專利名稱：一種降低含氟聚合物中雜質(zhì)含量的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高純度含氟聚合物的制備方法。換句話說，本發(fā)明涉及一種 控制或降低含氟聚合物中雜質(zhì)含量的方法，采用本發(fā)明方法可獲得具有相對高純 度的含氟聚合物。
背景技術(shù)：
含氟聚合物包括含氟樹脂和含氟橡膠，主要是指偏氟乙烯、四氟乙烯、三氟 氯乙烯的均聚物、兩者或多種上述單體的共聚物、這些單體與六氟丙烯、乙烯、 丙烯、三氟乙烯、氟乙烯、全氟垸基乙烯基醚的二元、三元共聚物、或者兩種或 多種上述均聚物或共聚物的摻混物。含氟聚合物的雜質(zhì)含量會(huì)直接影響到其后的 加工應(yīng)用。例如，雜質(zhì)含量較高的氟樹脂在用于電線電纜時(shí)會(huì)導(dǎo)致電性能下降； 氟樹脂用于涂料時(shí)，雜質(zhì)含量直接影響到涂料配置過程中的氣泡程度以及涂層等 的性質(zhì)。另外，從現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)中可知，在加工如擠出、注塑過程中如果產(chǎn)物的 雜質(zhì)含量過高，產(chǎn)品易產(chǎn)生黃變等現(xiàn)象。在氟聚合物工業(yè)生產(chǎn)中，常用的聚合方法有乳液聚合、懸浮聚合等方法。不 論何種方法在反應(yīng)體系中都或多或少地存在著區(qū)別于反應(yīng)產(chǎn)物的物質(zhì)，主要是分 散劑、懸浮劑、防粘劑等。對于乳液聚合而言，還需要加入凝聚劑。這些物質(zhì)在 反應(yīng)過程中必不可少，對產(chǎn)物的各種性質(zhì)有著非常大的影響，如分散劑會(huì)影響到 產(chǎn)物的一次粒徑和產(chǎn)物乳液的穩(wěn)定性等；防粘劑對產(chǎn)物的乳液穩(wěn)定性、防粘附等 方面有幫助；乳液聚合中所采用的凝聚劑對產(chǎn)物的表觀粒徑有影響等。為了消除雜質(zhì)對最終產(chǎn)物的影響，現(xiàn)有技術(shù)提出了可接受的雜質(zhì)含量范圍。 例如中國專利CN1526742A中提及乳液聚合中表面活性劑的含量最好控制在 300ppm以下、石蠟等的含量應(yīng)控制在200ppm以下等。為了將雜質(zhì)含量控制在可接受的范圍內(nèi)，現(xiàn)有技術(shù)提出許多用于降低雜質(zhì)含 量的后處理方法，例如，英國專利GB 1212422提出采用熱水對殘留引發(fā)劑進(jìn)行 處理，以改善產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性。但是如果將這種方法用于大批量處理，則不但需 要選擇合適的洗滌介質(zhì)，更需要采用合適的洗滌方式以改善洗滌的均勻性。美國專利US 4,128,517提出了一種洗滌除去雜質(zhì)的方法，它采用兩個(gè)洗滌塔 組成的系統(tǒng)，反應(yīng)乳液和洗滌水按照一定的比例連續(xù)加入洗滌塔，通過漂洗至雜 質(zhì)含量達(dá)到要求。雖然這種方法可有效降低雜質(zhì)的含量，但是該方法的設(shè)備系統(tǒng) 較繁瑣，且設(shè)備的設(shè)計(jì)上都有一定要求，從而允許成本較高。受讓人為日本大金工業(yè)有限公司的美國專利US 6，268，469公開了一種固-液 分離方法，它包括邊攪拌邊將凝結(jié)劑加入含氟聚合物顆粒的水性乳液中以凝結(jié)該 含氟聚合物顆粒，得到凝結(jié)顆粒的淤漿；過濾該淤漿得到濾餅；用水洗滌濾餅以除去殘留的引發(fā)劑和乳化劑和壓榨該濾餅。