一種含有環(huán)狀羧酸金屬鹽的成核劑組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種含有環(huán)狀羧酸金屬鹽的成核劑組合物，屬于聚合物加工助劑領(lǐng) 域。
【背景技術(shù)】
[0002] 成核劑能促使非結(jié)晶型或不完全結(jié)晶型聚合物結(jié)晶并使晶粒結(jié)構(gòu)微細(xì)化，提高聚 合物的結(jié)晶度，從而提高塑料的硬度、彈性模量、拉伸強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度。另一方面，在塑料中 均勻分散的成核劑越小，晶體尺寸變得越均勻且越細(xì)微，散射的光越少，微細(xì)化的晶體減少 了結(jié)晶部分和非晶部分界面上的散射，在這種情況下聚合物制品的透明性會(huì)急劇增加。因 此成核劑對(duì)塑料工業(yè)是不可或缺的。
[0003] 聚丙烯成核劑從化學(xué)結(jié)構(gòu)上可分為無(wú)機(jī)、有機(jī)兩類(lèi)。無(wú)機(jī)類(lèi)成核劑主要有滑石粉、 二氧化鈦、納米二氧化硅等。這類(lèi)成核劑來(lái)源豐富，價(jià)廉易得，但對(duì)制品的透明性和表面光 澤有一定的影響，使用效果較差，應(yīng)用范圍受局限。有機(jī)類(lèi)成核劑主要有磷酸金屬鹽、羧酸 金屬鹽和山梨醇衍生物及高分子類(lèi)等。有機(jī)成核劑與聚合物樹(shù)脂具有良好的相容性，能夠 顯著改善制品的透明性和表面光澤。Asahi Denka Kogyo K. K的NA-11，即2, 2'-亞甲基-雙 (4, 6-二叔丁基苯氧基）磷酸鈉成核劑、2, 2'-亞甲基-雙（4, 6-二叔丁基苯氧基）磷酸鋁 成核劑(稱(chēng)為NA-21)、苯甲酸鈉等，能夠提高聚烯烴結(jié)晶溫度。然而，在樹(shù)脂加工過(guò)程中還 需要使用酸清除劑以保護(hù)穩(wěn)定添加劑。但上述成核劑會(huì)與酸清除劑發(fā)生反應(yīng)，出現(xiàn)積垢現(xiàn) 象，降低成核性能。另外，Milliken公司化學(xué)商品名為Millad3988的化合物1，3:2, 4-雙 (3, 4-二甲基亞芐基）山梨糖醇為聚烯烴提供了成核和透明性，該成核劑的缺點(diǎn)是添加量 高，加工溫度高，加工過(guò)程中有異味，在制品中容易析出。CN1521203A公開(kāi)了一種有機(jī)聚丙 烯成核劑，該成核劑采用堿金屬的磷酸酯金屬鹽類(lèi)成核劑，可以顯著提高聚丙烯的機(jī)械強(qiáng) 度，但是該成核劑與樹(shù)脂的相容性和分散性有待進(jìn)一步提高，因此對(duì)聚烯烴的剛性和透明 性整體的提高存在不足。成核劑和組合物存放的穩(wěn)定性問(wèn)題也很重要。由于使用時(shí)必要的 均勻分散性，成核劑通常以粉狀形式存在。但粉狀成核劑通常容易吸潮而影響成核性能。目 前，塑料行業(yè)中能夠?yàn)闃?shù)脂提供較高結(jié)晶度、極好分散性、較低霧度且與樹(shù)脂加工中重要添 加劑--酸清除劑相容的成核劑很少。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)的上述缺點(diǎn)，提供一種與樹(shù)脂的相容性和分散性 較好的含有環(huán)狀羧酸金屬鹽的成核劑組合物，以及含有該組合物的聚合物樹(shù)脂。從而改善 成核劑與酸清除劑的相容性，大幅度提高聚烯烴的結(jié)晶溫度、熱變形溫度和透明性。
[0005] 為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明提供一種含有環(huán)狀羧酸金屬鹽的成核劑組合物，所述 組合物包括通式（I)表示的A類(lèi)化合物和B類(lèi)化合物。
