含有乙烯-乙烯醇共聚物的樹脂組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明為含有乙烯-乙烯醇共聚物(A)和不飽和醛（B)、上述不飽和醛（B)相對于含有乙烯-乙烯醇共聚物的樹脂組合物的含量為0.01ppm以上lOOppm以下的樹脂組合物。上述不飽和醛（B)優(yōu)選為選自巴豆醛、2，4-己二烯醛和2，4，6-辛三烯醛中的至少1種。另外，優(yōu)選進一步含有硼化合物，上述硼化合物的含量為lOOppm以上且5，000ppm以下。另外，優(yōu)選進一步含有共軛多烯化合物，上述共軛多烯化合物的含量為0.01ppm以上且l，000ppm以下。
【專利說明】含有乙烯-乙烯醇共聚物的樹脂組合物

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及含有乙烯-乙烯醇共聚物和不飽和醛的樹脂組合物。

【背景技術(shù)】
[0002] 容器、膜、片材等的成形通常大多使用熔融成形。因此，用于這些容器等的形成的 樹脂組合物要求能夠形成不產(chǎn)生魚眼、條紋等缺陷、外觀性優(yōu)異的容器等、并且即使進行長 時間的熔融成形也不產(chǎn)生上述缺陷的長期運行性優(yōu)異等。另外，上述魚眼等不僅損害容器 等的外觀而且引起性能劣化，因此需要能夠抑制這些產(chǎn)生的組合物。
[0003] 另一方面，乙烯-乙烯醇共聚物（以下有時簡稱為EV0H)是氧等氣體阻隔性、耐油 性、非帶電性、機械強度等優(yōu)異的高分子材料，因而含EVOH的樹脂組合物能夠廣泛用作容 器、片材、膜等的成形材料。
[0004] 然而，EVOH由于在分子內(nèi)具有比較活性的羥基，因而即使在幾乎無氧狀態(tài)的擠出 成形機內(nèi)部也可能在高溫熔融狀態(tài)下發(fā)生氧化·交聯(lián)反應(yīng)，產(chǎn)生熱劣化物。特別是若進行 長期連續(xù)運轉(zhuǎn)，則上述熱劣化物在成形機內(nèi)部堆積，產(chǎn)生成為魚眼原因的凝膠·突起物（ 夂），因而有含EVOH的樹脂組合物的長期運行性不充分的不良情況。
[0005] 為了改善上述不良情況，開發(fā)了各種含EVOH的樹脂組合物。例如，開發(fā)了通過含 有硼化合物、醋酸鈉和醋酸鎂，而改善了熔融成形時的長期運行性的含EVOH的樹脂組合物 (參照日本特開平11-60874號公報);通過含有共軛多烯化合物而抑制了因熔融成形而導(dǎo)致 的凝膠·突起物的產(chǎn)生的含EVOH的樹脂組合物(參照日本特開平9-71620號公報）;通過含 有特定的羧酸金屬鹽和受阻酚系抗氧化劑而熱穩(wěn)定性優(yōu)異的抑制了高溫中的氧化性凝膠 形成的含EVOH的樹脂組合物(參照日本特開平4-227744號公報）等。
[0006] 然而，這些以往的含EVOH的樹脂組合物的長期運行性不能說是充分的，另外，在 組合物中大量含有金屬鹽的情況下，還存在所得的容器等的成形品黃變、容易變得外觀不 良的不良情況。