雖然該美國專利提到的用水洗滌聚合 物顆粒以除去殘留的引發(fā)劑和乳化劑并壓搾除去洗滌水的方法能有效地降低雜 質(zhì)含量，但是這種方法存在著雜質(zhì)含量無法控制均勻，以及耗水量較大的問題。 因此，還需要提供一種純化含氟聚合物的方法，采用這種方法可有效地進(jìn)一 步降低雜質(zhì)的含量。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的一個(gè)發(fā)明目的是提供一種純化含氟聚合物的方法，采用這種方法可 有效地降低雜質(zhì)的含量，得到雜質(zhì)含量分布均勻的含氟聚合物粉體產(chǎn)品。因此，本發(fā)明的一個(gè)方面提供一種含氟聚合物的制備方法，它包括如下步驟(a) 通過乳液或懸浮聚合制得含氟聚合物；(b) 將凝聚后的乳液泵入一個(gè)壓濾系統(tǒng)進(jìn)行壓濾，得到濾餅；(C)采用氣相介質(zhì)式破碎方法對所述濾餅進(jìn)行預(yù)破碎，破碎后的塊狀顆粒， 其最大粒徑控制在200mm以下；(d) 采用液相介質(zhì)式破碎方法將得到的塊狀顆粒粉碎成最大粒徑小于60pm 的粉體狀顆粒；(e) 將破碎好的粉體狀顆粒分散在25 10(TC的水中，得到水性分散體； (g)將所述水性分散體泵入一個(gè)壓濾系統(tǒng)進(jìn)行壓濾，經(jīng)烘干得到一定水含量的含氟聚合物產(chǎn)物。在本發(fā)明的一個(gè)較好實(shí)例中，本發(fā)明方法在步驟(e)和(g)之間它還包括(f) 重復(fù)上述步驟(b)和(c)并將所用的總水量與干料重量之比控制在20 100: 1。本發(fā)明方法將氣相介質(zhì)式破碎和液相介質(zhì)式破碎方法相結(jié)合，在洗滌除去夾 雜在聚合物中的雜質(zhì)的同時(shí)極大地減少了水的用量，在降低成本的同時(shí)減輕了環(huán) 境壓力。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明含氟聚合物的制備方法包括通過乳液聚合制備含氟聚合物的步驟。在 本發(fā)明中，術(shù)語"含氟聚合物"是指偏氟乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯單體的均 聚物、兩種或多種這些單體的共聚物、或是這些單體與六氟丙烯、乙烯、丙烯、 三氟乙烯、氟乙烯、全氟垸基乙烯基醚形成的的二元共聚物或三元共聚物，或者 上述均聚物和/或共聚物的混合物。本發(fā)明乳液聚合條件無特別的限制，可以是本領(lǐng)域已知的任何適用于具體聚 合單體的乳液聚合條件。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例中，所述乳液聚合方法包括在反應(yīng) 釜中加入聚合單體、分散劑或懸浮劑和任選的引發(fā)劑、石蠟或鏈轉(zhuǎn)移劑等添加劑， 加溫并加壓。反應(yīng)完成后將反應(yīng)混合物冷卻后置于凝聚釜中，得到聚合物乳液。本發(fā)明用于制備含氟聚合物方法中常用的分散劑通常為全氟表面活性劑。全 氟表面活性劑的非限定性例子有，具有下列通式的全氟鏈垸酸XCnF2nCOOM其中，X是氟原子；n是4 12的整數(shù)；M是氫離子或堿金屬離子或銨離子。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例中，所述全氟表面活性劑為全氟辛酸胺、全氟辛酸鉀、 全氟辛酸鈉等。在本發(fā)明含氟聚合物的制備方法中，全氟表面活性劑的加入量通常在0.1 0.5wt% (占單體總加入量之百分比，下文中涉及組分的百分比都具有與其相同的 含義)。用于本發(fā)明方法的懸浮劑主要是指水溶性聚合物，主要有纖維素類衍生物如 甲基纖維素或聚乙烯醇等。