小粒徑固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種固體狀聚甲基鋁氧烷組合物及其制備方法、聚合催化劑和烯烴類聚合物的制備方法，所述固體狀聚甲基鋁氧烷組合物不利用二氧化硅等，為小于5μm的微粒，粒徑也更均勻，在制備烯烴類聚合物時的聚合活性也高。本發(fā)明的固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的制備方法涉及一種固體狀聚甲基鋁氧烷組合物，所述組合物的鋁含量在36質(zhì)量%~43質(zhì)量%的范圍內(nèi)，來源于三甲基鋁部位的甲基的摩爾分數(shù)為12摩爾%以下，并且為粒子狀，以體積為基準的中位直徑為0.1μm~小于5μm的范圍。在將含有聚甲基鋁氧烷和三甲基鋁的芳族類烴溶液加熱而析出固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的工序中，包含在加熱前或加熱處理時鼓泡干燥惰性氣體。
【專利說明】小粒徑固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的制備方法
[0001] 相關(guān)申請的相互參照 本申請主張2012年3月28日申請的日本特愿2012-72801號的優(yōu)先權(quán)，其所有記載在 此特別引用作為公開內(nèi)容。

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002] 本發(fā)明涉及一種用于烯烴類的聚合的固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的小粒徑制品 的制備方法以及將得到的固體狀聚甲基鋁氧烷組合物用作催化劑成分的聚合催化劑以及 聚烯烴類的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0003] 溶液狀聚鋁氧烷組合物通常為通過有機鋁化合物的部分水解反應而制備的縮合 生成物，在烯烴聚合物的制備中，已知可用作有效地活化作為主催化劑的過渡金屬化合物 的助催化劑成分。眾所周知，將三甲基鋁用于原料有機鋁化合物而成的聚甲基鋁氧烷組合 物顯示特別優(yōu)異的助催化劑性能，該組合物通常以溶解于甲苯等芳族烴溶劑的溶液狀態(tài)操 作。
[0004] 雖然聚甲基鋁氧烷組合物顯示優(yōu)異的助催化劑性能，但通常以茂金屬化合物等主 催化劑和聚甲基鋁氧烷組合物一同溶解于溶劑的狀態(tài)操作，所以無法控制生成的聚合物的 形態(tài)。因此，不僅聚合物的處理變得困難，而且具有非常易發(fā)生由聚合物向聚合反應器等的 附著導致的積垢的問題。
[0005] 為了解決這些問題，提出了將在二氧化硅、氧化鋁、氯化鎂等固體狀無機載體上負 載有聚甲基鋁氧烷組合物的負載型固體狀聚甲基鋁氧烷組合物應用于懸浮聚合或氣相聚 合的方法。在固體狀無機載體中，最廣泛地使用表面羥基量受控制的二氧化硅作為載體，已 經(jīng)達成向工業(yè)水平開展的事例也不少。（例如參照專利文獻6等） 已知上述二氧化硅載體容易在聚合物中殘留，從而導致聚合物的性能惡化。另外，在與 均相聚合中的聚合活性進行比較的情況下，也已知利用如上所述的載體的固體狀聚甲基鋁 氧烷組合物顯示大幅度的活性降低。因此，為了解決上述課題，希望開發(fā)在保持助催化劑聚 甲基鋁氧烷組合物為固體狀態(tài)的優(yōu)點的同時匹敵均相聚合的高活性固體狀聚甲基鋁氧烷 組合物。
[0006] 進行了不使用如上所述的固體狀載體而旨在得到固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的 嘗試。通常在意圖制備固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的情況下，采用將某些添加劑與溶液狀 聚甲基鋁氧烷組合物反應的方法（參照專利文獻1飛等）。但是，在該方法中，以鋁為基準 的固體狀物的回收率不高。
[0007] 由于用以得到固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的第三成分的添加可能有因聚合物的 用途而引起毒性等問題的情況，所以最好避免。從這樣的觀點出發(fā)，有涉及僅通過向溶液狀 聚甲基鋁氧烷組合物中加入不溶性或難溶性的溶劑而得到固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的 方法的提案。在專利文獻1和5中提出了以下方法：于室溫下向聚甲基鋁氧烷組合物的甲 苯溶液添加正己烷或正癸烷而將固體狀聚甲基鋁氧烷組合物析出，然后通過真空泵進行溶 劑的除去從而增加析出量。
[0008] 在專利文獻1和5所記載的方法中，雖然有析出的固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的 收率和平均粒徑的敘述，但沒有涉及其它形態(tài)的敘述。
[0009] 在將固體狀聚甲基鋁氧烷組合物與過渡金屬化合物組合而制備烯烴類聚合物的 情況下，固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的形態(tài)大幅影響制備的烯烴類聚合物的性狀。通常， 固體狀聚甲基鋁氧烷組合物為微粒且粒徑更均勻的組合物因制備的烯烴類聚合物形成更 均勻的粒子而優(yōu)選。專利文獻1的實施例所記載的固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的粒徑為 2KT350 y m，專利文獻5所記載的固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的粒徑為28~47 y m。即，在這 些專利文獻中，沒有記載而不清楚如何可制備30 y m以下的粒徑小的固體狀聚甲基鋁氧烷 組合物，也不清楚實施例記載的固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的粒徑的均勻性為何種程度。
[0010] 另外，固體狀聚甲基鋁氧烷組合物通常也有聚合活性比溶液狀聚甲基鋁氧烷組合 物低的課題。此外，對于固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的收率，溶液狀聚甲基鋁氧烷組合物所 含有的聚甲基鋁氧烷的全部量未必可作為固體狀聚甲基鋁氧烷組合物回收，若收率低，則 導致成本高。另外，如專利文獻1和5所記載的方法那樣，在得到固體狀聚甲基鋁氧烷組合 物時，通過真空泵從溶液狀聚甲基鋁氧烷組合物除去大量的溶劑的方法雖然在實驗室水平 下無特殊問題而可實施，但若考慮商業(yè)規(guī)模下的實施，則有發(fā)生未變?yōu)楣腆w狀態(tài)的三甲基 鋁或聚甲基鋁氧烷向真空泵側(cè)飛散的可能性，所以不僅危險，從生產(chǎn)效率等觀點出發(fā)問題 也多，并非實用的處理方法。
[0011] 我們最近發(fā)現(xiàn)了一種不使用SiO2等載體、而僅使用MA0,以體積為基準的中位直徑 (^ y'7 >徑）為5?50i!m的范圍的較微小粒子且粒徑也更均勻的固體狀聚甲基鋁氧烷組 合物，以及有效地制備它們的方法。（專利文獻7)得到的固體狀聚甲基鋁氧烷組合物具有 以下特征：不僅為較微小粒子且粒徑也更均勻，而且在制備烯烴類聚合物時的聚合活性非 常高。根據(jù)聚合條件，有展現(xiàn)匹敵溶液狀聚甲基鋁氧烷組合物的活性的情況。
[0012] 進而，此時可提供一種方法，其中，由溶液狀聚甲基鋁氧烷組合物制備固體狀聚甲 基鋁氧烷組合物時的聚甲基鋁氧烷組合物的收率高，也無需通過真空泵從溶液狀聚甲基鋁 氧烷組合物除去溶劑。
[0013] 現(xiàn)有技術(shù)文獻 專利文獻
[專利文獻1]日本特開2000-95810號公報
[專利文獻2]日本特開平8-319309號公報
[專利文獻3]日本特開平7-300486號公報
[專利文獻4]日本特開平7-70144號公報
[專利文獻5]日本特公平7-42301號公報
[專利文獻6] W097/23288 (日本特表2000-505785號公報）
[專利文獻 7] W〇2〇10/〇55652 (PCT/JP2〇〇9/0〇6〇l9) 專利文獻1~7的所有記載在此特別引用作為公開內(nèi)容。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 發(fā)明所要解決的課題 在專利文獻7所記載的方法中，雖然研究了各種合成條件，但仍難以得到小于5 i! m的 微小粒徑的固體狀甲基鋁氧烷。在微小粒子的形成中，有時也利用粉碎法。但是，若應用于 微小粒徑固體狀甲基鋁氧烷的制備，則不僅粒徑不一致，而且也大量形成形狀如玻璃碎片 那樣的狀態(tài)的粒子。若將這樣的粒子用于聚合，則易導致反應器積垢，應避免使用。
[0015] 此外，本發(fā)明的課題之一還在于提供：使用上述微小粒徑固體狀聚甲基鋁氧烷組 合物和過渡金屬化合物，在工業(yè)上有效且廉價地制備品質(zhì)良好的烯烴類聚合物的方法。
[0016] 解決課題的手段 用以解決上述課題的本發(fā)明如下所示。
[0017] [1] 一種固體狀聚甲基鋁氧烷組合物，其中， (i) 鋁含量在36質(zhì)量9T43質(zhì)量％的范圍內(nèi)，并且 (ii) 來源于三甲基鋁部位的甲基相對于甲基的總摩爾數(shù)的摩爾分數(shù)為12摩爾％以 下，并且 (iii) 為粒子狀，以體積為基準的中位直徑為0. I ii IiT小于5 ii m的范圍。
[0018] [2]