[0007] 另外，已知有在乙烯和醋酸乙烯基酯的聚合工序中使巴豆醛共存的EVOH的制造 法(參照日本特開2007-31725號公報)。根據(jù)該制造法，通過在聚合中共存巴豆醛，能夠抑 制聚合罐內(nèi)部的水銹（7 ^-斤）附著。其結(jié)果，對于通過該制造法制造的EVOH的膜，能夠 減少因上述水銹剝離而混入聚合物中從而導(dǎo)致的魚眼的產(chǎn)生 然而，上述制造法中，聚合時所添加的巴豆醛在聚合工序和皂化工序中被消耗，進而在 洗滌工序等被水洗，因而在最終得到的含EVOH的樹脂組合物中幾乎不殘留。這是由于巴豆 醛在水中的溶解度為 18.lg/100g(20°C)(THEMERCKINDEX14th2006)。因此，巴豆 醛等不飽和醛對所得的EVOH的二次加工(熔融成形等)中的熱穩(wěn)定性、長期運行性的改善的 效果還未知。
[0008] 已知通過改善EVOH的熱穩(wěn)定性，抑制凝膠·魚眼等的產(chǎn)生，提供外觀優(yōu)異的多層 結(jié)構(gòu)體(參照日本特開2001-72823號公報)。然而，在最近的環(huán)境應(yīng)對(包裝材料的減量化· 廢棄物量的降低）的潮流中，要求杯·瓶·膜等的薄層化，對于在以往的包裝材料中不成問 題的外觀，產(chǎn)生了進一步改善的必要性。
[0009]現(xiàn)有技術(shù)文獻 專利文獻 專利文獻1 :日本特開平11-60874號公報 專利文獻2 :日本特開平9-71620號公報 專利文獻3 :日本特開平4-227744號公報 專利文獻4 :日本特開2007-31725號公報 專利文獻5 :日本特開2001-72823號公報。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 發(fā)明要解決的問題 本發(fā)明是基于以上情況而進行的，其目的在于，提供能夠抑制熔融成形所導(dǎo)致的魚眼、 條紋等缺陷的產(chǎn)生、形成外觀性優(yōu)異的成形品、同時特別是即使用于熔融成形長期運行性 也優(yōu)異的樹脂組合物、和這樣的樹脂組合物的制造方法。
[0011] 解決問題的技術(shù)手段 為了解決上述課題而進行的發(fā)明為， 含有乙烯-乙烯醇共聚物（A)和不飽和醛（B)、且上述不飽和醛（B)相對于含有乙 烯-乙烯醇共聚物的樹脂組合物的含量為0.Olppm以上且IOOppm以下的樹脂組合物。
[0012]本發(fā)明的樹脂組合物通過含有EVOH(A)和上述特定量的不飽和醛（B)，抑制熔融 成形所導(dǎo)致的魚眼、凝膠、條紋等缺陷的產(chǎn)生、因而成形品的外觀性優(yōu)異。另外，該樹脂組合 物具有即使進行特別長時間的熔融成形也難以產(chǎn)生上述缺陷，具有充分的長期運行性。
[0013] 上述不飽和醛（B)優(yōu)選為不飽和脂肪族醛（B-1)，更優(yōu)選為選自巴豆醛、2, 4-己二 烯醛（2,4_、今寸^工于一卟）和2,4,6_辛三烯醛（2,4,6_才夕夕卜U工于一卟）中的至 少1種。
[0014]抑制熔融成形所導(dǎo)致的魚眼、凝膠、條紋等的產(chǎn)生的不飽和醛（B)的作用不一定是 明確的，但不飽和醛（B)與EVOH(A)相比容易被氧化。因此，可以推測：推定為由于加熱熔 融而EVOH(A)氧化劣化從而產(chǎn)生的魚眼、凝膠、條紋等，由于不飽和醛（B)比EVOH(A)更 早被氧化，因而其產(chǎn)生被抑制。
[0015]優(yōu)選進一步含有硼化合物，上述硼化合物的含量優(yōu)選為IOOppm以上且5,OOOppm以下。
[0016] 該樹脂組合物通過進一步含有上述特定量的硼化合物，熔融成形時難以發(fā)生凝膠 化，另外能夠抑制擠出成形機等的轉(zhuǎn)矩變動。由此，該樹脂組合物可以形成外觀性優(yōu)異的容 器等成型品，能夠提高長期運行性。需要說明的是，這里的硼化合物的含量進行硼酸換算。