用于本發(fā)明方法的引發(fā)劑包括有機(jī)過氧化物引發(fā)劑和無機(jī)類過氧化物引發(fā) 劑，有機(jī)類過氧化物引發(fā)劑包括垸基過氧化物，如過氧化二叔丁基(DTBP)、 過氧化二特戊基(DTAP)、羥乙基過氧化叔丁基等；過氧化脂類，如過氧化乙 叔丁基、過氧化特戊酸叔丁酯、過氧化特戊酸特戊酯等；過氧化碳酸酯類，如過 氧化二碳酸二乙酯、過氧化二碳酸二異丙酯(IPP)、過氧化二碳酸二正丙酯(NPP)等。這些引發(fā)劑的加入量一般在0.1 3wt呢之間。用于本發(fā)明方法的鏈轉(zhuǎn)移劑包括醇類，如異丙醇；酮類，如丙酮、甲乙酮； 脂類，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙二酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等；含 鹵烷烴，如氯仿、CFC-ll、 CFC-12、 HCFC-22、 HCFC-123;脂肪族垸烴，如甲 基環(huán)戊垸，甲基環(huán)己垸等。鏈轉(zhuǎn)移劑的加入量在0.1 2wt免之間。在乳液聚合中所加入的石蠟一般是垸烴類固態(tài)石蠟或是液態(tài)石蠟，其加入在 0.01 lwt呢之間。在本發(fā)明中，術(shù)語"雜質(zhì)"主要是指含氟乳液聚合中所用的分散劑(例如表 面活性劑)、防粘劑以及多余的引發(fā)劑或鏈轉(zhuǎn)移劑等，或者懸浮聚合中所用的懸 浮分散劑以及多余的引發(fā)劑或鏈轉(zhuǎn)移劑等。本發(fā)明方法還包括將凝聚后的乳液泵入一個(gè)壓濾系統(tǒng)進(jìn)行壓濾，得到濾餅的 步驟。適用的壓濾系統(tǒng)無特別的限制，可以是本領(lǐng)域已知的任何壓濾系統(tǒng)。在本 發(fā)明的一個(gè)較好實(shí)例中，使用正壓壓濾系統(tǒng)。壓濾形成的濾餅的面積可以較大的 調(diào)整余地，主要取決于制件的平整度、易操作性等綜合因素。壓濾形成的濾餅厚度無特別的限制，主要取決于壓濾效率等因素。在本發(fā)明 的一個(gè)實(shí)例中，所述濾餅的厚度較好不超過30mm，例如為5-30mm，較好為 8-25mm，更好為10-20mm。如果濾餅的厚度超過30mm，則壓濾的效率會(huì)下降， 從而提高了濾餅的含水率，結(jié)果不利于隨后進(jìn)行的高速氣流的預(yù)破碎。相反，如 果濾餅的厚度太小，則整個(gè)系統(tǒng)的操作效率將會(huì)下降。在本發(fā)明的一個(gè)較好實(shí)例中，為了提高除去雜質(zhì)的效率，采用這樣一種規(guī)格 的壓濾腔體，它與乳液的接觸面積為0.1 2m2，較好為0.5-1.8m2，更好為 0.8-1.5m2，該壓濾系統(tǒng)的內(nèi)腔覆蓋有100 500目，較好150-450目，更好200-300 目的濾布，該壓濾系統(tǒng)可以形成5 30mm厚，較好8-25mm厚，更好10-20mm 厚的濾餅。適用的壓濾系統(tǒng)的材質(zhì)無特別的限制，可以是不銹鋼或塑料，其耐壓等級最 好在10MPa以上，例如，可以為10-50MPa，更好12-45MPa，最好15-40MPa。 另外，該壓濾系統(tǒng)內(nèi)部最好有出水通道，從而可以排出透過濾布的廢水。對本發(fā)明凝聚后的乳液進(jìn)行壓濾所施加的壓力無特別的限制，只要能將濾餅 壓緊至含水率達(dá)到40%-70%即可。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例中，施加的壓力在0.6 l.OMPa，較好為0.7-0.8MPa的范圍內(nèi)，從而使濾餅的含水率在40% 50重量％ 之間。