[1]所記載的組合物，其中， 25°C下相對于正己烷的溶解度為0~2摩爾％，并且 25°C下相對于甲苯的溶解度為0~2摩爾％。
[0019] [3]
[1]~[2]中任一項所記載的組合物，其中，以下式表示的均勻性為0. 45以下： 均勻性=2 Xi I d (0? 5) -Di I /d (0? 5) I： Xi (此處，Xi表示粒度分布直方圖中的固體狀鋁氧烷組合物的粒子i的體積百分率， d(0. 5)表示上述直方圖中的以體積為基準的中位直徑，Di表示上述直方圖中的粒子i的以 體積為基準的直徑。）
[4]
[ir[3]中任一項所記載的組合物，其中， 比表面積為l(T25m2/mmol-Al的范圍。
[0020] [5]
[ir[4]中任一項所記載的組合物，其中， 含有聚甲基鋁氧烷和三甲基鋁，所述聚甲基鋁氧烷含有以下列通式a)表示的單元： -[(Me)AlOJn- (I) (式中，n表示10?50的整數(shù)。）
[6]
[ir[5]中任一項所記載的組合物，其中，不含si〇2。
[0021] [7]
[ir[e]中任一項所記載的固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的制備方法，其中，包含工序 (a)，所述工序（a)中將含有聚甲基鋁氧烷和三甲基鋁的芳族類烴溶液（以下稱為溶液狀聚 甲基鋁氧烷組合物）加熱，將含有聚甲基鋁氧烷和三甲基鋁的固體狀聚甲基鋁氧烷組合物 析出，所述聚甲基鋁氧烷含有以下列通式（II)表示的單元；在工序（a)之前向上述溶液狀 聚甲基鋁氧烷組合物中鼓泡（bubbling)干燥惰性氣體和/或在工序（a)的至少一部分期 間內(nèi)向上述溶液狀聚甲基鋁氧烷組合物中鼓泡干燥惰性氣體： -[(Me)AlOJn- (II) (式中，n表示1~50的整數(shù)。）
[8]
[8]所記載的制備方法，其中，上述加熱前的溶液狀聚甲基鋁氧烷組合物中，來源于三 甲基鋁部位的甲基相對于甲基的總摩爾數(shù)的摩爾分數(shù)為15摩爾％以下。
[0022] [9]
[8]或[9]所記載的制備方法，其中， 在工序（a)中，從 (i) 80°C~200°C的范圍的加熱溫度，和 (ii) 5分鐘以上且小于24小時的加熱時間 中選擇適合的加熱溫度和加熱時間，將固體狀聚甲基鋁氧烷組合物析出。
[0023] [10]
[7r[9]中任一項所記載的制備方法，其中， 在工序（a)中用作原料的溶液狀聚甲基鋁氧烷組合物通過將具有鋁-氧-碳鍵的烷基 鋁化合物熱分解而得到。
[0024] [11]
[10] 所記載的制備方法，其中， 上述具有鋁-氧-碳鍵的烷基鋁化合物通過三甲基鋁與含氧有機化合物的反應而制 備。
[0025] [12]
[11] 所記載的制備方法，其中，上述含氧有機化合物為以通式（III)表示的脂族或芳 族羧酸： R1-(COOH)n (III) (式中，R1表示C1~C20的直鏈或分支的烷基、烯基、芳基烴基，n表示1飛的整數(shù)。）
[13]
[11]或[12]所記載的制備方法，其中，上述三甲基鋁與含氧有機化合物的反應，以使 三甲基鋁所含有的鋁原子與含氧化合物中的氧原子的摩爾比為I. 15~1. 4:1的范圍的方式 進行。
[0026] [14] 一種烯烴類的聚合催化劑，其中，含有[ir[e]中任一項所記載的固體狀聚甲基鋁氧 烷組合物和以下列通式（IV)表示的過渡金屬化合物作為催化劑成分： MR5R6R7R8 (IV) (式中，M表示過渡金屬元素，并且R5、R6、R7、R8共同地表示具有1個或2個環(huán)二烯烴基 骨架的有機基團或獨立地表示選自碳原子數(shù)為1~20的烴基、烷氧基、芳氧基、烷基甲硅烷 基、燒基醜胺基、燒基醜亞胺基、燒基氣基、燒基亞胺基、氧原子和齒素原子的1種有機基團 或原子。）
[15] 一種聚烯烴類的制備方法，其中，包含使用[14]所記載的催化劑聚合烯烴類。
[0027] 發(fā)明的效果 根據(jù)本發(fā)明，可極簡便地以高的收率得到為小于5pm的微小粒子且粒度一致的固體 狀聚甲基鋁氧烷組合物。若將本發(fā)明的固體狀聚甲基鋁氧烷組合物作為助催化劑用于聚 合，則顯示極高的聚合活性。此外，本發(fā)明的固體狀聚甲基鋁氧烷組合物由于溶劑溶解性非 常低，所以在用于聚合的情況下可顯著地抑制反應器的積垢，可得到粒徑一致的聚合物。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0028] [圖1]為聚甲基鋁氧烷組合物的1H-NMR測定結(jié)果的一例。

【具體實施方式】
[0029] [固體狀聚甲基鋁氧烷組合物] 本發(fā)明的固體狀聚甲基鋁氧烷組合物， (i) 鋁含量在36質(zhì)量9T43質(zhì)量％的范圍內(nèi)，并且 (ii) 來源于三甲基鋁部位的甲基相對于甲基的總摩爾數(shù)的摩爾分數(shù)為12摩爾％以 下， (iii) 為粒子狀，以體積為基準的中位直徑為0. I ii IiT小于5 ii m的范圍。
[0030] 本發(fā)明的固體狀聚甲基鋁氧烷組合物含有聚甲基鋁氧烷和三甲基鋁。雖然未必清 楚聚甲基鋁氧烷與三甲基鋁的共存狀態(tài)，但以滿足上述（i)和（ii)的組成比和存在狀態(tài)含 有聚甲基鋁氧烷和三甲基鋁。
[0031] 聚甲基鋁氧烷例如可為含有以下列通式（I)表示的單元的化合物。
[0032] -[(Me)AlOJn- (I) (式中，n表示10?50的整數(shù)。） 含有以通式（I)表示的單元指含有n為上述范圍內(nèi)的單一（n為某個特定的整數(shù)）的聚 甲基鋁氧烷或多個種類（n為不同的多個整數(shù)）的多種聚甲基鋁氧烷。n為1(T50的整數(shù)取 決于作為固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的原料的溶液狀聚甲基鋁氧烷組合物中的聚甲基鋁 氧烷的n為KT50。在文獻中也有因溶液狀聚甲基鋁氧烷組合物中的聚甲基鋁氧烷鏈彼此 或聚甲基鋁氧烷鏈與三甲基鋁發(fā)生歧化而導致聚甲基鋁氧烷鏈長改變的記載。在聚甲基鋁 氧烷鏈彼此的歧化反應的情況下導致生成三甲基鋁，在聚甲基鋁氧烷鏈與三甲基鋁的歧化 反應的情況下導致消耗三甲基鋁。但是，以d 8-THF作為溶劑對實施溶劑清洗前的固體狀聚 甲基鋁氧烷實施1H-NMR測定，結(jié)果未觀察到顯著的三甲基鋁含量的變化。由此可知，固體狀 聚甲基鋁氧烷組合物中的聚甲基鋁氧烷的n與用作原料的溶液狀聚甲基鋁氧烷組合物的n 大致相當。若本發(fā)明中的聚甲基鋁氧烷含有上述單元，則可為鏈狀結(jié)構(gòu)或環(huán)狀結(jié)構(gòu)，另外也 可為分支結(jié)構(gòu)。
[0033] 在聚甲基鋁氧烷形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的情況下，鋁含量的理論量為約4617質(zhì)量％，三甲 基鋁中的鋁含量的理論量為約38質(zhì)量％。即，在固體狀聚甲基鋁氧烷組合物中的鋁含量超 過46質(zhì)量％的情況下，據(jù)推測固體狀聚甲基鋁氧烷組合物僅由具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的聚甲基鋁氧 烷構(gòu)成，三甲基鋁幾乎不存在，而且完全不含有溶劑等雜質(zhì)。在聚甲基鋁氧烷形成直鏈狀結(jié) 構(gòu)的情況下，雖然鋁含量的理論量根據(jù)通式（I)的n數(shù)而改變，但比環(huán)狀結(jié)構(gòu)的理論量變 小。另一方面，在本發(fā)明的固體狀聚甲基鋁氧烷組合物中，除環(huán)狀結(jié)構(gòu)的聚甲基鋁氧烷以 夕卜，含有具有線狀結(jié)構(gòu)和分支結(jié)構(gòu)的聚甲基鋁氧烷，此外除三甲基鋁以外含有殘留溶劑等 雜質(zhì)，所以在本發(fā)明的固體狀聚甲基鋁氧烷組合物中如以（i)所示的那樣，鋁含量在36質(zhì) 量9T43質(zhì)量％的范圍內(nèi)。有以下趨勢：鋁含量越小，三甲基鋁的存在比例越多；鋁含量越 大，三甲基鋁的存在比例越少。
[0034] 由于錯含量在36質(zhì)量％~43質(zhì)量％的范圍內(nèi)，固體狀聚甲基錯氧燒組合物可具有 以下性能：良好的粒徑均勻性和不容易發(fā)生由破裂等導致的破碎的牢固性。反之，在本發(fā) 明的鋁含量小于36質(zhì)量％的情況下，顯示干燥不充分而過度含有溶劑等雜質(zhì)。若鋁含量超 過43質(zhì)量％，則如上所述，據(jù)推測由以環(huán)狀結(jié)構(gòu)為主的聚甲基鋁氧烷構(gòu)成；另外，雖然顯示 不含三甲基鋁和溶劑雜質(zhì)，但組成本身與在本發(fā)明中得到的固體狀聚甲基鋁氧烷組合物不 同。鋁含量從上述觀點出發(fā)，下限優(yōu)選為37質(zhì)量％，更優(yōu)選為38質(zhì)量％ ;上限優(yōu)選為42質(zhì) 量％，更優(yōu)選為41質(zhì)量％。作為錯含量的范圍，優(yōu)選為38質(zhì)量％~41質(zhì)量％的范圍。
[0035] 在本發(fā)明中制備的溶液狀聚甲基鋁氧烷組合物和固體狀鋁氧烷組合物的鋁含量 例如可通過以下方法求得：在向用0. 5N硫酸水溶液水解的溶液中加入過量的乙二胺四乙 酸二鈉后，以雙硫腙為指示劑用硫酸鋅進行逆滴定。在測定濃度稀的情況下，也可使用原子 吸收光譜法進行測定。