[0017] 優(yōu)選進一步含有共軛多烯化合物，上述共軛多烯化合物的含量優(yōu)選為0.Olppm以 上且1，OOOppm以下。
[0018] 該樹脂組合物通過進一步含有上述特定量的共軛多烯化合物，能夠抑制熔融成形 時的氧化劣化。由此，該樹脂組合物能夠更加抑制魚眼等缺陷的產(chǎn)生和著色，因而能夠形成 外觀性更加優(yōu)異的容器等成形品、也能夠提高長期運行性。
[0019] 上述共軛多烯化合物優(yōu)選為山梨酸和/或山梨酸鹽。該樹脂組合物通過含有作 為上述共軛多烯化合物的山梨酸和/或山梨酸鹽，能夠更有效地抑制熔融成形時的氧化劣 化。由此，該樹脂組合物能夠進一步抑制魚眼等缺陷的產(chǎn)生和著色，能夠提高成形品的外觀 性，長期運行性也更優(yōu)異。
[0020] 優(yōu)選進一步含有醋酸和/或醋酸鹽，上述醋酸和/或醋酸鹽的含量優(yōu)選為50ppm 以上且1，OOOppm以下。該樹脂組合物通過進一步含有上述特定量的醋酸和/或醋酸鹽，能 夠防止成形品的著色。需要說明的是，這里，上述醋酸和/或醋酸鹽的含量進行醋酸換算。
[0021] 優(yōu)選進一步含有磷化合物，上述磷化合物的含量優(yōu)選為Ippm以上且200ppm以下。 該樹脂組合物通過進一步含有上述特定量的磷化合物，能夠進一步抑制魚眼等缺陷的產(chǎn)生 和著色，能夠進一步提高成形品的外觀性，長期運行性也更優(yōu)異。需要說明的是，這里的磷 化合物的含量進行磷元素換算。
[0022] 可以是含有至少1層以上的包含上述樹脂組合物的層的多層結(jié)構(gòu)體。通過使用上 述樹脂組合物，可以防止長時間連續(xù)運轉(zhuǎn)的情況下的熱劣化所導(dǎo)致的劣化樹脂在模內(nèi)外的 滯留·附著，得到長時間連續(xù)運轉(zhuǎn)時外觀良好的多層結(jié)構(gòu)體。
[0023] 發(fā)明的效果 本發(fā)明的樹脂組合物能夠抑制熔融成形時的魚眼、凝膠、條紋等缺陷的產(chǎn)生，因而能夠 形成外觀性優(yōu)異容器、膜等的成形品。另外，該樹脂組合物、多層結(jié)構(gòu)體即使進行特別長時 間的熔融成形上述缺陷也難以產(chǎn)生、長期運行性優(yōu)異。因此，該樹脂組合物成形為容器、膜、 片材等，優(yōu)選用作各種包裝材料。

【具體實施方式】
[0024] 以下對本發(fā)明的實施方式進行說明，但本發(fā)明不限定于這些。另外，例示的材料在 無特別說明的情況下，可以單獨使用1種，也可以組合2種以上使用。
[0025] <樹脂組合物> 本發(fā)明的樹脂組合物含有EVOH(A)和不飽和醛（B)，上述不飽和醛（B)相對于含有乙 烯-乙烯醇共聚物的樹脂組合物的含量為0.Olppm以上且IOOppm以下。另外，該樹脂組合 物含有硼化合物、共軛多烯化合物、醋酸和/或醋酸鹽、以及磷化合物作為優(yōu)選成分。需要 說明的是，在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，該樹脂組合物可以含有這些以外的其他任意 成分。以下對EVOH(A)、不飽和醛（B)、硼化合物、共軛多烯化合物、醋酸和/或醋酸鹽、磷 化合物以及其他的任意成進行詳述。
[0026] <EVOH(A) > 本發(fā)明中使用的EVOH(A)是將乙烯-乙烯基酯共聚物皂化而得到的乙烯-乙烯醇共 聚物。