7本發(fā)明方法還包括將壓濾得到的濾餅粉碎成細(xì)顆粒，隨后得到水性分散體的步驟。將得到濾餅粉碎或分散成細(xì)顆粒所采用的分散方式和分散條件是本發(fā)明方 法的關(guān)鍵所在。眾所周知對于含水率低于60%的濾餅狀含氟聚合物粉體產(chǎn)品而 言，由于這種含氟聚合物粉體的表面張力遠(yuǎn)低于水，因此含氟聚合物在再分散時(shí) 洗滌水很難自由滲入，需要借助外力進(jìn)行再分散。另外，已知再分散后形成的顆 粒粒徑?jīng)Q定最終產(chǎn)物的雜質(zhì)含量，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以理解分散形成的顆 粒粒徑越小，則雜質(zhì)含量就越低。在本領(lǐng)域中常見的外力分散方法有例如漿葉剪切分散。但是本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)槳 葉剪切等分散或破碎方法會(huì)對最終產(chǎn)品的性能產(chǎn)生不利影響，這可能是因?yàn)楹?聚合物粉體受擠壓和摩擦?xí)r會(huì)產(chǎn)生"塑化"等情況，造成最終產(chǎn)品的性能受損。 另外，用壓濾法形成的濾餅具有一定的密實(shí)度，在用漿葉剪切進(jìn)行分散時(shí)有時(shí)甚 至?xí)l(fā)生槳葉斷裂等狀況。顯然并非所有的再分散方式及再分散條件均能解決本 發(fā)明的技術(shù)問題。本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，采用氣相介質(zhì)式破碎方法結(jié)合液相介質(zhì)式的破 碎方法，特別是高速剪切型液流粉碎，可達(dá)到本發(fā)明的發(fā)明目的。本發(fā)明就是在 該基礎(chǔ)上完成的。在本發(fā)明中，術(shù)語"氣相介質(zhì)式破碎"或"高速氣流預(yù)破碎"是指用高純度 惰性氣體或者低含油率空氣高壓沖擊破碎的方法，該方法采用的高速氣流的出口壓力為0.8-6.0MPa，較好l-5MPa。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例中，所述氣相介質(zhì)式破碎使用的高壓氣體(即氣相介質(zhì)) 的溫度為常溫，該氣體選自純度大于99.99%的空氣、氦氣或氮?dú)?，其含油率?于5ppm，較好低于2ppm。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)例中，在氣相介質(zhì)式破碎時(shí)氣相介質(zhì)的噴射采用多點(diǎn)垂 直式氣相噴頭布置，即對于每平方面積的濾餅，采用nXn(n-2-8，較好3-6，例 如4)的噴頭布置，噴射吹掃過程采用兩次或多次往復(fù)運(yùn)動(dòng)的方式進(jìn)行，噴頭距濾 餅表面的距離為3~20cm，較好為5 10cm，從而達(dá)到破碎的目的。在本發(fā)明中，術(shù)語"液相介質(zhì)式破碎"或者"高速剪切型液流粉碎"是指用 高速剪切流進(jìn)行破碎的方法，剪切設(shè)備的轉(zhuǎn)速為1000-5000 rpm，較好為2000-4500 rpm，更好為2500-4000rpm。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例中，采用購自上海三愛富有限公司的GJL-5000型高速攪拌設(shè)備進(jìn)行液相介質(zhì)式破碎，液相分散中所用的水量與干料重量之比控制在6: 1~2: 1，最好是在4: 1~2: l的范圍。