一種聚乳酸有機(jī)成核劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于聚乳酸（PLLA)結(jié)晶改性技術(shù)領(lǐng)域，涉及聚乳酸成核劑及其制備方法 和應(yīng)用，具體涉及一種酰胺類成核劑及其制備方法和在改性PLLA結(jié)晶行為方面的應(yīng)用。 (二）
【背景技術(shù)】
[0002] 目前，隨著工業(yè)技術(shù)的飛速發(fā)展，對(duì)石油資源的消耗不斷增加，進(jìn)而各種依賴于石 油資源的不可降解性聚合物需求量增加，給社會(huì)可持續(xù)發(fā)展帶來(lái)巨大挑戰(zhàn)。聚乳酸（PLLA) 是一種源于可再生資源的生物降解高分子材料，具有良好的生物相容性和生物降解性，并 且其力學(xué)強(qiáng)度和加工性能優(yōu)異。另外，作為以生物質(zhì)資源為原料的生物高分子材料，不僅擺 脫了對(duì)石油資源的依賴，而且降解的產(chǎn)物為二氧化碳和水，會(huì)被植物吸收，然后經(jīng)光合作用 重新形成植物淀粉和葡萄糖等，這些原料又可以被用來(lái)合成PLLA。從而形成一個(gè)閉合的碳 循環(huán)，可以維持地球上碳循環(huán)的平衡。因此PLLA能夠滿足可持續(xù)發(fā)展和低碳經(jīng)濟(jì)的要求， 近些年來(lái)受到廣泛的關(guān)注。由于PLLA具有良好的加工流動(dòng)性、透明性和優(yōu)異的力學(xué)強(qiáng)度， 能夠在通用的成型設(shè)備上進(jìn)行擠出、注塑、模壓和熔融紡絲等成型，使之在醫(yī)藥、包裝和汽 車等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。此外，由于PLLA對(duì)人體無(wú)毒、無(wú)刺激、可控制生物降解和生物相 容性較好等優(yōu)點(diǎn)，功能化的PLLA也應(yīng)用于生物醫(yī)藥方面，包括在縫合線、骨科內(nèi)固定材料 和藥物載體等，所以PLLA也是一種備受關(guān)注的可生物降解的生物醫(yī)用高分子材料。
[0003] 雖然PLLA有以上諸多優(yōu)點(diǎn)，但是結(jié)晶速率慢和結(jié)晶度低是限制其應(yīng)用的重要因 素。因此，提高PLLA的結(jié)晶速率及結(jié)晶度對(duì)解決其實(shí)際應(yīng)用問(wèn)題具有重要意義。在一般 的成型工藝中，得到的PLLA制品一般為無(wú)定形態(tài)，當(dāng)溫度達(dá)到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，制品容 易發(fā)生變形引起力學(xué)性能下降，很大程度上限制了PLLA在工程材料方面上的應(yīng)用。在成型 過(guò)程中，為了得到一定結(jié)晶度的PLLA制品，可以將模具溫度設(shè)定在PLLA結(jié)晶溫度范圍內(nèi) (90~130°C)，并通過(guò)延長(zhǎng)模具冷卻時(shí)間，但是這樣大大延長(zhǎng)了制品的成型周期，降低了生 產(chǎn)效率，不利于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。另外，通過(guò)添加增塑劑的方法可使聚合物的鏈段迀移 性提高，有利于鏈段的規(guī)則有序排列從而提高結(jié)晶度，但是低分子量的增塑劑往往會(huì)迀移 至制品表面，引起制品光澤度和力學(xué)性能下降，因此其應(yīng)用受到限制。目前備受關(guān)注的是添 加結(jié)晶成核劑的方法，它能降低成核的表面自由位皇，提高PLLA成核密度，從而促進(jìn)PLLA 快速結(jié)晶。
[0004] 用于促進(jìn)PLLA結(jié)晶的成核劑主要有無(wú)機(jī)化合物和有機(jī)化合物兩大類。無(wú)機(jī)物作 為PLLA的成核劑的研究比較成熟，主要包括無(wú)機(jī)層狀硅酸鹽、蒙脫土、納米二氧化鈦和碳 納米管等。專利CN200810041439. 3公開(kāi)了一種滑石粉填充PLLA的結(jié)晶改性方法，發(fā)現(xiàn)經(jīng) 過(guò)偶聯(lián)劑和環(huán)氧化合物表面處理過(guò)的滑石粉成核效果依然有限，而且還使工藝復(fù)雜、成本 增加。盡管無(wú)機(jī)成核劑來(lái)源豐富、價(jià)格低廉，但是存在成核效率低的問(wèn)題，另外其與PLLA基 體相容性差、結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性差也是阻礙其發(fā)展的重要因素。鑒于無(wú)機(jī)成核劑的缺點(diǎn)，PLLA 的有機(jī)成核劑的研究和開(kāi)發(fā)越來(lái)越引起關(guān)注。專利CN102020784A公開(kāi)了一種自組裝杯芳 烴成核劑在PLLA中的應(yīng)用，該有機(jī)成核劑通過(guò)杯芳烴在有機(jī)溶劑中自組裝而生成，應(yīng)用于 PLLA中可有效地提高其結(jié)晶速率。相對(duì)于無(wú)機(jī)成核劑其優(yōu)勢(shì)在于解決了成核劑和基體相容 性的問(wèn)題，而且可以根據(jù)有機(jī)成核劑和PLLA分子結(jié)構(gòu)和成核因素設(shè)計(jì)具有特定官能團(tuán)結(jié) 構(gòu)的有機(jī)成核劑，從而具有很高的結(jié)晶成核效率。目前，酰胺類化合物提高PLLA結(jié)晶速率 已有大量文獻(xiàn)資料報(bào)道，但是大多數(shù)集中在單酰胺類化合物上，而且種類不夠豐富，所以開(kāi) 發(fā)新型高效酰胺類成核劑顯得尤為重要。 (三）