[0027] 作為上述EVOH(A)的乙烯含量，通常為20摩爾％以上60摩爾％以下，優(yōu)選為24 摩爾％以上55摩爾％以下，更優(yōu)選為27摩爾％以上45摩爾％以下，更優(yōu)選為27摩爾％以 上42摩爾％以下，進一步優(yōu)選為27摩爾％以上38摩爾％以下。乙烯含量低于20摩爾％ 時，該樹脂組合物在熔融擠出時的熱穩(wěn)定性降低而變得容易凝膠化，容易產(chǎn)生條紋、魚眼等 缺陷。特別是在比一般的熔融擠出時的條件更高溫或高速的條件下長時間進行運轉(zhuǎn)時，該 樹脂組合物的凝膠化變得顯著。另外，該樹脂組合物的乙烯含量超過60摩爾％時阻氣性降 低，有可能無法保持EVOH本來的特性。
[0028] 作為上述EVOH(A)的乙烯基酯成分的皂化度，通常為85%以上，優(yōu)選為90%以上， 更優(yōu)選為98%以上，進一步優(yōu)選為99%以上。該樹脂組合物的上述EVOH(A)的乙烯基酯成 分的皂化度低于85%時，有熱穩(wěn)定性變得不充分的可能。
[0029] 作為用于上述EVOH(A)的制造的乙烯基酯，例如可以列舉出以醋酸乙烯基酯為代 表的物質(zhì)，除此以外可以使用丙酸乙烯基酯、新戊酸乙烯基酯等其他脂肪酸乙烯基酯。
[0030] 上述EVOH(A)除了乙烯和乙烯基酯以外還可以進一步使用乙烯基硅烷系化合物 作為共聚物成分。上述EVOH(A)中的乙烯基硅烷系化合物的含量為0. 0002?0. 2摩爾％。
[0031] 作為上述乙烯基硅烷系化合物，可以列舉出例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三 乙氧基硅烷、乙烯基三（β-甲氧基-乙氧基)硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基硅烷等。 這些之中，優(yōu)選為乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。
[0032] 上述EVOH(A)在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)可以使用乙烯、乙烯基酯和乙烯基 硅烷系化合物以外的其他的單體作為共聚物成分。
[0033] 作為上述其他的單體，例如可以列舉出丙烯、丁烯等不飽和烴； (甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯等不飽和羧酸或其酯； N-乙烯基吡咯烷酮等乙烯基吡咯烷酮等。
[0034] 作為上述EVOH(A)的該樹脂組合物中的含量，通常為95質(zhì)量％以上，優(yōu)選為98. 0 質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為99. 0質(zhì)量％，進一步優(yōu)選為99. 5質(zhì)量％以上。通過將EVOH(A)的含 量設(shè)定為上述特定范圍，由該樹脂組合物得到的成形品的各種氣體阻隔性、耐油性等優(yōu)異。