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例中，所述粉碎濾餅的方法采用高速氣流破碎(即氣相介 質(zhì)式破碎)和高速液流攪拌(即液相介質(zhì)式破碎)相結(jié)合的方式，高速氣流為經(jīng)過壓縮機(jī)得到的出口壓力0.8 6MPa的(不含油)氣流，其介質(zhì)可以高純氮?dú)饣?是經(jīng)過除油處理的空氣。高速剪切液流為高速攪拌或泵引發(fā)的剪切線速度在 10~50m/s，較好為15-45m/s的液流，其介質(zhì)為去離子水等洗滌用水。采用本發(fā)明 方法可以將濾餅快速破碎并達(dá)到所需控制的最大粒徑范圍。經(jīng)氣相介質(zhì)式破碎后，聚合物塊狀顆粒的最大粒徑一般小于200mm，較好為 小于150mm，最好是小于100mm。經(jīng)液相介質(zhì)式粉碎后，聚合物顆粒的最大粒徑一般為5~50|^im，較好為 5~35|im，更好為5 15pm。如果平均粒徑高于50pm會(huì)引發(fā)最終產(chǎn)品中雜質(zhì)含量 不均勻的問題。經(jīng)過粉碎后的含氟聚合物再分散在25-100r，較好為60-8(TC的水中以得到 水性分散體后，再將該水性分散體轉(zhuǎn)入一個(gè)帶有普通攪拌槳(如三葉槳式)的立 式釜中進(jìn)行經(jīng)過的攪拌，隨后將攪拌的物料再泵入上述壓濾系統(tǒng)進(jìn)行壓濾。攪拌 速度在40-200rpm之間，較好為60-150rpm，攪拌時(shí)間在5分鐘-1小時(shí)，較好在 30-60分鐘之間。最好將上述壓濾-粉碎-分散-壓濾步驟反復(fù)2 5次，隨后將濾餅放置在烘箱 中進(jìn)行烘干，烘箱的溫度可以控制在80 140°C，最好是100 120°C。也可以將 濾餅再粉碎后成為懸浮液用連續(xù)干燥法進(jìn)行干燥，如閃蒸干燥。干燥后粉體或直 接粉碎成細(xì)顆粒進(jìn)行使用或是造粒后再使用。采用本發(fā)明方法可以將主要雜質(zhì)含量控制在如下范圍將含氟類分散劑控制在500ppm以下，最好控制在180ppm以下，更好控制 在100ppm以下；將懸浮分散劑控制在400ppm以下，最好是控制在200ppm以下，更好控制 在100ppm以下；將石蠟等控制在350ppm以下，較好控制在250ppm以下，更好控制在200ppm 以下；將未反應(yīng)的引發(fā)劑或鏈轉(zhuǎn)移劑量控制在 以下，最好控制 100ppm 以下，更好控制在50ppm以下；并且9將最終廢水中的離子含量控制在lps/cm以下，最好控制在0.5|is/cm以下。下面通過實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。在下列實(shí)施例中，除非另有說明，否則 所有添加劑的加料百分?jǐn)?shù)均是以單體總重量為基準(zhǔn)的。實(shí)施例1在120L不銹鋼反應(yīng)釜中進(jìn)行偏氟乙烯的乳液聚合反應(yīng)。以全氟辛酸為分散 劑，加入量為0.1wt呢；石蠟加入量為0.02 wt%;引發(fā)劑采用過氧化二叔丁基(DTBP)，加入量控制在1.2wt呢(占總加入偏氟乙烯量的百分比)；鏈轉(zhuǎn)移劑 為丙酮，其加入總量為1.5wt%。反應(yīng)之初加入84kg的去離子水、全氟辛酸和石 蠟，待通入氮?dú)膺M(jìn)行3次置換后，升溫、升壓至13(TC和4.4MPa，此時(shí)一次性泵 入引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑。