng)域的第一品種地位。聚乳酸是以玉米、小麥等可再生植物資源為原料，經(jīng)化學(xué)合成制備得到。由于其原料的可再生性、生產(chǎn)過程的綠色環(huán)保以及可生物可降解性，是最具開發(fā)價值的生物降解高分子材料，降解產(chǎn)生的二氧化碳和水又能很好的維持自然界的碳平衡，滿足社會可持續(xù)發(fā)展的要求；此外，聚乳酸研究的不斷深入已使其能替代傳統(tǒng)塑料應(yīng)用于電子和汽車等高端行業(yè)，其市場需求量也在不斷擴大。
[0003]聚乳酸已經(jīng)實現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，但在其發(fā)展過程中依然存在著一系列的技術(shù)問題急需進行攻關(guān)。尤其是聚乳酸結(jié)晶速率慢是制約聚乳酸產(chǎn)業(yè)發(fā)展的主要瓶頸。當前提高聚乳酸結(jié)晶速率慢主要有四種辦法:增加聚乳酸的左旋度；添加成核劑或增塑劑以及改變成型條件。增塑劑對提高聚乳酸結(jié)晶速率有一定幫助，但是效果并不明顯；在合成過程中得到高左旋度的聚乳酸必須要有專一的催化劑以及復(fù)雜的合成工藝，且生產(chǎn)成本非常高；而在注射成型時通過設(shè)定比較高的模具溫度、延長冷卻時間來提高聚乳酸的結(jié)晶性能，無疑會增加能耗，延長成型周期，不利于高效`生產(chǎn)。因此，添加成核劑是提高聚乳酸結(jié)晶速率最簡便易行的方法。成核劑在聚乳酸結(jié)晶過程中是作為聚乳酸的晶核存在，促進晶體生長，以達到提高聚乳酸結(jié)晶速率的目的。
[0004]天然無機礦物如滑石粉、蒙脫土等是提高聚乳酸結(jié)晶速率常見的成核劑，其應(yīng)用也較多.近年來，隨著合成技術(shù)的不斷發(fā)展，有機成核劑逐漸發(fā)展起來，如山梨糖醇類化合物、安息香酸鹽化合物、乙撐雙硬脂酸酰胺、環(huán)己六醇、鄰苯二酚、對苯二酚二羥乙基醚、4，4’ - 二羥基二苯基甲烷、1，4-苯二酚等有機化合物被合成出來作為聚乳酸的結(jié)晶成核劑。與無機成核劑相比，有機成核劑與聚乳酸具有更好的相容性，其發(fā)展顯現(xiàn)出取代無機成核劑的趨勢。專利US6417294通過添加脂肪族羧酸胺、脂肪族羧酸鹽、脂肪醇及脂肪族羧酸脂等復(fù)合成核劑到聚乳酸基體中，獲得具有透明性及結(jié)晶性的聚乳酸產(chǎn)品。但是由于成核劑為小分子量的有機化合物，與聚乳酸制成母料或產(chǎn)品后容易逸出。專利CN200910195539.6采用對叔丁基杯[8]芳烴作為聚乳酸樹脂快速結(jié)晶的成核劑，使得聚乳酸的起始結(jié)晶溫度和結(jié)晶度都得到了極大的提高。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的之一在于提供一種剛性多酰胺類聚乳酸結(jié)晶成核劑。該類剛性多酰胺化合物通過與聚乳酸分子鏈形成分子間的相互作用，同時又引入苯環(huán)使成核劑分子具有剛性結(jié)構(gòu)，從而誘導(dǎo)聚乳酸分子鏈快速束縛在成核劑周圍，實現(xiàn)快速結(jié)晶。
[0006]本發(fā)明的目的之二在于在聚乳酸快速結(jié)晶的同時，通過有機成核劑與聚乳酸分子較好的相容性，避免因為相容性差導(dǎo)致材料力學(xué)性能下降的缺陷。
[0007]本發(fā)明的目的之三在于提供剛性多酰胺化合物在聚乳酸中的應(yīng)用及聚乳酸快速結(jié)晶的制備方法和技術(shù)。
[0008]為實現(xiàn)以上目的，本發(fā)明以半結(jié)晶的聚乳酸為主要原料，采用如下技術(shù)方案:
[0009]一種促使聚乳酸快速結(jié)晶的剛性多酰胺類有機成核劑及其改性聚乳酸材料，其特征在于該類成核劑既含有易與聚乳酸分子鏈形成相互作用的N-H官能團，同時又通過引入苯環(huán)使成核劑具有剛性結(jié)構(gòu)，從而誘導(dǎo)聚乳酸分子鏈快速束縛在成核劑周圍。通過添加該類成核劑實現(xiàn)聚乳酸樹脂的快速結(jié)晶，快速結(jié)晶聚乳酸材料的組成和質(zhì)量百分比含量為:
[0010]