[0006]
[0007] 所述A類(lèi)化合物作為成核劑，在通式（I)中，Rp R2、R3、R4、R5、R6、R 7、R8、R9和Rltl相 同或不同，且單獨(dú)選自氫、C1-Cltl取代或未取代的直鏈或支鏈烷基（R1-R ltl中任意兩個(gè)或多個(gè) 可以鍵連成環(huán)，優(yōu)選R1-Rltl中任何兩個(gè)可以結(jié)合形成至多六個(gè)碳原子的碳環(huán))、C3-C ltl環(huán)烷 基、羥基、C1-C9烷氧基、C2-C9烯氧基、胺基、C 1-C9烷基胺基、鹵素或苯基。
[0008] M為稀土金屬陽(yáng)離子，進(jìn)一步選自鈧、釔、鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、欽、 輯、錢(qián)、鏡或錯(cuò)，優(yōu)選為綱或鋪。
[0009] 所述B類(lèi)化合物作為酸清除劑，其選自C8-C22的直鏈或異構(gòu)化的脂肪酸的鈣鹽、 鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、鋅鹽、鎂鹽、鋁鹽、鋇鹽和鍶鹽中的至少一種，或者選自云母、水滑石、氧化 硅、硅酸鹽和硅藻土中的至少一種，或上述化合物的混合物。
[0010] 進(jìn)一步地，所述A類(lèi)化合物為順式或反式結(jié)構(gòu)，優(yōu)選為順式結(jié)構(gòu)，更優(yōu)選為順式六 氫鄰苯二甲酸的稀土金屬鹽。
[0011] 在所述成核劑組合物中，A類(lèi)化合物和B類(lèi)化合物的含量可以在較大的范圍內(nèi)變 動(dòng)。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)以組合物的總質(zhì)量為基準(zhǔn)，A類(lèi)化合物占20-80重量％，B類(lèi)化合 物占20-80重量％時(shí)的效果比較好。
[0012] 根據(jù)需要，本發(fā)明所述的成核劑組合物也可以進(jìn)一步含有其它添加劑。
[0013] 具體地，所述添加劑選自增塑劑、抗氧化劑、抗微生物劑、阻燃劑、抗光劑、抗靜電 劑和發(fā)泡劑中的至少一種，如受阻胺類(lèi)光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、酚類(lèi)抗氧化劑、脂肪酸酯 類(lèi)抗靜電劑、鄰苯二甲酸酯類(lèi)增塑劑等公知一般使用的添加劑。這些添加劑與成核劑一起 作為混合物，以任意形式(粉末、顆粒）存在以便于在后續(xù)的聚合物加工過(guò)程中使用。
[0014] 所述成核劑組合物通過(guò)將A類(lèi)化合物和B類(lèi)化合物充分混合制備得到。所述混合 方法有很多種，只要是本領(lǐng)域通用的混合方法都不受限制，優(yōu)選在球磨機(jī)中進(jìn)行混合研磨。
[0015] 混合研磨使用的研磨機(jī)，例如研缽、球磨機(jī)、錐形磨機(jī)、振動(dòng)球磨機(jī)、棒磨機(jī)、管式 磨機(jī)、海斯溫球磨機(jī)、輥磨機(jī)、錘磨機(jī)、碾磨機(jī)、噴射式微粉磨機(jī)、超微細(xì)金屬磨機(jī)、噴射式磨 機(jī)、納米錐鉆頭、微細(xì)磨機(jī)、膠體磨機(jī)、普類(lèi)邁爾膠體磨機(jī)、微米磨機(jī)、查洛特膠體磨機(jī)、旋轉(zhuǎn) 道具等。優(yōu)選使用球磨機(jī)或膠體磨機(jī)。
[0016] 混合研磨時(shí)間根據(jù)使用的研磨機(jī)的種類(lèi)、型號(hào)、研磨強(qiáng)度和原料粉末的種類(lèi)等進(jìn) 行選擇，通常為5分鐘-10小時(shí)，優(yōu)選0. 5-2小時(shí)，最優(yōu)選1小時(shí)。