反應(yīng)過程中通過補(bǔ)加偏氟乙烯單體將壓力和溫度維持在 13(TC和4.4MPa。反應(yīng)結(jié)束冷卻至30°C后放料于體積200L的凝聚釜中，此時(shí)共 得到固含量20wt免的105kg乳液。用明礬對該乳液進(jìn)行凝聚后，用泵將其打入2個(gè)串聯(lián)的面積ln^厚度20mm 的過濾腔中，其采用的200目過濾布。在100kg凝聚料打完后，泵頭壓力為0.8MPa。 此時(shí)濾餅的含水率為40wt%。由于濾餅面積較大不易移動(dòng)，因此先用壓力5MPa 的(不含油)空氣氣流對濾餅進(jìn)行吹掃，將其打成粒徑小于150mm的塊狀后， 置于IOOL不銹鋼立式釜中，按照2: l的重量比加入去離子水，并通過釆用高速 泵引發(fā)的線速度達(dá)到30m/s的剪切流，經(jīng)過30min的液流粉碎，最終粉碎成固體 顆粒平均粒徑為12pm的漿料。之后置于2m3帶有普通攪拌的空桶中，并加入lm3、 IO(TC的去離子水，攪拌速度為60rpm，攪拌30min后得到分散液。重復(fù)上述步驟，對該分散劑進(jìn)行壓濾-氣相介質(zhì)破碎-液相介質(zhì)破碎-去離子水 攪拌，將上述過程重復(fù)4次后，廢水的電導(dǎo)率降至0.5iis/cm。將洗滌完畢后的聚合物放置入IO(TC的烘箱中進(jìn)行烘干。烘干后的粉體經(jīng)過 粉碎、混料后進(jìn)行如下試驗(yàn)采用Ultrashield 400型氫譜核磁共振儀通過氫譜核磁共振的方法測定殘留引 發(fā)劑和石蠟含量，結(jié)果石蠟含量降至110ppm，殘留引發(fā)劑含量為80ppm;通過氣相色譜的方法測定產(chǎn)品中的乳化劑含量，結(jié)果乳化劑含量降至45ppm。實(shí)施例2在10L不銹鋼反應(yīng)釜中加入7L的離子水，閉釜后用氮?dú)庵脫Q3次，在反應(yīng)前加入0.05 wt %的甲基纖維素和0.5%碳酸二乙酯。開啟攪拌并升溫升壓至65°C 和3.0MPa后一次性泵入0.2wt免的IPP (異丙基過氧化二碳酸酯)，反應(yīng)過程中 通過補(bǔ)加偏氟乙烯單體將壓力和溫度維持在65'C和3.0MPa。反應(yīng)得到含1.3kg聚 偏氟乙烯樹脂的乳液。用MgCl2凝聚所述乳液后，用3個(gè)0.21112的串聯(lián)過濾腔進(jìn)行過濾，濾布為400 目的過濾布。泵入壓力為l.OMPa。所得濾餅的含水率為45wt%。濾餅用高速氣 流進(jìn)行粉碎，粉碎成顆粒度為10 100mm的大顆粒，按照4: l的重量比將去離 子水和所述大顆粒加入到25L立式釜中，之后釆用高速剪切攪拌引發(fā)的線速度達(dá) 到40m/s的高剪切液流進(jìn)行粉碎，15分鐘后用激光閃射儀測得漿料中固體粒徑的 粒徑小于6(im,之后將其移入帶有攪拌槳葉的立式釜中進(jìn)行攪拌，攪拌速度為 90ppm,攪拌時(shí)間為5min，攪拌釜中的離子水量為20L，溫度為10(TC。重復(fù)上述步驟，對該分散劑進(jìn)行壓濾-氣相介質(zhì)破碎-液相介質(zhì)破碎-去離子水 攪拌，將卜.述過程重復(fù)3次后，廢水的電導(dǎo)率降至l)_is/cm，經(jīng)烘干、粉碎、混料 后進(jìn)行如下試驗(yàn)采用Ultrashield 400型氫譜核磁共振儀通過氫譜核磁共振的方法測定殘余鏈 轉(zhuǎn)移劑含量和甲基纖維素含量，經(jīng)分析，甲基纖維素的含量為65ppm，殘余鏈轉(zhuǎn) 移劑含量85ppm。實(shí)施例3同實(shí)施例2，只是在反應(yīng)之初加入10wt呢的六氟丙烯單體，在反應(yīng)過程中補(bǔ) 加含有5wt免六氟丙烯的混合氣體。