【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明為了克服現(xiàn)有結(jié)晶改性PLLA技術(shù)的不足，提供了一種酰胺類成核劑及其 制備方法和在改性PLLA結(jié)晶行為方面的應(yīng)用。本發(fā)明目的在于提高PLLA的結(jié)晶速率。利 用酰胺類有機(jī)化合物與PLLA分子間形成的相互作用力來(lái)提高其結(jié)晶成核能力，從而獲得 一種結(jié)晶速率快、生產(chǎn)成本低的改性PLLA制品。
[0006] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0007] 一種如式（I)所示的聚乳酸有機(jī)成核劑：
[0008]
[0009] 式（I)中，n為1~3的整數(shù)。
[0010] -種本發(fā)明所述的聚乳酸有機(jī)成核劑的制備方法，所述的制備方法為：
[0011] 將式（II)所示二胺、苯基脲、二氧六環(huán)加到反應(yīng)容器中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流反應(yīng) 18~24h后得反應(yīng)液，冷卻至室溫，向反應(yīng)液中加入乙酸乙酯得到混合液，所得混合液先用 HCl水溶液洗滌至pH為6~7,再經(jīng)無(wú)水硫酸鈉干燥，最后蒸除溶劑得到固體產(chǎn)物，所得固 體產(chǎn)物用甲醇重結(jié)晶純化，即得所述的成核劑；所述式（II)所示二胺與苯基脲的物質(zhì)的量 之比為1 :〇. 4~0. 6。
[0012]
[0013] 式（II)中，n為1~3的整數(shù)。
[0014] 本發(fā)明所述的制備方法，推薦所述二氧六環(huán)的體積用量以式（II)所示二胺的質(zhì) 量計(jì)為20~25mL/g。優(yōu)選所述反應(yīng)液與乙酸乙酯的體積比為I:1. 8~2. 2。優(yōu)選所述HCl 水溶液中HCl的濃度為3wt%~4wt%。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明所述的方法制備的成核劑，晶體為一種細(xì)碎的片晶，其結(jié)晶溫度為 175°C左右，高于PLLA的結(jié)晶溫度（100~130°C)，起始分解溫度為222. 1°C，高于PLLA的 加工溫度（170~220°C)。表明該成核劑能成為有效的晶核誘導(dǎo)PLLA結(jié)晶。
[0016] 本發(fā)明聚乳酸有機(jī)成核劑可應(yīng)用于聚乳酸的結(jié)晶改性，所述應(yīng)用的方法為：
[0017] 將原料PLLA、所述成核劑在70~80°C下進(jìn)行真空干燥，然后在高速混料機(jī)中混合 得到混合物，所得混合物中，原料PLLA與成核劑的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)分別為92%~99%、1 %~ 8 %，再將所得混合物加到HAAKE轉(zhuǎn)矩流變儀中，設(shè)置共混溫度為180~200°C，共混時(shí)間為 8~12min，轉(zhuǎn)速為50~65r/min，制得結(jié)晶改性PLLA樣品。
[0018] 所得的結(jié)晶改性PLLA樣品通過(guò)在注塑機(jī)上進(jìn)行注塑成型或在全自動(dòng)壓片機(jī)上 進(jìn)行模壓成型，即可制得結(jié)晶改性PLLA制品；所述注塑成型過(guò)程中，推薦設(shè)置模具溫度為 100~130°C，冷卻時(shí)間為2~3min。所述模壓成型過(guò)程中，推薦設(shè)置溫度180~200°C、壓 力80~120bar、預(yù)熱4~7min、預(yù)壓1~3min、排氣6~8次、全壓1~3min、水冷0? 5~ 2min，然后脫模。
[0019] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：
[0020] (1)本發(fā)明通過(guò)自主設(shè)計(jì)，合成酰胺類成核劑來(lái)改善PLLA的結(jié)晶性能，其結(jié)晶速 率得到大幅度提高。
[0021] (2)本發(fā)明所述的成核劑應(yīng)用于PLLA中，成核效果顯著，少量成核劑的添加即可 實(shí)現(xiàn)PLLA的快速結(jié)晶，細(xì)化晶粒，在短時(shí)間內(nèi)即可完成結(jié)晶的目的。
[0022] (3)本發(fā)明所述的促進(jìn)PLLA快速結(jié)晶的新方法，不僅效果顯著，而且加工工藝流 程簡(jiǎn)單、加工性能強(qiáng)、成型加工周期縮短、成本低，可以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。 (四）
【附圖說(shuō)明】
[0023] 圖1為實(shí)施例1~5和對(duì)比例1樣品以5°C/min的降溫速率的非等溫結(jié)晶DSC曲 線圖。
[0024] 圖2為實(shí)施例1~5和對(duì)比例1樣品在130°C下的等溫結(jié)晶DSC曲線圖。
[0025] 圖3為實(shí)施例1~5和對(duì)比例1樣品在130°C的偏光顯微鏡圖，其中，（a)對(duì)比例 1、（b)實(shí)施例1、（c)實(shí)施例2、⑷實(shí)施例3、（e)實(shí)施例4、（f)實(shí)施例5。 (五）
【具體實(shí)施方式】
[0026] 下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。本發(fā)明所述的成核劑由于結(jié)構(gòu)式 相似，只是二胺的直鏈長(zhǎng)短的區(qū)別，在PLLA結(jié)晶改性的效果上也基本相同，