[0035] <不飽和醛（Β)> 本發(fā)明的樹脂組合物可以與EVOH(A) -同含有0.Olppm以上IOOppm以下的不飽和醛 (B)作為必需成分。該樹脂組合物通過含有上述特定量的不飽和醛（Β)，能夠抑制熔融成形 所導(dǎo)致的魚眼、凝膠、條紋等缺陷的產(chǎn)生，成形品的外觀性優(yōu)異。另外，該樹脂組合物即使特 別長時間進行熔融成形，也難以產(chǎn)生上述缺陷，長期運行性也優(yōu)異。另外，通過含有這樣的 不飽和醛（Β)，能夠減少以同樣效果為目的的共軛多烯化合物等其他成分的添加量，能夠以 總體上少的添加量發(fā)揮優(yōu)異的長期運行性。
[0036] 不飽和醛（B)是分子內(nèi)具有碳-碳雙鍵或三鍵的醛類，優(yōu)選為不飽和脂肪族醛 (Β-1 )，更優(yōu)選為選自巴豆醛、2, 4-己二烯醛和2,4,6-辛三烯醛中的至少1種。
[0037] 上述不飽和醛（B)的含量為該樹脂組合物的0·Olppm以上IOOppm以下，優(yōu)選為 0· 05ppm以上50ppm以下，優(yōu)選為0·Ippm以上30ppm以下，更優(yōu)選為0· 2ppm以上5ppm以 下。該樹脂組合物的不飽和醛（B)的含量低于0.Olppm時，熔融成形時的長期運行性變得 不充分，無法抑制經(jīng)時性的魚眼、凝膠、條紋等缺陷的產(chǎn)生。另外，不飽和醛（B)的含量超過 IOOppm時，熔融成形時顯示不飽和醛（B)彼此的縮合、EVOH(A)與不飽和醛（B)彼此的縮 合物反應(yīng)的交聯(lián)效果，通過增粘或者凝膠化有可能誘發(fā)凝膠、突起物、條紋等缺陷的產(chǎn)生， 另外樹脂組合物變得容易著色。這里，該樹脂組合物中的不飽和醛（B)的含量是以相對于 該樹脂組合物的總固體成分質(zhì)量的比例來表示，具體而言是指將經(jīng)過干燥的該樹脂組合物 中含有的不飽和醛（B)進行定量而得到的值。
[0038] 作為不飽和醛（B)，優(yōu)選為不飽和脂肪族醛（B-1)，例如優(yōu)選為丙烯醛（acrolein、 丙烯醛)、巴豆醛、甲基丙烯醛、2-甲基-2- 丁烯醛、2- 丁烯醛、2-己烯醛、2,6-壬二烯醛、 2, 4-己二烯醛、2,4,6-辛三烯醛、2-己烯醛、5-甲基-2-己烯醛等分子內(nèi)具有碳-碳雙鍵 的醛類；丙炔醛、2- 丁炔-1-醛、2-戊炔-1-醛等具有碳-碳三鍵的醛類，更優(yōu)選為直鏈或 有支鏈的具有碳-碳雙鍵的不飽和脂肪族醛，更優(yōu)選為選自巴豆醛、2, 4-己二烯醛和2,4， 6-辛三烯醛中的至少1種，其中對水的溶解性高、沸點在KKTC附近的巴豆醛由于例如容易 在洗滌工序、干燥工序中根據(jù)需要除去過量部分或追加不足部分，因而更優(yōu)選。作為包括不 飽和醛（B)的醛部分在內(nèi)的碳原子數(shù)，優(yōu)選為3?10,更優(yōu)選為4?8,進一步優(yōu)選為4、6、 8〇
[0039]〈硼化合物〉 該樹脂組合物優(yōu)選進一步含有IOOppm以上5,OOOppm以下的硼化合物。該樹脂組合 物通過含有上述特定量的硼化合物，在熔融成形時難以發(fā)生凝膠化，并且能夠抑制擠出成 形機等的轉(zhuǎn)矩變動。由此，該樹脂組合物能夠形成外觀性優(yōu)異的容器等，能夠提高長期運行 性。需要說明的是，硼化合物的含量進行硼酸換算。
[0040]作為上述硼化合物，例如可以列舉出原硼酸、偏硼酸、四硼酸等硼酸類； 硼酸三乙酯、硼酸三甲酯等硼酸酯； 上述硼酸類的堿金屬鹽或堿土金屬鹽、硼砂等硼酸鹽； 氫化硼類等。這些之中優(yōu)選為硼酸類，更優(yōu)選為原硼酸（以下有時也簡稱為"硼酸")。