用1個(gè)0.5n^的過濾腔進(jìn)行過濾，整個(gè)洗滌過 程反復(fù)4次，洗滌水溫度為4(TC。采用高速泵引發(fā)的線速度達(dá)到30m/s的剪切流， 進(jìn)行10分鐘的液流粉碎，最終得到的漿料中固體顆粒的粒徑為8(xm。之后在立 式攪拌釜中的攪拌轉(zhuǎn)速控制在為120rpm，攪拌時(shí)間為30min。經(jīng)烘干、粉碎、混 料后的物料進(jìn)行如下試驗(yàn)采用Ultmshield 400型氫譜核磁共振儀通過氫譜核磁共振的方法測定殘余鏈 轉(zhuǎn)移劑含量和甲基纖維素含量，經(jīng)分析，甲基纖維素含量為120ppm，殘余鏈轉(zhuǎn) 移劑含量為180ppm。實(shí)施例4同實(shí)施例2，只是在反應(yīng)之初加入15wt呢的三氟氯乙烯，在反應(yīng)過程中補(bǔ)加含有10wt呢三氟氯乙烯的混合氣體。用2個(gè)0.3r^的串聯(lián)過濾腔進(jìn)行過濾。洗滌 水溫度為25°C。采用高速剪切攪拌引發(fā)的線速度達(dá)到20m/s的剪切流進(jìn)行10分 鐘的液流粉碎，最終得到的漿料中固體顆粒的粒徑為20|im。在帶有攪拌槳葉的 立式釜中的轉(zhuǎn)速為60rpm，攪拌時(shí)間為50min。經(jīng)烘干、粉碎、混料后的物料進(jìn) 行如下試驗(yàn)采用Ultrashield 400型氫譜核磁共振儀通過氫譜核磁共振的方法測定殘余鏈 轉(zhuǎn)移劑含量和甲基纖維素含量，經(jīng)分析甲基纖維素含量為230ppm，殘余鏈轉(zhuǎn)移 劑含量為220ppm。比較例1同實(shí)施例1，只是濾餅在用高速氣流粉碎成100mm的塊狀料后，不再經(jīng)過液 相介質(zhì)粉碎步驟，直接移入帶有攪拌槳的立式釜中，在120rpm下攪拌lhr，重復(fù) 8次上述壓濾-高速氣流粉碎-攪拌槳攪拌分散步驟后，電導(dǎo)率降至3)as/cm，經(jīng)烘 干、粉碎、混料后的物料進(jìn)行如下試驗(yàn)采用Ultrashield 400型氫譜核磁共振儀通過氫譜核磁共振的方法測定殘留引 發(fā)劑和石蠟含量，結(jié)果石蠟含量降至150ppm，殘留引發(fā)劑含量為320ppm;通過氣相色譜的方法測定產(chǎn)品中的乳化劑含量，測定過程中柱溫控制在230 。C，結(jié)果乳化劑含量為1200ppm。產(chǎn)品性能無法達(dá)到線纜等制件的要求。比較例2同實(shí)例l，只是濾餅直接加入到液相介質(zhì)粉碎用立式釜中，經(jīng)過30min的液 流粉碎后，漿料的平均粒徑為32um。重復(fù)進(jìn)行壓濾-液相介質(zhì)粉碎步驟4次后， 經(jīng)烘干、粉碎、混料后的物料進(jìn)行如下試驗(yàn)采用Ultrashield 400型氫譜核磁共振儀通過氫譜核磁共振的方法測定殘留引 發(fā)劑和石蠟含量，結(jié)果石蠟含量降至130ppm，殘留引發(fā)劑含量為140ppm;采用氣相色譜的方法測定產(chǎn)品中的乳化劑含量，測定過程中柱溫控制在230 °C，結(jié)果乳化劑含量為400ppm。由上述實(shí)施例可見，經(jīng)過高速剪切液流粉碎成更小粒徑的漿料，更有利于雜 質(zhì)含量的控制，而氣流高速預(yù)破碎，則可以有效縮短之后的液流粉碎時(shí)間。本發(fā)明采用氣相介質(zhì)式破碎和液相介質(zhì)式破碎相結(jié)合的方式去除含氟聚合物中夾雜的雜質(zhì)(如表面活性劑、石蠟等)，結(jié)果與僅僅采用氣相介質(zhì)式破碎或 者液相介質(zhì)式破碎的去除方法相比，雜質(zhì)含量明顯減少，結(jié)果制得的高純度產(chǎn)品 能滿足許多特殊用途的要求。