[0017] 本發(fā)明的聚合物制品，包括聚合物材料如聚乙烯、聚丙烯，還包括聚酯。本發(fā)明提 供的聚聚合物材料是通過(guò)將本發(fā)明的成核劑組合物添加到聚聚合物樹(shù)脂中，并通過(guò)任何適 當(dāng)?shù)姆绞交旌系姆椒ǐ@得混合物。繼續(xù)將該混合物通過(guò)不同的方法，包括但不限于注射吹 塑、注射成型、注射旋轉(zhuǎn)成型、拉伸吹塑、壓出、壓出吹塑、薄膜壓出、平擠薄膜擠塑、泡沫壓 出、熱成型、薄板注射成型及其類(lèi)似方法加工并制造成加工制品。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明的含有上述環(huán)狀羧酸金屬鹽成核劑組合物的聚丙烯材料，相對(duì)于100 重量份的聚丙烯樹(shù)脂，成核劑的含量為0. 01-3. 0重量份，優(yōu)選0. 05-1. 0重量份。
[0019] 本發(fā)明的有益效果是：
[0020] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供一種與樹(shù)脂的相容性好、在樹(shù)脂中均勻分散、與酸清 除劑的相容性好的環(huán)狀金屬羧酸鹽成核劑組合物，以及含有該組合物的聚合物樹(shù)脂。所述 成核劑組合物具有成核效率高、無(wú)毒、無(wú)放射性、使用安全、性能穩(wěn)定等特點(diǎn)，能大幅度提高 聚合物的結(jié)晶溫度、熱變形溫度和透明性。
[0021] 所述成核劑組合物中的A類(lèi)化合物具有特定的化學(xué)組成并具有優(yōu)異的成核性能。 發(fā)明人通過(guò)大量的合成試驗(yàn)與樹(shù)脂評(píng)價(jià)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，A類(lèi)化合物中的酸根離子也能同時(shí)與稀 土陽(yáng)離子和其它金屬陽(yáng)離子（如鈉、鉀）形成混合鹽。這些鹽的類(lèi)型和性質(zhì)與A類(lèi)化合物相 近，也可作為成核劑使用，但得到的聚合物不具有理想的霧度和結(jié)晶溫度。
[0022] 與具有其它組成的類(lèi)似化合物相比，含有本發(fā)明提供的A類(lèi)化合物的成核劑組合 物具有突出的成核效果，能使聚丙烯制品的結(jié)晶溫度顯著提高2. 6-7. 8°C，霧度降低44%以 上。同時(shí)，該成核劑組合物還適用于多種聚合物制品，如聚乙烯、聚酯等。
【具體實(shí)施方式】
[0023] 以下通過(guò)實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。但是本發(fā)明并不受到以下實(shí)施例的任何限 制。
[0024] 制備例1
[0025] 常溫下，將20. 2克順式六氫鄰苯二甲酸和11克氫氧化鈉加入燒瓶中，加入水 150mL，開(kāi)啟攪拌并加熱至50°C。加熱攪拌1小時(shí)后，按順式六氫鄰苯二甲酸與水合硝酸鈰 的摩爾比為3 :2,向反應(yīng)體系中加入水合硝酸鈰38克，繼續(xù)攪拌4小時(shí)。將物料抽濾后用 適量水洗滌，再次抽濾，將濾餅在干燥箱中干燥得到順式六氫鄰苯二甲酸鈰。
[0026] 制備例2
[0027] 常溫下,將31克順式六氫鄰苯二甲酸和16. 6克氫氧化鈉加入燒瓶中，加入水 250mL，開(kāi)啟攪拌并加熱至40°C。加熱攪拌1小時(shí)后升溫至55°C，按順式六氫鄰苯二甲酸與 水合硝酸鈰的摩爾比為3 :2,向反應(yīng)體系中加入水合硝酸鈰60克，繼續(xù)攪拌6小時(shí)。將物 料抽濾后用適量水洗滌，再次抽濾，將濾餅在