專利名稱：一種高分子成核劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高分子成核劑及其制備方法，特別是涉及一種適合聚2，6_萘二甲酸乙二醇酯的高分子成核劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚2，6_萘二甲酸乙二醇酯(PFN)是分子主鏈中含有萘環(huán)的高分子化合物。由于 PEN聚合物與PET聚合物有類似的結(jié)構(gòu)，并用其中的萘環(huán)代替了苯環(huán)，因此PEN的某些性能 比PET更好，例如，PEN纖維在強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性、耐熱性等方面都較為優(yōu)異，因此可用作輪 胎簾子線，并且在“高分子材料聚2，6_萘二甲酸乙二醇酯纖維的發(fā)展現(xiàn)狀(紡織科學(xué)研究， 2000，(2)) ”中明確指出用PEN纖維作輪胎簾子線比典型的輪胎增強(qiáng)用粘膠絲、尼龍、滌綸 簾子線好，僅次于芳綸1414，并且綜合考慮性能與成本，使PEN纖維在用作輪胎增強(qiáng)材料上 有較大的發(fā)展，并可望逐步替代其它纖維。由于PEN分子結(jié)構(gòu)上的特點(diǎn)，其具有較高的玻璃化溫度(120°C )，較高的結(jié)晶溫度 (210°C)，較高的熔點(diǎn)(270°C)，以及較高的熔融粘度，除此以外，PEN分子結(jié)構(gòu)中的萘環(huán)空 間位阻較苯環(huán)更大，大大的阻礙了 PEN分子鏈的運(yùn)動(dòng)，因此，PEN在結(jié)晶時(shí)結(jié)晶速率很慢，從 而限制了 PEN的進(jìn)一步應(yīng)用。通常提高高聚物結(jié)晶速率的方法有很多，例如，改變溫度，改變壓力，改變結(jié)晶所 處的環(huán)境(溶劑)，以及添加雜質(zhì)(成核劑)。其中添加成核劑的方法可操作性最強(qiáng)，應(yīng)用最 為廣泛。通用的成核劑有三種，無機(jī)成核劑、有機(jī)成核劑、高分子成核劑。其中，無機(jī)成核劑 主要有氮化硼(BN)、碳酸鈉(Na2CO3)、碳酸鉀(K2CO3)、碳酸鎂(MgCO3)、明礬、滑石粉、二氧 化鈦(TiO2)、二氧化硅(SiO2)、硅酸鹽、氧化鎂(MgO)、玻璃粉、炭黑等。有機(jī)成核劑主要有 山梨醇(SORBITOL)及其衍生物二芐叉山梨醇(DBS)、P-Me-DBS、P-Cl-DBS、苯甲酸、己二酸、 磷酸酯、亞磷酸酯衍生物、硬脂酸、甘油三酯以及上述有機(jī)酸的堿金屬鹽還有酰胺類化合物 等。高分子成核劑主要有聚四氟乙烯(PTFE)、聚氨酯(PU)、聚亞苯醚鈉鹽(PPTNa)、聚乙 烯基環(huán)己烷等。聚酯類物質(zhì)中，PET與PEN的結(jié)晶速率都較慢。對(duì)于PET來說，其分子結(jié)構(gòu)中含 有空間位阻較大的苯環(huán)，所以其結(jié)晶速率較慢，由于PET的廣泛用途，所以對(duì)如何提高PET 的結(jié)晶速率的研究較多，其中向PET中添加少量的成核劑以提高其結(jié)晶速率的研究最多， 例如“成核劑對(duì)PET結(jié)晶行為的影響(材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào)，2005，23 (3))，，中較為詳細(xì)的 介紹了 PET中常用的成核劑(苯甲酸鈉、氧化鋅、硫酸鋇、滑石粉、碳酸鈉、硬脂酸鎂等有機(jī) 或無機(jī)的小分子成核劑以及高分子成核劑SUrlyn(乙烯和甲基丙烯酸共聚物的鈉鹽))對(duì) PET結(jié)晶行為的影響，并指出無論小分子成核劑還是高分子成核劑都能在一定程度上改善 PET體系的結(jié)晶行為，但是就成核體系結(jié)晶速率的增大程度來看，高分子成核劑優(yōu)于小分 子成核劑(包括無機(jī)成核劑和有機(jī)成核劑)，“聚合物成核劑研究的近期進(jìn)展(廣州化工， 1999，27 (3)) ”中也提到可以采用對(duì)苯酚磺酸鈉、羧酸鈉有機(jī)金屬鹽以及聚酰胺、聚酰胼、聚 環(huán)氧乙烷等高聚物作為PET的成核劑。對(duì)于PET來說，除了這些常用的成核劑，中國專利CN1990530A公開了一種新型的適合PET的成核劑，該成核劑的組成為二氧化硅粉體，以及雙(2-羥基乙基)對(duì)苯二甲酸酯的低聚物接枝于該粉體表面。 PEN是結(jié)晶速率較PET更慢一種聚酯，主要是由于其分子結(jié)構(gòu)中的萘環(huán)使分子鏈 在重排時(shí)存在較大的空間位阻。