[0041]作為上述硼化合物的含量，為IOOppm以上5,OOOppm以下，優(yōu)選為IOOppm以上4，OOOppm以下，更優(yōu)選為150ppm以上3,OOOppm以下。該樹脂組合物通過使硼化合物的含量 在上述特定范圍，能夠有效地抑制加熱熔融時的擠出成形機等的轉(zhuǎn)矩變動。該樹脂組合物 中的硼化合物的含量低于IOOppm時，無法充分地發(fā)揮上述效果，超過5,OOOppm時，有時容 易凝膠化而成形品的外觀性變得不充分。
[0042]<共軛多烯化合物> 該樹脂組合物優(yōu)選進一步含有〇.Olppm以上且1，OOOppm以下的共軛多烯化合物。該 樹脂組合物通過進一步含有上述特定量的共軛多烯化合物，能夠抑制熔融成形時的氧化劣 化。由此，該樹脂組合物能夠進一步抑制魚眼等缺陷的產(chǎn)生和著色，能夠提高成形品的外觀 性，并且長期運行性也更優(yōu)異。
[0043]上述共軛多烯化合物是指具有碳-碳雙鍵與碳-碳單鍵交替連接而成的結(jié)構(gòu)且 碳-碳雙鍵的個數(shù)為2個以上的所謂具有共軛雙鍵的化合物。上述共軛多烯化合物可以是 具有2個共軛雙鍵的共軛二烯、具有3個共軛雙鍵的共軛三烯、或具有其以上個數(shù)的共軛多 烯。另外，上述共軛雙鍵可以不相互共軛而在1分子中具有多組。例如，如桐油這樣的共軛 三烯結(jié)構(gòu)在同一分子內(nèi)具有3個的化合物也包括在上述共軛多烯化合物中。
[0044]作為上述共軛多烯化合物，共軛雙鍵的個數(shù)優(yōu)選為7個以下。該樹脂組合物含有 具有8個以上共軛雙鍵的共軛多烯化合物時，有可能發(fā)生成形品的著色。
[0045]上述共軛多烯化合物除了共軛雙鍵以外還可以具有羧基及其鹽、羥基、酯基、羰 基、醚基、氨基、亞氨基、酰胺基、氰基、重氮基、硝基、磺酸基及其鹽、磺?；?、亞砜基、硫醚 基、疏基、憐酸基及其鹽、苯基、齒素原子、雙鍵、二鍵等其他官能團。
[0046]作為上述共軛多烯化合物，例如可以列舉出 異戊二稀、2, 3_ 二甲基 _1，3_ 丁二稀、2, 3_ 二乙基 _1，3_ 丁二稀、2_ 叔丁基 _1，3_ 丁 二烯、1，3-戊二烯、2, 3-二甲基-1，3-戊二烯、2,4-二甲基-1，3-戊二烯、3,4-二甲基-1， 3_戊二稀、3_乙基_1，3_戊二稀、2_甲基_1，3_戊二稀、3_甲基_1，3_戊二稀、4_甲基_1， 3-戊二烯、1，3-己二烯、2,4-己二烯、2, 5-二甲基-2,4-己二烯、1，3-辛二烯、1，3-環(huán)戊二 稀、1，3-環(huán)己二稀、I-苯基-1，3- 丁二稀、1，4-二苯基-1，3- 丁二稀、I-甲氧基-1，3- 丁二 稀、2-甲氧基-1，3- 丁_稀、1_ 乙氧基 _1，3- 丁_稀、2-乙氧基-1，3- 丁_ 3_ 丁二稀、氣丁二稀、1-氣 _1，3_ 丁二稀、1-漠 _1，3_ 丁二稀、2_ 漠 _1，3_ 丁二稀、羅勒稀、 水芹烯、月桂烯、金合歡烯、松柏烯、山梨酸、山梨酸酯、山梨酸鹽、揪酸等共軛二烯化合物； 1，3, 5-己三烯、2,4,6-辛三烯-1-羧酸、桐酸、桐油、維生素D3(cholecalciferol)、富 烯、環(huán)庚三烯酮等共軛三烯化合物； 環(huán)辛四烯、2,4,6,8-癸四烯-1-羧酸、視黃醇、視黃酸等共軛多烯化合物等。需要說明 的是，上述共軛多烯化合物可以單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。