[0036] 以（ii)表示的來源于三甲基鋁部位的甲基相對于甲基的總摩爾數(shù)的摩爾分數(shù) 中，甲基的總摩爾數(shù)為來源于聚甲基鋁氧烷的甲基和來源于三甲基鋁的甲基的總摩爾數(shù)， 來源于三甲基鋁部位的甲基的摩爾數(shù)為來源于三甲基鋁的甲基的摩爾數(shù)，來源于三甲基鋁 部位的甲基的摩爾分數(shù)為12摩爾％以下。來源于三甲基鋁部位的甲基的摩爾分數(shù)低指聚 甲基鋁氧烷所含有的來源于三甲基鋁部位的甲基少，聚甲基鋁氧烷鏈的鋁的狀態(tài)多。由于 來源于三甲基鋁部位的甲基的摩爾分數(shù)為12摩爾％以下，所以為溶劑溶解性低、具有即使 通過干燥處理粒子也不破裂的強度的固體狀聚甲基鋁氧烷組合物。反之，若來源于三甲基 鋁部位的甲基的摩爾分數(shù)超過12摩爾％，則導致在溶劑溶解性變高的同時，顯示粒子容易 被粉碎的趨勢。
[0037] 在本發(fā)明的固體狀甲基鋁氧烷組合物中來源于三甲基鋁部位的甲基的摩爾分數(shù) 優(yōu)選為11摩爾％以下。來源于三甲基鋁部位的甲基的摩爾分數(shù)的下限，由于依賴于作為 可控制固體狀聚甲基鋁氧烷形狀的原料的溶液狀聚甲基鋁氧烷這樣的理由，例如可為6摩 爾％，優(yōu)選為8摩爾％。
[0038] 可用于本發(fā)明的聚甲基鋁氧烷組合物含有作為未反應原料而固有的三甲基鋁。在 本發(fā)明中，存在于聚甲基鋁氧烷組合物中的三甲基鋁的量通過來源于聚甲基鋁氧烷和三甲 基鋁的甲基的摩爾分數(shù)（分別簡記為Me (PMO)、Me (TML))來表現(xiàn)。
[0039] 聚甲基鋁氧烷組合物中的各成分的摩爾分數(shù)可通過測定聚甲基鋁氧烷組合物 的1H-NMR，根據(jù)歸屬于各成分的面積比求得。聚甲基鋁氧烷組合物的具體的Me(PMAO)、 Me (TML)的摩爾分數(shù)求得方法在實施例中示例。
[0040] 本發(fā)明的固體狀聚甲基鋁氧烷組合物優(yōu)選為粒子狀且以下式表示的均勻性為 0. 45以下。
[0041] 均勻性=SXi |d (0? 5)-Di I/d(0. 5) SXi (此處，Xi表示粒度分布直方圖中的固體狀鋁氧烷組合物的粒子i的體積百分率， d(0. 5)表示上述直方圖中的以體積為基準的中位直徑，Di表示上述直方圖中的粒子i的以 體積為基準的直徑。） 由于為粒子狀的本發(fā)明的固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的均勻性為0. 45以下，可使用 固體狀聚甲基鋁氧烷組合物和過渡金屬化合物而得到粒徑一致的烯烴類聚合物。上述均勻 性優(yōu)選為〇. 4以下，更優(yōu)選為0. 35以下，進一步優(yōu)選為0. 3以下。上述均勻性的值越低，得 到的烯烴類聚合物有越為粒徑一致的粒子的趨勢。上述均勻性可用作催化劑粒度分布的指 標，該指標的值越變大，顯示分布越寬。若考慮本固體狀聚甲基鋁氧烷組合物會通過自締合 而控制粒子形狀，則上述均勻性的下限例如可為0. 15。
[0042] 此外，本發(fā)明的固體狀聚甲基鋁氧烷組合物可制備為粒子狀且以體積為基準的中 位直徑為〇. IynT小于的范圍的組合物。由于為粒子狀的本發(fā)明的固體狀聚甲基鋁氧 烷組合物的以體積為基準的中位直徑為上述范圍，可使用固體狀聚甲基鋁氧烷組合物和過 渡金屬化合物而得到保持良好的聚合物的松密度、抑制微粉聚合物生成的烯烴類聚合物。 從使得到的烯烴類聚合物的松密度等粉體性狀良好的方面出發(fā)，固體狀聚甲基鋁氧烷組合 物的以體積為基準的中位直徑通?？蔀?~200 y m左右。但是，為了在將懸浮有催化劑的液 體噴霧并通過烯烴氣體從而在物質(zhì)表面上形成均勻聚合物的用途中開展，希望為小于5 y m 的微粒狀物。因此，若考慮均勻性，則本發(fā)明的固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的以體積為基準 的中位直徑優(yōu)選為〇. I U m"小于5 ii m，優(yōu)選為0. l~4ii m的范圍，更優(yōu)選為0. 1~3 ii m的范 圍，進一步優(yōu)選為〇. 1~2 ii m的范圍，更加優(yōu)選為0. 1~1 ii m的范圍。
[0043] 本發(fā)明的固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的以體積為基準的中位直徑和粒度分布可 利用 Malvern Instrument Ltd?的 Mastersizer ( 7 7 夕一寸 4 開'一）2〇00 Hydro S,在 干燥氮氣氛下通過激光衍射?散射法而求得。具體的方法記載于實施例中。
[0044] 本發(fā)明的固體狀聚甲基鋁氧烷組合物優(yōu)選為粒子狀且比表面積為l(T25m2/ mmol-Al的范圍。由于為粒子狀的本發(fā)明的固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的比表面積為上 述范圍，在使用固體狀聚甲基鋁氧烷組合物和過渡金屬化合物的烯烴類化合物的聚合中， 可顯示良好的活性。此處，良好的活性優(yōu)選指與在使用溶液狀聚甲基鋁氧烷組合物的情況 下得到的活性同等。但是，認為本發(fā)明的固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的良好的聚合活性并 不僅取決于比表面積，還取決于固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的比表面積以外的組成、結(jié)構(gòu)。 認為在用于烯烴類的聚合時，比表面積影響由固體狀聚甲基鋁氧烷組合物與作為主催化劑 的以茂金屬化合物為代表的過渡金屬化合物的接觸導致的活化。即，通常認為若比表面積 小則主催化劑的活化效率差，若大則活化效率高。另一方面，認為若比表面積過高，則固體 狀聚甲基鋁氧烷組合物的內(nèi)部過度變?yōu)槎嗫仔裕腆w的強度降低。由于以上理由，優(yōu)選為 l(T25m2/mmol-Al的范圍，更優(yōu)選為13?22m2/mmol-Al的范圍。
[0045] 本發(fā)明的固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的比表面積可使用BET吸附等溫式，利用固 體表面的氣體吸附現(xiàn)象而求得。具體的方法記載于實施例中。
[0046] 本發(fā)明的固體狀聚甲基鋁氧烷組合物優(yōu)選25°C下相對于正己烷的溶解度為(T2 摩爾％，并且25°C下相對于甲苯的溶解度為0~2摩爾％。
[0047] 本發(fā)明的固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的特征在于，相對于保持在25°C的溫度的正 己烷和甲苯，溶解的比例非常低。相對于正己烷滿足(T2摩爾％、優(yōu)選(Tl摩爾％、特別優(yōu)選 (To. 2摩爾％的范圍。另外，相對于甲苯也滿足0~2摩爾％、優(yōu)選(Tl摩爾％、特別優(yōu)選(To. 5 摩爾％的范圍。在溶劑中的溶解比例的測定可依據(jù)日本特公平7-42301號公報所記載的方 法實施。具體而言，記載于實施例中。
[0048] 本發(fā)明的固體狀聚甲基鋁氧烷組合物不含有SiO2。本發(fā)明的固體狀聚甲基鋁氧烷 組合物至少在制備的過程中明顯地不含有SiO 2。由于本發(fā)明的固體狀聚甲基鋁氧烷組合物 不含有SiO2，可規(guī)避含有SiO2的固體狀聚甲基鋁氧烷組合物具有的缺點。
[0049] [固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的制備方法] 本發(fā)明的固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的制備方法為上述本發(fā)明的固體狀聚甲基鋁氧 烷組合物的制備方法，所述制備方法包含工序（a):將含有聚甲基鋁氧烷和三甲基鋁的芳 族類烴溶液（溶液狀聚甲基鋁氧烷組合物）加熱，從而將含有聚甲基鋁氧烷和三甲基鋁的 固體狀聚甲基鋁氧烷組合物析出，所述聚甲基鋁氧烷含有以下列通式（II)表示的單元；在 工序（a)之前，向上述溶液狀聚甲基鋁氧烷組合物中鼓泡干燥惰性氣體和/或在工序（a) 的至少一部分期間內(nèi)向上述溶液狀聚甲基鋁氧烷組合物中鼓泡干燥惰性氣體。
[0050] -[(Me)AlOJn- (II) (式中，n表示10?50的整數(shù)。） 含有以通式（II)表示的單元指含有n為上述范圍內(nèi)的單一（n為某個特定的整數(shù)）的 聚甲基鋁氧烷或n為上述范圍內(nèi)的多個種類（n為不同的多個整數(shù)）的多種聚甲基鋁氧烷。 n為1(T50的整數(shù)的理由在于，以根據(jù)苯中的凝固點降低求得的分子量為基準的鋁氧烷的 聚合度存在于l(T50的范圍內(nèi)。
[0051] 在本發(fā)明的制備方法中用作原料的溶液狀聚甲基鋁氧烷組合物例如可通過專利 文獻6所記載的方法制備。專利文獻6所記載的方法為不將三甲基鋁水解而制備聚甲基鋁 氧烷組合物的方法。具體而言，為通過將具有鋁-氧-碳鍵的烷基鋁化合物熱分解而得到 溶液狀聚甲基鋁氧烷組合物的方法。
[0052] 用于溶液狀聚甲基鋁氧烷組合物的芳族類烴例如可列舉出苯、甲苯、乙苯、丙苯、 丁苯、二甲苯、氯苯、二氯苯等。但是，并不限定于這些實例，只要為芳族類烴，則可用作溶液 狀聚甲基鋁氧烷組合物用溶劑。
[0053] 此外，具有上述鋁-氧-碳鍵的烷基鋁化合物優(yōu)選通過三甲基鋁與含氧有機化合 物的反應而制備。此外，上述含氧有機化合物優(yōu)選為以通式（III)表示的脂族或芳族羧酸。