目前對(duì)于PEN結(jié)晶行為的研究與PET相比較來說很少，在 PET/PEN共混物結(jié)晶性能研究方面，主要有以下研究“成核劑1，3 :2，4_ 二(亞芐基)-D山 梨醇對(duì)PET/PEN共混體系結(jié)構(gòu)和結(jié)晶形態(tài)影響(中國塑料，2004，18 (7)) ”中介紹了 DBS對(duì) PET/PEN共混體系結(jié)晶行為的影響，“成核劑對(duì)PET/PEN共混體系熱降解與結(jié)晶形態(tài)的影響 (高分子材料科學(xué)與工程，2008，24 (6)) ”中介紹了 DBS、CaC03、SB對(duì)PET/PEN共混體系結(jié)晶 行為的影響，以及中國專利CN1292018A公開了成核的PET/PEN聚酯組合物，其中采用的是 羧酸的過渡金屬鹽作為PET/PEN聚酯組合物的成核劑。而在純PEN的結(jié)晶行為的研究方面， 主要有以下研究“成核劑對(duì)聚2，6_萘二甲酸乙二酯結(jié)晶行為的影響(高分子學(xué)報(bào)，2002，)”中介紹了苯甲酸鈉可以作為PEN的成核劑，并且可以改善PEN結(jié)晶速率慢的缺點(diǎn)，而 對(duì)于羧酸鹽在PEN中的成核機(jī)理，則在“羧酸鹽類成核劑在聚2，6-萘二甲酸乙二酯中的化 學(xué)成核(高分子學(xué)報(bào)，2002 (6)) ”中得到了詳細(xì)的介紹，即羧酸鹽類成核劑在PEN中的成核 是“化學(xué)成核”，在高溫下羧酸鹽類成核劑和PEN發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成PEN的羧端基離子鹽， 該離子鹽是真正的成核劑，起到成核作用。上面提到的PET/PEN共混物以及PEN的成核劑均為小分子成核劑(無機(jī)成核劑 或者有機(jī)成核劑)，其中，無機(jī)成核劑在高聚物中以分散相的形式存在，起異相成核的作用， 因此無機(jī)成核劑在高聚物中的分散性較為重要，但是，在高分子加工過程中無機(jī)成核劑并 不能達(dá)到很好的分散；有機(jī)成核劑在高聚物中，隨著溫度的升高，會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使高聚 物的分子鏈斷裂，并且生成新的物質(zhì)，正是由于分子鏈的斷裂，導(dǎo)致了高分子的分子量的降 低，使高分子的鏈段運(yùn)動(dòng)活性增加，從而提高高聚物的結(jié)晶速率，因此有機(jī)成核劑會(huì)導(dǎo)致高 聚物的力學(xué)性能的降低。為此，本發(fā)明提供了一種高分子成核劑，具體的說是一種適合PEN 的高分子成核劑。該類高分子成核劑與無機(jī)成核劑、有機(jī)成核劑相比，成核效果更好，結(jié)晶 速率更快。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種高分子成核劑，也就是提供一種適合聚2，6-萘二甲酸 乙二醇酯的高分子成核劑，本發(fā)明所提供的成核劑提高了 PEN結(jié)晶速率的同時(shí)，與PEN的相 容性較好，且降低了 PEN的玻璃化溫度。本發(fā)明的一種高分子成核劑，該高分子成核劑的分子鏈?zhǔn)怯珊袎A金屬的磺酸鹽 取代基的間苯二甲酸與直鏈型雙端羥基醇兩種結(jié)構(gòu)單元交替連接構(gòu)成，所述含有堿金屬的 磺酸鹽取代基的間苯二甲酸與直鏈型雙端羥基醇的羧基成間位排列，其結(jié)構(gòu)通式為
權(quán)利要求
一種高分子成核劑，其特征是該高分子成核劑的分子鏈?zhǔn)怯珊袎A金屬的磺酸鹽取代基的間苯二甲酸與直鏈型雙端羥基醇兩種結(jié)構(gòu)單元交替連接構(gòu)成，所述含有堿金屬的磺酸鹽取代基的間苯二甲酸與直鏈型雙端羥基醇的羧基成間位排列，其結(jié)構(gòu)通式為其中，M代表堿金屬離子，n≥2(n為正整數(shù))，m為聚合度。F200910056045XC0000011.tif
2.如權(quán)利要求1所述的一種高分子成核劑，其特征在于，所述的堿金屬是鋰、鈉或鉀。
3.如權(quán)利要求1所述的一種高分子成核劑，其特征在于，所述的直鏈型雙端羥基醇的 分子鏈中不含有側(cè)基，全部由亞甲基構(gòu)成。
4.如權(quán)利要求1或3所述的一種高分子成核劑，其特征在于，所述的直鏈型雙羥基醇可 以是乙二醇、丙二醇或丁二醇。