【權(quán)利要求】
1.一種促使聚乳酸快速結(jié)晶的剛性多酰胺類有機成核劑及其改性聚乳酸材料，其特征在于該類成核劑既含有易與聚乳酸分子鏈形成相互作用的N-H官能團，同時又通過引入苯環(huán)使成核劑具有剛性結(jié)構(gòu)，從而誘導(dǎo)聚乳酸分子鏈快速束縛在成核劑周圍。通過添加該類成核劑實現(xiàn)聚乳酸樹脂的快速結(jié)晶，快速結(jié)晶聚乳酸材料的組成和質(zhì)量百分比含量為:半結(jié)晶型聚L-乳酸90~99 %剛性多酰胺有機成核劑0.1~10%熱穩(wěn)定劑0.1~1.0%潤滑劑0.05~1.0%抗氧劑0,2~1.5%; 以上各組分的質(zhì)量百分比之和為100%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于聚乳酸快速結(jié)晶的剛性多酰胺類有機成核劑，其特征在于所述的有機結(jié)晶成核劑為剛性多酰胺類有機化學(xué)物，其結(jié)構(gòu)可由通式(I)、(2)、(3)和(4)表示，添加的剛性多酰胺有機成核劑既可為其中的一種也可以是兩種及其以上的復(fù)配型剛性多酰胺類有機成核劑；
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于聚乳酸快速結(jié)晶的剛性多酰胺類有機成核劑，其特征在于所述的剛性多酰胺類有機成核劑需通過兩種方法制備，一種是芳香族多酸與酰肼類化合物直接反應(yīng)得到相應(yīng)的剛性多酰胺化合物；另一種是芳香族多酸與氯化亞砜首先制備得到相應(yīng)的芳香族多酰多氯，再將芳香族多酰多氯與酰肼類化合物反應(yīng)制備得到相應(yīng)的剛性多酰胺化合物；其中，酰肼類化合物為苯甲酰肼、鄰乙氧基苯甲酰肼、4-氨基苯甲酰肼、對叔丁基苯甲酰肼、4-羥基苯甲酰肼、3，4，5-三甲氧基苯甲酰肼、3-硝基苯甲酰肼、3-甲基苯甲酰肼、鄰甲酸基苯甲酰肼等中的一種；芳香族多酸可以是對苯二酸、均苯三酸、均苯四酸、苯六甲酸、對苯二乙酸、均苯三乙酸、均苯四乙酸、苯六乙酸、對苯二丙酸、均苯三丙酸、均苯四丙酸、苯六丙酸、對苯二丁酸、均苯三丁酸、均苯四丁酸、苯六丁酸、對苯二戊酸、均苯三戊酸、均苯四戍酸、苯六戍酸、對苯二已酸、均苯三已酸、均苯四已酸、苯六已酸、對苯二庚酸、均苯三庚酸、均苯四庚酸、苯六庚酸、對苯二辛酸、均苯三辛酸、均苯四辛酸、苯六辛酸等中的一種。
4.按權(quán)利要求1所述的用于聚乳酸快速結(jié)晶的剛性多酰胺類有機成核劑，其特征在于所述的有機成核劑純度> 98%，在100~180°C下干燥24h，顆粒平均粒度< 35 μ m，平均粒度大于35 μ m的剛性多酰胺成核劑需進行超細化處理，處理方式包括研磨、球磨、氣流磨坐寸ο
5.按權(quán)利要求1所述的用于聚乳酸快速結(jié)晶的剛性多酰胺類有機成核劑及其改性聚乳酸材料，其特征在于實現(xiàn)聚乳酸快速結(jié)晶成分中所述的抗氧劑為四季戊四醇酯、丙酸十八醇酯或1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷；熱穩(wěn)定劑是順丁烯二酸酐或環(huán)氧大豆油；潤滑劑為硬脂酸鋁或硬酯酸鈣。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乳酸快速結(jié)晶的剛性多酰胺類有機成核劑及其改性聚乳酸材料，其特征在于所述的快速結(jié)晶改性聚乳酸材料的制備步驟如下:將上述配比的半結(jié)晶型聚L-乳酸、剛性多酰胺類有機成核劑、熱穩(wěn)定劑、潤滑劑、抗氧劑在高速混料機中進行均勻混合，再進行擠出造粒，即得快速結(jié)晶改性聚乳酸材料。
【文檔編號】C08L67/04GK103804864SQ201410006805
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2014年1月7日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月7日
【發(fā)明者】蔡艷華, 李順江, 張艷華, 羅文
申請人:重慶文理學(xué)院