[0054] R1-(COOH)n (III) (式中，R1表示C1~C20的直鏈或支化的烷基、烯基、芳基烴基，n表示廣5的整數(shù)。） 通過熱分解反應提供溶液狀聚甲基鋁氧烷組合物的具有鋁-氧_碳鍵的烷基鋁化合物 的三甲基鋁與含氧化合物的反應中，使用的含氧化合物例如為具有COOH基的羧酸化合物、 羧酸酐。在制備溶液狀聚甲基鋁氧烷組合物時，也可單獨使用它們或使用多個化合物。若 具體地示例含氧化合物，則可列舉出甲酸、醋酸、丙酸、正丁酸、正戊酸、正己酸、正庚酸、正 辛酸、正壬酸、正癸酸、正十二烷酸、正十四烷酸、正十八烷酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二 酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、苯甲酸、鄰苯二甲酸、枸櫞酸、酒石酸、乳酸、蘋 果酸、甲基苯甲酸、甲基苯甲酸酐、醋酸酐、丙酸酐、正丁酸酐、正戊酸酐、正己酸酐、乙二酸 酐、丙二酸酐、丁二酸酐、戊二酸酐、苯甲酸酐、鄰苯二甲酸酐、甲基苯甲酸酐。其中優(yōu)選的化 合物為醋酸、醋酸酐、丙酸、丙酸酐、苯甲酸、苯甲酸酐、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、甲基苯 甲酸、甲基苯甲酸酐。
[0055] 用于溶液狀聚甲基鋁氧烷組合物的合成的三甲基鋁所含有的鋁原子與含氧有機 化合物的氧原子的摩爾比，以控制聚甲基鋁氧烷的分子量或三甲基鋁殘留量為目的，可任 意地設(shè)定。三甲基鋁含有的鋁原子相對于含氧有機化合物的氧原子的摩爾量之比可在 0. 5~3.0:1的范圍內(nèi)任意地設(shè)定。
[0056] 從容易制備溶液狀聚甲基鋁氧烷組合物、控制其穩(wěn)定性和適合的殘留三甲基鋁量 的觀點出發(fā)，上述摩爾量之比優(yōu)選為I. (Tl. 7:1的范圍,進一步優(yōu)選為I. 15"!. 4:1的范圍。
[0057] 作為溶液狀聚甲基鋁氧烷組合物的前體的具有鋁-氧-碳鍵的鋁化合物的熱分解 溫度可在2(T90°C間的任意溫度下實施。從反應的易操作性與安全性和適合的反應時間的 觀點出發(fā)，優(yōu)選為30°C ~80°C，進一步優(yōu)選為60°C ~80°C。具有鋁-氧-碳鍵的鋁化合物的 熱分解的時間因熱分解溫度和原料的組成（例如A1/0摩爾比等）而改變，但例如為5~100 小時的范圍。若溫度低，則需要長時間；若溫度高，則可在短時間內(nèi)結(jié)束熱分解。
[0058] 若上述熱分解溫度超過KKTC，則引起凝膠狀物的顯著產(chǎn)生，聚甲基鋁氧烷均勻溶 液的回收收率降低。另一方面，若熱分解溫度小于50°C，則有引起由聚甲基鋁氧烷生成反應 時間增大導致的生產(chǎn)能力顯著降低的情況。
[0059] 在本發(fā)明中制備用作原料的溶液狀聚甲基鋁氧烷組合物時的溫度控制是重要的。 表面上，很有可能將本發(fā)明理解為部分包括在溶液狀聚甲基鋁氧烷組合物的制備工序中。 但是，在意圖得到控制粒徑的固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的情況下，不將作為溶液狀聚甲 基鋁氧烷組合物的原料的具有鋁-氧-碳鍵的烷基鋁化合物熱分解而得到溶液狀聚甲基鋁 氧烷組合物，無法直接得到固體狀甲基鋁氧烷組合物。首先，將具有鋁-氧-碳鍵的烷基鋁 化合物熱分解而制備溶液狀聚甲基鋁氧烷組合物，所制備的溶液狀聚甲基鋁氧烷組合物在 規(guī)定的條件下加熱，由此首次得到固體狀甲基鋁氧烷組合物。例如，即使將溶液狀聚甲基鋁 氧烷組合物的原料直接加熱至l〇〇°C，也無法得到粒徑一致的固體狀甲基鋁氧烷組合物。雖 然目前其理由尚不明確，但本發(fā)明人認為，若認為由于具有某種鏈長和鏈長分布的聚甲基 鋁氧烷的自締合導致通過熱處理形成在能量上穩(wěn)定的粒徑的固體狀甲基鋁氧烷組合物，則 可理解需要暫時準確地形成的聚甲基鋁氧烷結(jié)構(gòu)。
[0060] 惰性烴溶劑中的聚甲基鋁氧烷濃度可為6~40重量％的范圍，優(yōu)選為6~30重量％， 進一步優(yōu)選為KT25重量％。
[0061] 在現(xiàn)有的通過具有鋁-氧-碳鍵的鋁化合物的熱分解反應而得到溶液狀聚甲基鋁 氧烷組合物的大部分文獻中，將重點放在以定量的反應收率得到溶液狀聚甲基鋁氧烷組合 物的方面和可控制溶液狀聚甲基鋁氧烷組合物中的三甲基鋁量的方面。通常，由于三甲基 鋁不作為以茂金屬化合物為代表的過渡金屬化合物的活化劑起作用，所以控制溶液狀聚甲 基鋁氧烷組合物中殘留的三甲基鋁量是重要的課題。另一方面，已知在用水解法制備溶液 狀聚甲基鋁氧烷組合物的情況下，如果降低反應液中的鋁濃度，并且未降低水相對于原料 三甲基鋁的投入量，則鋁回收率大幅降低。
[0062] 從提高固體狀聚甲基鋁氧烷的收率的觀點出發(fā)，用作原料的溶液狀聚甲基鋁氧烷 組合物中，優(yōu)選來源于三甲基鋁部位的甲基相對于甲基的總摩爾數(shù)的摩爾分數(shù)為15摩爾％ 以下。來源于三甲基鋁部位的甲基相對于甲基的總摩爾數(shù)的摩爾分數(shù)優(yōu)選為14摩爾％以 下。來源于鋁氧烷部位的甲基相對于甲基的總摩爾數(shù)的摩爾分數(shù)的下限為約6摩爾％。用水 解法制備的溶液狀聚甲基鋁氧烷組合物具有4(T50mol%的來源于鋁氧烷部位的甲基相對 于甲基的總摩爾數(shù)的摩爾分數(shù)，通過通常的濃縮干燥處理難以使聚甲基鋁氧烷組合物中的 來源于三甲基鋁部位的甲基相對于甲基的總摩爾數(shù)的摩爾分數(shù)小于15摩爾％。另一方面， 在基于熱分解法的溶液狀聚甲基鋁氧烷組合物的制備中，通過使三甲基鋁所含有的鋁原子 與含氧有機化合物的氧原子的摩爾比為1. 15,可使來源于鋁氧烷部位的甲基相對于甲基的 總摩爾數(shù)的摩爾分數(shù)的下限為8摩爾％，得到的固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的性能也好。若 使三甲基鋁的鋁原子與含氧有機化合物的氧原子的摩爾比為1. 10,則可使來源于三甲基鋁 部位的甲基相對于甲基的總摩爾數(shù)的摩爾分數(shù)為5. 2摩爾％，但得到的固體狀聚甲基鋁氧 烷組合物的性能差。由于以上理由，優(yōu)選為8摩爾％~14摩爾％。
[0063] 本發(fā)明的制備方法中使用的芳族類烴無特殊限制，例如可示例出苯、甲苯、乙苯、 丙苯、丁苯、二f苯、氯苯、二氯苯等。
[0064] 在工序（a)中，從 (i) 80°C~200°C的范圍的加熱溫度和 (ii) 5分鐘以上且小于24小時的加熱時間 中選擇適合的加熱溫度和加熱時間而將固體狀聚甲基鋁氧烷組合物析出。
[0065] 本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，若含有聚甲基鋁氧烷和三甲基鋁的芳族類烴溶液（溶液狀聚甲基 鋁氧烷組合物）在規(guī)定的溫度下持續(xù)加熱，所述聚甲基鋁氧烷含有以通式（II)表示的單 元，則含有聚甲基鋁氧烷和三甲基鋁的固體狀聚甲基鋁氧烷組合物以粒徑一致的形式在溶 液中析出。規(guī)定的溫度為80°C ~200°C的范圍，析出所需要的時間因溫度而不同，例如為5 分鐘以上且小于24小時的范圍。通過在該范圍內(nèi)，可以高的收率得到具有希望的粒徑和粒 徑均勻性的固體狀聚甲基鋁氧烷組合物粒子。但是，也可能有因加熱溫度而使加熱超過該 時間范圍的時間為適宜的情況。固體狀聚甲基鋁氧烷組合物在溶液中的析出隨時間的推移 而增大，若達到和超過一定的水平，則析出物的量不再進一步增大。析出物的量（回收率） 因溶液狀聚甲基鋁氧烷組合物的組成、溶劑（芳族類烴溶液）中的溶質(zhì)的濃度而改變。 [0066] 在工序（a)之前向上述溶液狀聚甲基鋁氧烷組合物中鼓泡干燥惰性氣體；或者 在工序（a)的至少一部分期間內(nèi)向上述溶液狀聚甲基鋁氧烷組合物中鼓泡干燥惰性氣體； 或者在工序（a)之前向上述溶液狀聚甲基鋁氧烷組合物中鼓泡干燥惰性氣體，并且在工序 (a)的至少一部分期間內(nèi)向上述溶液狀聚甲基鋁氧烷組合物中鼓泡干燥惰性氣體。本發(fā)明 人發(fā)現(xiàn)，通過這樣在加熱上述溶液狀聚甲基鋁氧烷組合物時鼓泡干燥惰性氣體，生成的固 體狀聚甲基鋁氧烷組合物的粒徑變小。此處，干燥惰性氣體通常指氮或氦、氬氣，干燥氣體 指露點為_65°C以下的氣體。鼓泡例如可使用插入至溶液狀聚甲基鋁氧烷組合物中的浸管 通過質(zhì)量流量計進行供給。在預先實施鼓泡的情況下，供給氣體速度優(yōu)選相對于IL的溶液 狀聚甲基錯氧燒設(shè)定為l〇〇ml/min~2L/min的范圍。更優(yōu)選的范圍為500ml/min~l. 5L/min 的范圍。通過在該范圍內(nèi)，可看到有效地減小粒徑的效果。在超過該范圍的情況下，雖然也 取決于反應器形狀，但溶液狀聚甲基鋁氧烷溶液向反應器上部的飛散、溶劑甲苯由氣體攜 帶導致的逸出變得顯著，有變得難以控制粒徑的情況。供給時間可設(shè)定為10mirT2小時的 范圍。優(yōu)選為IOmirTl小時的范圍。若比該范圍短，則難以觀察到小粒徑效果；若長，則溶 劑甲苯的由氣體攜帶導致的逸出變得顯著，變得難以控制粒徑。
[0067] 在加熱反應過程中實施鼓泡的情況下，供給氣體速度優(yōu)選相對于IL的溶液狀聚 甲基錯氧燒設(shè)定為lml/min~50ml/min的范圍。更優(yōu)選為lml/min~10ml/min，進一步優(yōu)選為 lml/mirT5ml/min。在加熱過程中吹入氣體的情況下，優(yōu)選預先將氣體本身加熱至與加熱反 應溫度相當。氣體的供給時間變?yōu)槿芤籂罹奂谆X氧烷的加熱處理時間。