5.一種高分子成核劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟a.配料，將間苯二甲酸-5-堿金屬磺酸鹽與直鏈型雙端羥基醇按摩爾比1 1.3 2.0 進(jìn)行配料，在直鏈型雙端羥基醇中加入熔融縮聚反應(yīng)用的催化劑，催化劑添加量為將間苯 二甲酸-5-堿金屬磺酸鹽的質(zhì)量的萬分之三；b.催化劑的添加，催化劑先與作為溶劑的直鏈型雙端羥基醇配成質(zhì)量濃度為百分之一 的溶液，然后倒入直鏈型雙端羥基醇中；c.酯化反應(yīng)，配料完成后都加入到聚合反應(yīng)釜中，進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為220 260°C，反應(yīng)程度通過出水率來控制，當(dāng)出水率> 90%時(shí)，酯化反應(yīng)結(jié)束；d.熔融縮聚，提高聚合反應(yīng)釜的溫度至260 280°C，并抽真空，控制抽真空的時(shí)間在 45 60min范圍內(nèi)，使熔融縮聚正常進(jìn)行，當(dāng)聚合反應(yīng)釜的真空度低于2mmHg柱時(shí)，出料，從 而得到粘稠狀的無色透明的帶有磺酸鹽基團(tuán)的聚合物，該聚合物就是本發(fā)明所述的高分子 成核劑，聚合物的分子量為1000 5000。
6.如權(quán)利要求5所述的一種高分子成核劑的制備方法，其特征在于，所述的催化劑為 Sb2O3、Sb (EG) 3、Sb (OAc) 3 或 SnCl2。
7.如權(quán)利要求5所述的一種高分子成核劑的制備方法，其特征在于，所述的間苯二甲 酸-5-堿金屬磺酸鹽的堿金屬是鋰、鈉或鉀；所述的直鏈型雙端羥基醇的分子鏈中不含有 側(cè)基，全部由亞甲基構(gòu)成；所述的直鏈型雙羥基醇可以是乙二醇、丙二醇或丁二醇。
8.一種高分子成核劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟a.配料，將間苯二甲酸-5-堿金屬磺酸鹽與直鏈型雙端羥基醇按摩爾比1 1.3 2.0 進(jìn)行配料，按將間苯二甲酸-5-堿金屬磺酸鹽的質(zhì)量的萬分之三稱取熔融縮聚反應(yīng)用的催 化劑，取部分直鏈型雙端羥基醇，將催化劑與作為溶劑的直鏈型雙端羥基醇配成質(zhì)量濃度 為百分之一的溶液；b.酯化反應(yīng)，將配料后的間苯二甲酸-5-堿金屬磺酸鹽與不含催化劑的直鏈型雙端 羥基醇加入聚合反應(yīng)釜中進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)溫度220 260°C，反應(yīng)程度通過出水率來控制，當(dāng)出水率>90%時(shí)，酯化反應(yīng)結(jié)束；c.催化劑的添加，酯化反應(yīng)結(jié)束后，向聚合反應(yīng)釜中加入配好的含催化劑的直鏈型雙端羥基醇溶液；d.熔融縮聚，添加催化劑后，提高聚合反應(yīng)釜的溫度至260 280°C，并抽真空，控制抽真空的時(shí)間在45 60min，使熔融縮聚正常進(jìn)行，當(dāng)聚合反應(yīng)釜的真空度低于2mmHg柱時(shí)， 出料，從而得到粘稠狀的無色透明的帶有磺酸鹽基團(tuán)的聚合物，該聚合物就是本發(fā)明所述 的高分子成核劑，聚合物的分子量為1000 5000。
9.如權(quán)利要求8所述的一種高分子成核劑的制備方法，其特征在于，所述的催化劑為 Sb2O3、Sb (EG) 3、Sb (OAc) 3 或 SnCl2。
10.如權(quán)利要求8所述的一種高分子成核劑的制備方法，其特征在于，所述的所述的間 苯二甲酸-5-堿金屬磺酸鹽的堿金屬是鋰、鈉或鉀；所述的直鏈型雙端羥基醇的分子鏈中 不含有側(cè)基，全部由亞甲基構(gòu)成；所述的直鏈型雙羥基醇可以是乙二醇、丙二醇或丁二醇。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高分子成核劑及其制備方法，特別是涉及一種適合聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯的高分子成核劑及其制備方法，該高分子成核劑由含堿金屬的磺酸鹽取代基的間苯二甲酸與直鏈型雙端羥基醇經(jīng)酯化、縮聚得到，該高分子成核劑的分子鏈?zhǔn)怯珊袎A金屬的磺酸鹽取代基的間苯二甲酸與直鏈型雙端羥基醇兩種結(jié)構(gòu)單元交替連接構(gòu)成，所述含有堿金屬的磺酸鹽取代基的間苯二甲酸與直鏈型雙端羥基醇的羧基成間位排列。該成核劑提高了PEN結(jié)晶速率的同時(shí)，與PEN的相容性較好，且降低了PEN的玻璃化溫度。
文檔編號(hào)C08G63/78GK101987886SQ20091005604
公開日2011年3月23日 申請(qǐng)日期2009年8月7日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月7日
發(fā)明者付洪波, 張愛麗, 方乃照, 李文剛, 李紅盡, 李革偉, 楊峰, 王朝生, 薛芳峰 申請(qǐng)人:駿馬化纖股份有限公司