權(quán)利要求
1.一種含氟聚合物的制備方法，它包括如下步驟(a)通過乳液或懸浮聚合制得含氟聚合物；(b)將凝聚后的乳液泵入一個(gè)壓濾系統(tǒng)進(jìn)行壓濾，得到厚度為5-30mm、含水率為40-70重量％的濾餅；(c)采用氣相介質(zhì)破碎法對所述濾餅進(jìn)行預(yù)破碎，得到最大粒徑在200mm以下的聚合物顆粒；(d)采用液相介質(zhì)式破碎方法將所述聚合物顆粒粉碎成成最大粒徑小于60μm的顆粒；(e)將將得到的聚合物顆粒分散在水中，得到水性分散體；和(g)干燥得到含氟聚合物產(chǎn)物。
2. 如權(quán)利要求l所述的含氟聚合物的制備方法，其特征在于在步驟(g)， 干燥得到含氟聚合物產(chǎn)物，之前，所述方法還包括(f)重復(fù)步驟(b) (c)的步驟 l次或多次，并將所用的總水量與干料重量之比控制在20 100: 1。
3. 如權(quán)利要求l所述的含氟聚合物的制備方法，其特征在于步驟(e)中水的 溫度為25 100°C。
4. 如權(quán)利要求l所述的含氟聚合物的制備方法，其特征在于步驟(g)包括將 所述水性分散體泵入一個(gè)壓濾系統(tǒng)進(jìn)行壓濾后烘干。
5. 如權(quán)利要求l所述的含氟聚合物的制備方法，其特征在于步驟(c)的氣相 介質(zhì)式破碎采用選自純度大于99.99%、含油率低于5ppm的空氣、氦氣或氮?dú)猓?氣流的出口壓力為0.8-6.0MPa，較好l-5MPa。
6. 如權(quán)利要求5所述的含氟聚合物的制備方法，其特征在于在氣相介質(zhì)式 破碎時(shí)氣相介質(zhì)的噴射采用每平方面積的濾餅nXn多點(diǎn)垂直式氣相噴頭布置， n=2-8o
7. 如權(quán)利要求l所述的含氟聚合物的制備方法，其特征在于在步驟(d)的液 相介質(zhì)式破碎時(shí)剪切設(shè)備的轉(zhuǎn)速為1000-5000 rpm，較好為2000-4500 rpm，更好 為2500-4000rpm。
8. 如權(quán)利要求7所述的含氟聚合物的制備方法，其特征在于在步驟(d)的液相介質(zhì)式破碎時(shí)所用的水量與干料重量之比為6: 1~2: 1，最好為4: 1~2: l的范圍。
9. 如權(quán)利要求l所述的含氟聚合物的制備方法，其特征在于步驟(C)得到的 聚合物塊狀顆粒的最大粒徑為150mm，最好為100mm。
10. 如權(quán)利要求l所述的含氟聚合物的制備方法，其特征在于步驟(d)得到的 聚合物顆粒的最大粒徑為5~35|im，更好為5~15pm。
全文摘要
公開了一種含氟聚合物的制備方法，它包括如下步驟(a)通過乳液或懸浮聚合制得含氟聚合物；(b)將凝聚后的乳液泵入一個(gè)壓濾系統(tǒng)進(jìn)行壓濾，得到濾餅；(c)采用氣相介質(zhì)破碎法對所述濾餅進(jìn)行預(yù)破碎，得到最大粒徑在200mm以下的聚合物顆粒；(d)采用液相介質(zhì)式破碎方法將所述聚合物顆粒粉碎成成最大粒徑小于60μm的顆粒；(e)將得到的聚合物顆粒分散在水中，得到水性分散體；和(g)干燥得到含氟聚合物產(chǎn)物。一種降低含氟聚合物中雜質(zhì)含量的方法。
文檔編號C08F6/00GK101624432SQ20091005591
公開日2010年1月13日 申請日期2009年8月5日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月5日
發(fā)明者吳君毅, 勇 張, 陸水英, 陸秋生, 丹 顧 申請人:上海三愛富新材料股份有限公司;上海市有機(jī)氟材料研究所