[0068] 若考慮固體狀聚甲基鋁氧烷組合物粒子的粒徑、粒徑的均勻性、收率等，則加熱溫 度可為8(T200°C，優(yōu)選為9(Tl50°C，更優(yōu)選為10(Tl3(TC。在該溫度范圍內(nèi)，時間優(yōu)選為 1~20小時，更優(yōu)選為5~12小時。但是，有以下趨勢：若溫度變低，則固體狀聚甲基鋁氧烷組 合物粒子析出所需要的時間變長；若溫度變高，則固體狀聚甲基鋁氧烷組合物粒子析出所 需要的時間變短。
[0069][烯烴類的聚合催化劑] 本發(fā)明包含烯烴類的聚合催化劑。本發(fā)明的烯烴類的聚合催化劑含有上述本發(fā)明的固 體狀聚甲基鋁氧烷組合物和以下列通式（IV)表示的過渡金屬化合物作為催化劑成分。
[0070] MR5R6R7R8 (IV) (式中，M表示過渡金屬元素，并且R5、R6、R7、R8共同地表示具有1個或2個環(huán)二烯烴基 骨架的有機基團或獨立地表示選自碳原子數(shù)為1~20的烴基、烷氧基、芳氧基、烷基甲硅烷 基、燒基醜胺基、燒基醜亞胺基、燒基氣基、燒基亞胺基、氧原子和齒素原子的1種有機基團 或原子。） 本發(fā)明的固體狀聚甲基鋁氧烷組合物可與作為烯烴聚合用催化劑而公知的催化劑組 合用作聚合催化劑。作為烯烴聚合用催化劑，例如可列舉出過渡金屬化合物。這樣的過渡 金屬化合物可以上述通式（IV)表不。
[0071] 作為通式（IV)中的M，具體而言為鈦、锫、鉿、鉻、f凡、猛、鐵、鈷、鎳或鈕，優(yōu)選為鈦、 鋯、鉻、鐵、鎳。
[0072] 在上述通式（IV)中，作為優(yōu)選的過渡金屬化合物，為R5、R6、R 7、R8共同地表示具 有1個或2個環(huán)二烯烴基骨架的有機基團的化合物，S卩，為配位有1個~2個具有環(huán)二烯烴 基骨架的配體的茂金屬化合物。作為具有環(huán)二烯烴基骨架的配體，例如可示例出環(huán)戊二烯 基，甲基環(huán)戊二烯基、乙基環(huán)戊二烯基、丁基環(huán)戊二烯基、二甲基環(huán)戊二烯基、五甲基環(huán)戊二 稀基等燒基取代的環(huán)戊-稀基，諱基，莉基等；可用2價的取代亞燒基、取代亞甲娃基等將 環(huán)二烯烴基橋聯(lián)。
[0073] 具有環(huán)二烯烴基骨架的配體以外的配體為碳原子數(shù)為1~20的烴基、烷氧基、芳氧 基、燒基甲娃燒基、燒基醜胺基、燒基醜亞胺基、燒基氣基、燒基亞胺基、齒素原子或氧原子。 艮P，為R 5、R6、R7、R8獨立地表示選自碳原子數(shù)為廣20的烴基、烷氧基、芳氧基、烷基甲硅烷 基、燒基醜胺基、燒基醜亞胺基、燒基氣基、燒基亞胺基、氧原子和齒素原子的1種有機基團 或原子的情況。上述碳原子數(shù)為1~20的烴基以外的含有烷基等烴殘基的基團（烷氧基、芳 氧基、烷基甲硅烷基、烷基酰胺基、烷基酰亞胺基、烷基氨基、烷基亞胺基）中的烷基等烴殘 基的碳原子數(shù)可為1~20的范圍。
[0074] 作為碳原子數(shù)為1~20的烴基，可示例出烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基等，具體而言， 作為烷基，可示例出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基等；作為環(huán)烷基，可示例出環(huán)戊基、環(huán)己 基等；作為芳基，可示例出苯基、甲苯基等；作為芳烷基，可示例出芐基等。作為烷氧基，可 示例出甲氧基、乙氧基、丁氧基等；作為芳氧基，可示例出苯氧基等?？蓪Ⅺu素原子等取代 于這些基團上。作為烷基甲硅烷基，可示例出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基等。作為鹵 素，可示例出氟、氯、溴、碘。
[0075] 對于上述通式（IV)中的M為鋯的情況下的含有具有環(huán)二烯烴基骨架的配體的過 渡金屬化合物，示例出具體化合物。可列舉出雙（環(huán)戊二烯基）氫氯化鋯、雙（環(huán)戊二烯 基）氫溴化鋯、雙（環(huán)戊二烯基）甲基氫化鋯、雙（環(huán)戊二烯基）乙基氫化鋯、雙（環(huán)戊二烯 基）苯基氫化鋯、雙（環(huán)戊二烯基）芐基氫化鋯、雙（環(huán)戊二烯基）新戊基氫化鋯、雙（甲基 環(huán)戊二烯基）氫氯化鋯、雙（茚基）氫氯化鋯、雙（環(huán)戊二烯基）二氯化鋯、雙（環(huán)戊二烯 基）二溴化鋯、雙（環(huán)戊二烯基）甲基一氯化鋯、雙（環(huán)戊二烯基）乙基一氯化鋯、雙（環(huán) 戊二烯基）環(huán)己基一氯化鋯、雙（環(huán)戊二烯基）苯基一氯化鋯、雙（環(huán)戊二烯基）芐基一氯 化鋯、雙（甲基環(huán)戊二烯基）二氯化鋯、雙（二甲基環(huán)戊二烯基）二氯化鋯、雙（正丁基環(huán) 戊二烯基）二氯化鋯、雙（茚基）二氯化鋯、雙（茚基）二溴化鋯、雙（環(huán)戊二烯基）二甲 基鋯、雙（環(huán)戊二烯基）二苯基鋯、雙（環(huán)戊二烯基）二芐基鋯、雙（環(huán)戊二烯基）單甲氧 基一氯化鋯、雙（環(huán)戊二烯基）單乙氧基一氯化鋯、雙（甲基環(huán)戊二烯基）單乙氧基一氯化 锫、雙（環(huán)戊二烯基）單苯氧基一氯化锫、雙（莉基）二氯化锫等。
[0076] 另外，對于上述通式（IV)中的M為鋯，至少含有2個以上的具有環(huán)二烯烴基骨架 的配體，并且該至少2個具有環(huán)二烯烴基骨架的配體經(jīng)由亞乙基、亞丙基等亞烷基，異亞丙 基、二苯基亞甲基等取代亞烷基，亞甲硅基，二甲基亞甲硅基等取代亞甲硅基等而鍵合的過 渡金屬化合物，示例出具體的化合物。可列舉出亞乙基雙（茚基）二甲基鋯、亞乙基雙（茚 基）二乙基鋯、亞乙基雙（茚基）二苯基鋯、亞乙基雙（茚基）甲基一氯化鋯、亞乙基雙（茚 基）乙基一氯化鋯、亞乙基雙（茚基）甲基一溴化鋯、亞乙基雙（茚基）二氯化鋯、亞乙基 雙（茚基）溴化鋯、亞乙基雙（4, 5, 6-四氫-1-茚基）二氯化鋯等；可為外消旋體、內(nèi)消旋 體和它們的混合物。
[0077] 這些過渡金屬化合物在均相聚合時可僅使用1種，為了調(diào)整分子量分布等而可使 用2種以上。另外，在預先進行固體催化劑的制備的情況時可僅使用1種這些過渡金屬化 合物，為了調(diào)整分子量分布等而可使用2種以上。
[0078][聚烯烴類的制備方法] 本發(fā)明包含聚烯烴類的制備方法，所述制備方法包含使用上述本發(fā)明的催化劑聚合烯 烴類。
[0079] 就使用本發(fā)明的固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的均相聚合和使用利用本發(fā)明的固 體狀聚甲基鋁氧烷組合物制備的負載催化劑的聚合而言，作為聚合形式，在使用溶劑的溶 液聚合、不使用溶劑的本體聚合或氣相聚合等任意方法中均發(fā)揮適合的性能。另外，在連續(xù) 聚合、間歇式聚合的任一方法中均發(fā)揮優(yōu)選的性能，也可根據(jù)需要使用作為分子量調(diào)節(jié)劑 的氫等。
[0080] 對于用于聚合的單體，能夠用于烯烴類單體的均聚或?qū)⑺鼈兘M合的共聚的任意化 合物均可。若示出具體例，則可列舉出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-癸烯、1-十六 碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等a -烯經(jīng)，二氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯等鹵 素取代的烯烴，環(huán)戊烯、環(huán)己烯、降冰片烯等環(huán)狀烯烴。 實施例
[0081] 以下用實施例詳細地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于本實施例。
[0082] 需說明的是，在下列實施例中，固體狀甲基鋁氧烷組合物的干燥通常通過裝有液 體石蠟的密封鍋，于40°C在真空泵的完全真空下實施，按照在密封鍋中未觀察到氣泡的時 間點作為干燥的終點。
[0083] [試驗方法] (1)溶解度 本發(fā)明的固體狀甲基鋁氧烷組合物相對于保持在25°C的溫度的正己烷和甲苯的溶解 比例的測定，依據(jù)日本特公平7-42301號公報所記載的方法實施。具體而言，相對于正己 烷的溶解比例通過以下方法求得：向保持在25°C的50ml的正己烷中加入2g的固體狀聚甲 基鋁氧烷組合物，然后進行2小時的攪拌，接著用膜濾器分離溶液部，測定該濾液中的鋁濃 度。用該方法得到的溶解比例可作為存在于上述濾液中的鋁原子相對于與用作樣品的2g 固體狀聚甲基鋁氧烷組合物相當?shù)匿X原子的量的比例而確定。
[0084] ⑵鋁含量 溶液狀聚甲基鋁氧烷組合物和固體狀鋁氧烷組合物的鋁含量通過以下方法求得：向基 本上由0. 5N硫酸水溶液水解的溶液中加入過量的乙二胺四乙酸二鈉，然后，以雙硫腙作為 指示劑用硫酸鋅進行逆滴定。在測定濃度稀的情況下，使用原子吸收光譜法進行測定。
[0085] (3)固體狀鋁氧烷組合物的比表面積 關(guān)于固體狀鋁氧烷組合物的比表面積，使用BET吸附等溫式，利用固體表面的氣體的 吸附現(xiàn)象求得。測定裝置使用BEL JAPAN，INC.制的BELSORP mini II，測定氣體使用氮 氣。
[0086] (4)固體狀鋁氧烷組合物的以體積為基準的中位直徑和粒度分布 固體狀鋁氧烷組合物的以體積為基準的中位直徑和粒度分布利用Malvern Instrument Ltd.的Mastersizer 2000 Hydro S，在干燥氮氣氛下通過激光衍射?散射法 求得。分散介質(zhì)主要使用經(jīng)脫水?脫氣的正己烷，根據(jù)目的而部分使用經(jīng)脫水?脫氣的甲 苯。作為催化劑粒度分布的指標，均勻性使用以下式表示的定義。
[0087] 均勻性=I： Xi I d (0? 5) -Di I /d (0? 5) I： Xi 此處，Xi表示粒度分布直方圖中的固體狀鋁氧烷組合物的粒子i的體積百分率， d(0. 5)表示上述直方圖中的以體積為基準的中位直徑，Di表示上述直方圖中的粒子i的以 體積為基準的直徑。
[0088] (5)甲基的摩爾分數(shù) 聚甲基鋁氧烷組合物中的各成分的摩爾分數(shù)通過聚甲基鋁氧烷組合物的1H-NMR測定， 根據(jù)歸屬于各成分的面積比求得。以下例示出聚甲基鋁氧烷組合物的具體的Me(PMO)、 Me(TML)的摩爾分數(shù)的求法。將來源于聚甲基鋁氧烷的甲基的摩爾分數(shù)表示為Me (PMO)。 將來源于三甲基鋁的甲基的摩爾分數(shù)表示為Me(TMAL)。
[0089] 首先，氘化溶劑中使用d8-THF，實施聚甲基鋁氧烷組合物的1H-NMR測定。 1H-NMR 測定使用 300MHz 的 Varian Technologies Japan Limited ( /S' y 7 V 7 口'- 文' ? \UV F )的Gemini 2000 NMR測定裝置，在24°C的測定溫度下進行。 將1H-NMR圖的實例示出于圖1中。
[0090] (i)求得在-0? 3ppnT-L 2ppm左右出現(xiàn)的含有三甲基鋁氧烷的聚甲基鋁氧烷的 所有Me基峰的積分值，將其記為I (聚甲基鋁氧烷）。
[0091] (ii)通過切線-1截取-I. Ippm附近的來源于TML的Me基峰，求得其積分值I (TMAL-Me)。
[0092] (iii)若從在（i)中求得的積分值I (聚甲基鋁氧烷）減去在（ii)中求得的各 自的積分值，則可求得不含三甲基鋁的僅聚甲基鋁氧烷的Me-基的積分值I (PMAO-Me)。若 用I (TML-Me)和I (PMO-Me)除以I (聚甲基鋁氧烷）而標準化，則可求得Me (PMO)、 Me(TMAL)的摩爾分數(shù)。
[0093] 需說明的是，作為各峰的截取方法，可通過使用市售的曲線擬合程序的方法或使 用基線校正的方法等簡便地進行。
[0094] 另外，溶液狀聚甲基鋁氧烷組合物的分析樣品通過相對于約0. 05ml的溶液狀聚 甲基鋁氧烷組合物添加約〇. 5ml的d8-THF而制備。固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的分析樣 品通過相對于IOmg的溶液狀聚甲基鋁氧烷組合物添加0. 5ml的d8-THF而制備。
[0095] 以下的反應在干燥氮氣氣氛下進行，溶劑均使用經(jīng)脫水和脫氣的溶劑。
[0096] 預備實驗1 (苯甲酸-Al/0=1. 20) (1)溶液狀聚甲基鋁氧烷組合物的合成 向具有攪拌裝置的內(nèi)容積為2L的可分離式燒瓶中裝入240. 8g (3. 34mol)的三甲基 鋁（TML)、600. 5g的甲苯。將該溶液冷卻至15°C，以使溶液的溫度為25°C以下的速度向其 中緩慢地添加145. 7g (I. 19mol)的苯甲酸。然后于50°C進行1小時的加熱陳化。此時， TMAL與苯甲酸的氧原子的摩爾比為1. 20。于70°C將反應液加熱32小時，然后于60°C加 熱6小時，由此得到聚甲基鋁氧烷組合物的甲苯溶液。得到的溶液為無凝膠狀物的透明的 液體。根據(jù)在回收反應液后進行的鋁分析結(jié)果，以鋁原子為基準表示的反應收率是定量的。 得到的反應液的鋁濃度為9. 04wt%。根據(jù)1H-NMR求得得到的溶液狀聚甲基鋁氧烷組合物的 Me(TML)量，結(jié)果為14. Omol%。需說明的是，由于本溶液狀聚甲基鋁氧烷為溶液狀態(tài)，所以 無法進行試驗方法項中記載的溶解度測定，但根據(jù)溶液的比重和鋁濃度通過計算求得的甲 苯中的濃度為約3. Omol/L。
[0097] (2)乙烯聚合評價 使用雙（環(huán)戊二烯基）二氯化鋯的聚合 向具有磁力攪拌裝置的500ml的四頸燒瓶中引入250ml的甲苯，加熱至34°C。向其中 加入以鋁原子換算為〇. 16g (5. 93_〇1)的聚甲基鋁氧烷的甲苯溶液，進而加入雙（環(huán)戊二 烯基）二氯化鋯（Cp2ZrCl2)使Al/Zr的摩爾比為5000,在升溫至40°C的同時吹入乙烯氣 體。在10分鐘后，停止乙烯氣體的供給，投入甲醇而使催化劑失活。將生成的聚乙烯過濾 干燥，求得聚合活性，結(jié)果為39X 106g-PE/mol-Zr ? atm ? hr。通過高溫GPC求得的分子量 為18萬，Mw/Mn為2. 9。聚合物形狀為無定形,聚合反應器的積垢顯著。
[0098] 實施例1 (1)固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的合成 向具有攪拌裝置的內(nèi)容積為5L的可分離式燒瓶中加入406. 5g (1.361mol-Al)的在 預備實驗I (Al/0=1. 20)中制備的聚甲基鋁氧烷組合物的甲苯溶液，通過插入的浸管吹入 干燥氮，在攪拌的同時進行30min的氮鼓泡（250ml/min)。然后，在攪拌的同時于100°C加 熱8小時。在加熱過程中固體狀聚甲基鋁氧烷組合物析出。在將溶液冷卻至30°C以下后， 為了清洗而在攪拌下添加3. 6L的正己烷。傾析固體狀聚甲基鋁氧烷組合物，在除去上清液 后，用3L的正己烷通過2次傾析進行清洗操作。通過將得到的固體在室溫下減壓干燥而得 到干燥固體狀聚甲基鋁氧烷組合物。以使用的溶液狀聚甲基鋁氧烷組合物的鋁原子為基準 計，干燥固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的析出率為97%。通過 1H-NMR求得得到的固體狀聚甲 基鋁氧烷組合物的Me (TML)量，結(jié)果為9. 2mol%。
[0099] (2)固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的分析 (a)鋁含量 測定干燥固體狀聚甲基鋁氧烷組合物中的鋁含量，結(jié)果為39. 3wt%-Al。
[0100] (b)形狀評價 進行干燥固體狀聚甲基錯氧燒組合物的利用Mastersizer 2000 Hydro S的粒度分布 評價，結(jié)果以體積為基準的中位直徑d(0. 5)為3. Iii m，均勻性為0. 290。
[0101] (c)比表面積測定 進行干燥固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的比表面積測定，結(jié)果相對于Immol的鋁原子的 比表面積為20. ImVmmol-Al。
[0102] (d)在溶劑中的溶解比例 求得干燥固體狀聚甲基鋁氧烷組合物在正己烷和甲苯中的溶解比例，結(jié)果分別為 0. lmol%、0. 35mol%，為極低的值。
[0103] (3)乙烯聚合評價 1.使用雙（環(huán)戊二烯基）二氯化鋯的聚合 向具有磁力攪拌裝置的500ml的四頸燒瓶中引入250ml的甲苯，加熱至34°C。向其中加 入以鋁原子換算為〇. 16g (5. 93mmol)的固體狀聚甲基鋁氧烷組合物（AlA)=L 20)的甲苯 漿料溶液，進一步加入雙（環(huán)戊二烯基）二氯化鋯（Cp2ZrCl2)使Al/Zr的摩爾比為5000,在 升溫至40°C的同時吹入乙烯氣體。在10分鐘后，停止乙烯氣體的供給，投入甲醇而使催化 劑失活。將生成的聚乙烯過濾干燥，求得聚合活性，結(jié)果為68X 106g-PE/mol-Zr ^atm ^hrtj
[0104] 得到的聚合物為松散的微粒狀，沒有在聚合后附著到反應器。另外，通過高溫GPC 求得的分子量為17萬，Mw/Mn為2. 6。
[0105] 實施例2 (1)固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的合成 進行60min的氮鼓泡（250ml/min)，除此之外，與實施例1同樣地制備固體狀聚甲基錯 氧烷組合物。以使用的溶液狀聚甲基鋁氧烷組合物的鋁原子為基準計，干燥固體狀聚甲基 鋁氧烷組合物的析出率為96. 5%。通過1H-NMR求得得到的固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的 Me(TMAL)量，結(jié)果為 9. lmol%。
[0106] (2)固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的分析 (a)鋁含量 測定干燥固體狀聚甲基鋁氧烷組合物中的鋁含量，結(jié)果為40. 3wt%_Al。
[0107] (b)形狀評價 進行干燥固體狀聚甲基錯氧燒組合物的利用Mastersizer 2000 Hydro S的粒度分布 評價，結(jié)果以體積為基準的中位直徑d(0. 5)為I. 5 iim，均勻性為0. 300。
[0108] (C)比表面積測定 進行干燥固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的比表面積測定，結(jié)果相對于Immol的鋁原子的 比表面積為21. lm2/mmol_Al。
[0109] (d)在溶媒中的溶解比例 求得干燥固體狀聚甲基鋁氧烷組合物在正己烷和甲苯中的溶解比例，結(jié)果分別為 0. lmol%、0. 35mol%，為極低的值。
[0110] (3)乙烯聚合評價 1.使用雙（環(huán)戊二烯基）二氯化鋯的聚合 使用如上合成的固體狀聚甲基鋁氧烷組合物，除此之外，與實施例1的（3) 1.同樣地 實施聚合評價，結(jié)果為65X 106g-PE/mol_Zr ? atm ? hr。
[0111] 得到的聚合物為松散的微粒狀，沒有在聚合后附著到反應器。另外，通過高溫GPC 求得的分子量為17萬，Mw/Mn為2. 5。
[0112] 實施例3 (1)固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的合成 在通過加熱固體化時進行氮鼓泡（5ml/min)，除此之外，與實施例1同樣地制備固體狀 聚甲基鋁氧烷組合物。以使用的溶液狀聚甲基鋁氧烷組合物的鋁原子為基準計，干燥固體 狀聚甲基鋁氧烷組合物的析出率為97. 5%。通過1H-NMR求得得到的固體狀聚甲基鋁氧烷組 合物的Me (TML)量，結(jié)果為8. 8mol%。
[0113] (2)固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的分析 (a)鋁含量 測定干燥固體狀聚甲基鋁氧烷組合物中的鋁含量，結(jié)果為40. 3wt%-Al。
[0114] (b)形狀評價 進行干燥固體狀聚甲基錯氧燒組合物的利用Mastersizer 2000 Hydro S的粒度分布 評價，結(jié)果以體積為基準的中位直徑d(0. 5)為0. 9 ii m，均勻性為0. 310。
[0115] (c)比表面積測定 進行干燥固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的比表面積測定，結(jié)果相對于Immol的鋁原子的 比表面積為22. ImVmmol-Al。
[0116] (d)在溶劑中的溶解比例 求得干燥固體狀聚甲基鋁氧烷組合物在正己烷和甲苯中的溶解比例，結(jié)果分別為 0. lmol%、0. 35mol%，為極低的值。
[0117] (3)乙烯聚合評價 1.使用雙（環(huán)戊二烯基）二氯化鋯的聚合 使用如上合成的固體狀聚甲基鋁氧烷組合物，除此之外，與實施例1的（3) 1.同樣地 實施聚合評價，結(jié)果為66X 106g-PE/mol_Zr ? atm ? hr。
[0118] 得到的聚合物為松散的微粒狀，沒有在聚合后附著到反應器。另外，通過高溫GPC 求得的分子量為17萬，Mw/Mn為2. 5。
[0119] 實施例4 (1)固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的合成 在通過加熱固體化時進行氮鼓泡（7. 5ml/min)，除此之外，與實施例1同樣地制備固體 狀聚甲基鋁氧烷組合物。以使用的溶液狀聚甲基鋁氧烷組合物的鋁原子為基準計，干燥固 體狀聚甲基鋁氧烷組合物的析出率為98. 5%。通過1H-NMR求得得到的固體狀聚甲基鋁氧烷 組合物的Me (TML)量，結(jié)果為8. 2mol%。
[0120] (2)固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的分析 (a)鋁含量 測定干燥固體狀聚甲基鋁氧烷組合物中的鋁含量，結(jié)果為42. lwt%_Al。
[0121] (b)形狀評價 進行干燥固體狀聚甲基錯氧燒組合物的利用Mastersizer 2000 Hydro S的粒度分布 評價，結(jié)果以體積為基準的中位直徑d(0. 5)為0. 7 ii m，均勻性為0. 300。
[0122] (C)比表面積測定 進行干燥固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的比表面積測定，結(jié)果相對于Immol的鋁原子的 比表面積為21. 5m2/mmo1 -Al 〇
[0123] (d)在溶劑中的溶解比例 求得干燥固體狀聚甲基鋁氧烷組合物在正己烷和甲苯中的溶解比例，結(jié)果分別為 0. lmol%、0. 35mol%，為極低的值。
[0124] (3)乙烯聚合評價 1. 使用雙（環(huán)戊二烯基）二氯化鋯的聚合 使用如上合成的固體狀聚甲基鋁氧烷組合物，除此之外，與實施例1的（3) 1.同樣地 實施聚合評價，結(jié)果為72X 106g-PE/mol_Zr ? atm ? hr。
[0125] 得到的聚合物為松散的微粒狀，沒有在聚合后附著到反應器。另外，通過高溫GPC 求得的分子量為20萬，Mw/Mn為2. 4。
[0126] 2.使用雙茚基二氯化鋯的聚合 向帶攪拌器的玻璃燒瓶中加入IOg (155. 9mmol-Al)的如上合成的固體狀聚甲基鋁氧 烷組合物，用甲苯將漿料濃度調(diào)整為15wt%。在室溫下向其中緩慢添加雙茚基二氯化鋯（和 光化學公司（和光^ $力>社）制，〇. 78mmol-Zr)的甲苯溶液，直接在攪拌下進行3小時的 反應。由于在上清液中未見任何的著色，所以未實施清洗。使用該制備催化劑的甲苯漿料 進行乙烯的均聚。
[0127] 向帶耐壓玻璃制攪拌器、壓力計的SUS高壓釜（1500ml)中引入800ml的己烷，進 行4次的乙烯0. 5MPa加壓減壓，由此清除體系內(nèi)的氮氣。然后，添加0. 5ml的0. 5mol/L三 乙基鋁的己烷溶液。通過油浴將內(nèi)溶液升溫至65°C。加壓投入上述制備催化劑的甲苯漿料 (以催化劑固體計為15mg)，立即用乙烯將體系內(nèi)的壓力加壓至0. 7MPa，開始聚合。將體系 內(nèi)的壓力保持為〇. 7MPa，將聚合溫度保持為70°C，實施1小時的淤漿聚合。在1小時的聚 合之后，停止乙烯的供給，釋放體系內(nèi)的氣體，由此停止聚合。進而，添加加入有少量的二叔 丁基羥基甲苯的甲醇，通過布氏漏斗（Nutsche)濾取聚合物。將得到的聚合物在50°C下進 行減壓干燥，結(jié)果，聚合物重量為350g，聚合活性為約23300g-PE/g-cat ? hr的非常高的活 性。得到的聚合物為松散的微粒狀，沒有在聚合后附著到反應器。
[0128] 實施例5 (3)乙烯聚合評價 2. 使用雙茚基二氯化鋯的聚合 使用在實施例1中得到的固體狀聚甲基鋁氧烷組合物，除此之外，與實施例4的（3) 2.記載的方法同樣地制備催化劑，進行得到的催化劑的聚合評價，結(jié)果得到250g的聚合 物。聚合活性為約16700g-PE/g-cat *hr的非常高的活性。得到的聚合物為松散的微粒狀， 沒有在聚合后附著到反應器。
[0129] 實施例6 (3)乙烯聚合評價 2.使用雙茚基二氯化鋯的聚合 使用在實施例2中得到的固體狀聚甲基鋁氧烷組合物，除此之外，與實施例4的（3) 2.記載的方法同樣地制備催化劑，進行得到的催化劑的聚合評價，結(jié)果得到285g的聚合 物。聚合活性為19000g-PE/g-cat ? hr的非常高的活性。得到的聚合物為松散的微粒狀， 沒有在聚合后附著到反應器。
[0130] 實施例7 (3)乙烯聚合評價 2.使用雙茚基二氯化鋯的聚合 使用在實施例3中得到的固體狀聚甲基鋁氧烷組合物，除此之外，與實施例4的（3) 2.記載的方法同樣地制備催化劑，進行得到的催化劑的聚合評價，結(jié)果得到312g的聚合 物。聚合活性為20800g-PE/g-cat ? hr的非常高的活性。得到的聚合物為松散的微粒狀， 沒有在聚合后附著到反應器。
[0131] 比較例1 本比較例為專利文獻7的實施例7的再現(xiàn)。
[0132] (1)溶液狀聚甲基鋁氧烷組合物的合成 向具有攪拌裝置的內(nèi)容積為500mL的可分離式燒瓶中加入68. 39g (948. 81mmol)的三 甲基鋁（TML)、102. 51g的甲苯。將該溶液冷卻至15°C，以使燒瓶中的內(nèi)部溫度為25°C以 下的速度向其中緩慢地添加82. 13g (683. 56mmol)的苯乙酮與19. 35g的甲苯的溶液。然 后于50°C進行1小時的加熱陳化。此時，TMAL與苯乙酮的氧原子的摩爾比為1. 39。在反 應液中將預備實驗1中制備的聚甲基鋁氧烷組合物的甲苯溶液作為熱分解反應的活化劑， 一次性投入以鋁原子為基準計達到49. Ommol的量，然后于65°C加熱9小時，由此得到將苯 乙酮用于氧源的聚甲基鋁氧烷組合物的甲苯溶液。得到的溶液為無凝膠狀物的淡黃色的透 明液體。根據(jù)在回收反應液后進行的鋁濃度分析結(jié)果，以鋁原子為基準表示的反應收率是 定量的。得到的反應液的鋁濃度為9. 15wt%。通過1H-NMR求得得到的溶液狀聚甲基鋁氧烷 組合物的Me (TML)量，結(jié)果為23. 2mol%。需說明的是，由于本溶液狀聚甲基鋁氧烷組合物 為溶液狀態(tài)，無法進行試驗方法項中記載的溶解度測定，但根據(jù)溶液的比重和鋁濃度通過 計算求得的甲苯中的濃度為約3. lmol/L。
[0133] (2)乙烯聚合評價 聚合評價與預備實驗1的（2) 1.所記載的方法同樣地實施，結(jié)果聚合活性為 65X 106g-PE/mol_Zr ? atm ? hr。聚合物形狀為無定形，聚合反應器的積垢顯著。
[0134] (3)固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的合成 使用利用上述苯乙酮制備的溶液狀聚甲基鋁氧烷組合物和不進行氮鼓泡，除此之外， 與實施例1同樣地制備固體狀聚甲基鋁氧烷組合物。以使用的溶液狀聚甲基鋁氧烷組合物 的鋁原子為基準計，干燥固體的析出率為54.8%。通過 1H-NMR求得得到的固體狀聚甲基鋁 氧烷組合物的Me (TML)量，結(jié)果為11. 8mol%。
[0135] (4)固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的分析 (a)鋁含量 測定干燥固體狀聚甲基鋁氧烷組合物中的鋁含量，結(jié)果為40. lwt%_Al。
[0136] (b)形狀評價 進行干燥固體狀聚甲基錯氧燒組合物的利用Mastersizer 2000 Hydro S的粒度分布 評價，結(jié)果以體積為基準的中位直徑d(0. 5)為6. 2 ii m，均勻性為0. 300。
[0137] (C)比表面積測定 進行干燥固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的比表面積測定，結(jié)果相對于Immol的鋁原子的 比表面積為13. 2m2/mmo1 -Al 〇
[0138] (5)乙烯聚合評價 使用如上合成的固體狀聚甲基鋁氧烷組合物，除此之外，與實施例1的（3) 1.同樣地 實施聚合評價，結(jié)果聚合活性為37X 106g-PE/mol-Zr ? atm ? hr。得到的聚合物為松散的微 粒狀，沒有在聚合后附著到反應器。
[0139] 2.使用雙茚基二氯化鋯的聚合 使用如上得到的固體狀聚甲基鋁氧烷組合物，除此之外，與實施例4的（3) 2.記載的 方法同樣地制備催化劑，進行得到的催化劑的聚合評價，結(jié)果得到23g的聚合物。聚合活性 為約1500g-PE/g-cat *hr的活性。得到的聚合物為松散的微粒狀，沒有在聚合后附著到反 應器。
[0140] 比較例2 本比較例為專利文獻7的實施例1的再現(xiàn)。
[0141] (1)固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的合成 向具有攪拌裝置的內(nèi)容積為5L的可分離式燒瓶中加入406. 5g (I. 361mol-Al)的在預 備實驗I (AlA)=L 20)中制備的聚甲基鋁氧烷組合物的甲苯溶液，在攪拌的同時于KKTC 加熱8小時。在加熱過程中固體狀聚甲基鋁氧烷組合物析出。在將溶液冷卻至30°C以下 后，為了清洗而在攪拌下添加3. 6L的正己烷。傾析固體狀聚甲基鋁氧烷組合物，在除去上 清液后，用3L的正己烷通過2次傾析進行清洗操作。通過將得到的固體在室溫下減壓干燥 而得到干燥固體狀聚甲基鋁氧烷組合物。以使用的溶液狀聚甲基鋁氧烷組合物的鋁原子為 基準計，干燥固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的析出率為96%。通過 1H-NMR求得得到的固體狀 聚甲基鋁氧烷組合物的Me (TML)量，結(jié)果為9. Omol%。
[0142] (2)固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的分析 (a)鋁含量 測定干燥固體狀聚甲基鋁氧烷組合物中的鋁含量，結(jié)果為37. 3wt%-Al。
[0143] (b)形狀評價 進行干燥固體狀聚甲基錯氧燒組合物的利用Mastersizer 2000 Hydro S的粒度分布 評價，結(jié)果以體積為基準的中位直徑d(0. 5)為9. 4 ii m，均勻性為0. 296。
[0144] (C)比表面積測定 進行干燥固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的比表面積測定，結(jié)果相對于Immol的鋁原子的 比表面積為19. 5m2/mmo1 -Al 〇
[0145] (d)在溶劑中的溶解比例 求得干燥固體狀聚甲基鋁氧烷組合物在正己烷和甲苯中的溶解比例，結(jié)果分別為 0. lmol%、0. 4mol%，為極低的值。
[0146] (3)乙烯聚合評價 1.使用雙（環(huán)戊二烯基）二氯化鋯的聚合 向具有磁力攪拌裝置的500ml的四頸燒瓶中引入250ml的甲苯，加熱至34°C。向其中加 入以鋁原子換算為〇. 16g (5. 93mmol)的固體狀聚甲基鋁氧烷組合物（AlA)=L 20)的甲苯 漿料溶液，進一步加入雙（環(huán)戊二烯基）二氯化鋯（Cp2ZrCl2)使Al/Zr的摩爾比為5000,在 升溫至40°C的同時吹入乙烯氣體。在10分鐘后，停止乙烯氣體的供給，投入甲醇而使催化 劑失活。將生成的聚乙烯過濾干燥，求得聚合活性，結(jié)果為64X 106g-PE/mol-Zr ^atm ^hrtj
[0147] 得到的聚合物為松散的微粒狀，沒有在聚合后附著到反應器。另外，通過高溫GPC 求得的分子量為16萬，Mw/Mn為2. 7。
[0148] 2.使用雙茚基二氯化鋯的聚合 使用如上得到的固體狀聚甲基鋁氧烷組合物，除此之外，與實施例4的（3) 2.記載的 方法同樣地制備催化劑，進行得到的催化劑的聚合評價，結(jié)果得到80g的聚合物。聚合活性 為約5300g-PE/g-cat ? hr。得到的聚合物為松散的微粒狀，沒有在聚合后附著到反應器。
[0149] 將實施例1~7和比較例廣2的結(jié)果匯總示出于以下的表中。
[0150] [表 1]

【權(quán)利要求】
1. 一種固體狀聚甲基鋁氧烷組合物，其中， (i) 鋁含量在36質(zhì)量9Γ43質(zhì)量％的范圍內(nèi)，并且 (ii) 來源于三甲基鋁部位的甲基相對于甲基的總摩爾數(shù)的摩爾分數(shù)為12摩爾％以 下，并且 (iii) 為粒子狀，以體積為基準的中位直徑為0. 1 μ πΓ小于5 μ m的范圍。
2. 權(quán)利要求1的組合物，其中， 25°C下相對于正己烷的溶解度為(Γ2摩爾％，并且 25°C下相對于甲苯的溶解度為(Γ2摩爾％。
3. 權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的組合物，其中，以下式表示的均勻性為0. 45以下： 均勻性=Σ Xi I d (0· 5) -Di I /d (0· 5) Σ Xi 此處，Xi表示粒度分布直方圖中的固體狀鋁氧烷組合物的粒子i的體積百分率， d(0. 5)表示所述直方圖中的以體積為基準的中位直徑，Di表示所述直方圖中的粒子i的以 體積為基準的直徑。
4. 權(quán)利要求1~3中任一項的組合物，其中， 比表面積為l(T25m2/mmol-Al的范圍。
5. 權(quán)利要求1~4中任一項的組合物，其中， 含有聚甲基鋁氧烷和三甲基鋁，所述聚甲基鋁氧烷含有以下通式（I)表示的單元： -[(Me)AlOJn- (I) 式中，η表示1(Γ50的整數(shù)。
6. 權(quán)利要求1飛中任一項的組合物，其中，不含Si02。
7. 權(quán)利要求1飛中任一項的固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的制備方法，其中，包含工序 (a)，所述工序（a)中將含有聚甲基鋁氧烷和三甲基鋁的芳族類烴溶液（以下稱為溶液狀聚 甲基鋁氧烷組合物）加熱，將含有聚甲基鋁氧烷和三甲基鋁的固體狀聚甲基鋁氧烷組合物 析出，所述聚甲基鋁氧烷含有以下列通式（II)表示的單元；在工序（a)之前向所述溶液狀 聚甲基鋁氧烷組合物中鼓泡干燥惰性氣體和/或在工序（a)的至少一部分期間內(nèi)向所述溶 液狀聚甲基鋁氧烷組合物中鼓泡干燥惰性氣體： -[(Me)AlOJn- (II) 式中，η表示1~50的整數(shù)。
8. 權(quán)利要求7的制備方法，其中，所述加熱前的溶液狀聚甲基鋁氧烷組合物中，來源 于三甲基鋁部位的甲基相對于甲基的總摩爾數(shù)的摩爾分數(shù)為15摩爾％以下。
9. 權(quán)利要求8或9的制備方法，其中， 在工序（a)中，從 (i) 80°C~200°C的范圍的加熱溫度，和 (ii) 5分鐘以上且小于24小時的加熱時間 中選擇適合的加熱溫度和加熱時間，將固體狀聚甲基鋁氧烷組合物析出。
10. 權(quán)利要求7~9中任一項的制備方法，其中， 在工序（a)中用作原料的溶液狀聚甲基鋁氧烷組合物通過將具有鋁-氧-碳鍵的烷基 鋁化合物熱分解而得到。
11. 權(quán)利要求10的制備方法，其中， 所述具有鋁-氧-碳鍵的烷基鋁化合物通過三甲基鋁與含氧有機化合物的反應而制 備。
12. 權(quán)利要求11的制備方法，其中，所述含氧有機化合物為以通式（III)表示的脂族 或芳族羧酸： R1-(COOH)n (III) 式中，R1表示Cf C20的直鏈或分支的烷基、烯基、芳基烴基，η表示1飛的整數(shù)。
13. 權(quán)利要求11或12的制備方法，其中，所述三甲基鋁與含氧有機化合物的反應，以 使三甲基鋁所含有的鋁原子與含氧化合物中的氧原子的摩爾比為I. 15~1. 4:1的范圍的方 式進行。
14. 烯烴類的聚合催化劑，其中，含有權(quán)利要求Γ6中任一項的固體狀聚甲基鋁氧烷 組合物和以下列通式（IV)表示的過渡金屬化合物作為催化劑成分： MR5R6R7R8 (IV) 式中，M表示過渡金屬元素，并且R5、R6、R7、R8共同地表示具有1個或2個環(huán)二烯烴基 骨架的有機基團或獨立地表示選自碳原子數(shù)為1~20的烴基、烷氧基、芳氧基、烷基甲硅烷 基、燒基醜胺基、燒基醜亞胺基、燒基氣基、燒基亞胺基、氧原子和齒素原子的1種有機基團 或原子。
15. 聚烯烴類的制備方法，其中，包含使用權(quán)利要求14的催化劑聚合烯烴類。
【文檔編號】C08F4/6592GK104321367SQ201380017172
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2013年3月15日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月28日
【發(fā)明者】加地榮一, 吉岡悅男 申請人:東曹精細化工株式會社