[0047] 共軛多烯化合物的碳原子數(shù)優(yōu)選為4?30,更優(yōu)選為4?10。
[0048] 這些之中，優(yōu)選為山梨酸、山梨酸酯、山梨酸鹽、月桂烯和它們中的任意種的混合 物，更優(yōu)選為山梨酸、山梨酸鹽和它們的混合物。山梨酸、山梨酸鹽和它們的混合物在高溫 下的氧化劣化的抑制效果高，另外，作為食品添加劑而廣泛在工業(yè)上使用，因而從衛(wèi)生性、 獲得性的觀點出發(fā)也優(yōu)選。
[0049] 上述共軛多烯化合物的分子量通常為1，000以下，優(yōu)選為500以下，更優(yōu)選為300 以下。上述共軛多烯化合物的分子量超過1，〇〇〇時，有可能在EVOH(A)中的分散狀態(tài)差、 熔融成形后的外觀變得不良。
[0050] 上述共軛多烯化合物的含量為0·Olppm以上且1，OOOppm以下，優(yōu)選為0·Ippm以 上且1，OOOppm以下，優(yōu)選為0· 5ppm以上800ppm以下，更優(yōu)選為Ippm以上500ppm以下。該 樹脂組合物的共軛多烯化合物的含量低于〇.Olppm時，無法充分獲得抑制熔融成形時的氧 化劣化的效果。另一方面，超過1，OOOppm時，促進樹脂組合物的凝膠化，成形品的外觀容易 變得不良。
[0051] 通過在聚合的后工序中添加共軛多烯化合物能夠獲得成形時凝膠狀突起物的產(chǎn) 生少的樹脂組合物已在日本特開平9-71620號公報中公開，本發(fā)明中新發(fā)現(xiàn)了，通過在共 軛多烯化合物中一并添加不飽和醛（B)，不僅能更加抑制魚眼等缺陷的產(chǎn)生和著色，提高成 形品的外觀性，并且能夠得到長期運行性也優(yōu)異的樹脂組合物。
[0052] <醋酸和/或醋酸鹽> 該樹脂組合物優(yōu)選含有50ppm以上且1，OOOppm以下的醋酸和/或醋酸鹽。該樹脂組 合物通過進一步含有上述特定量的醋酸和/或醋酸鹽，能夠防止成形品的著色。需要說明 的是，醋酸和/或醋酸鹽的含量進行醋酸換算。
[0053] 上述醋酸和/或醋酸鹽優(yōu)選使用醋酸和醋酸鹽兩者，更優(yōu)選使用醋酸和醋酸鈉。
[0054] 醋酸和/或醋酸鹽的含量優(yōu)選為50ppm以上且1，OOOppm以下，更優(yōu)選為IOOppm 以上且1，OOOppm以下，進一步優(yōu)選為150ppm以上500ppm以下，特別優(yōu)選為200ppm以上 400ppm以下。醋酸和/或醋酸鹽的含量低于50ppm時，無法獲得充分的著色防止效果，因而 有時由該樹脂組合物形成的成形品觀察到黃變。該樹脂組合物的醋酸和/或醋酸鹽的含量 超過1，OOOppm時，熔融成形時、特別是長時間的熔融成形時容易凝膠化、有時成形品的外 觀變得不良。
[0055] <磷化合物> 該樹脂組合物優(yōu)選含有Ippm以上且200ppm以下的磷化合物。該樹脂組合物通過進一 步含有上述特定量的磷化合物，能夠更加抑制魚眼等缺陷的產(chǎn)生和著色，提高成形品的外 觀性，同時長期運行性也更優(yōu)異。需要說明的是，磷化合物的含量以磷元素換算計。
[0056] 作為上述磷化合物，可以列舉出例如磷酸、亞磷酸等各種磷酸、磷酸鹽等。
[0057] 作為上述磷酸鹽，可以是磷酸二氫鹽、磷酸氫鹽和磷酸鹽中的任一種形式。另外， 該陽離子種類沒有特別限定，但優(yōu)選為堿金屬鹽、堿土金屬鹽，這些之中更優(yōu)選為磷酸2氫 鈉、磷酸2氫鉀、磷酸氫2鈉、磷酸氫2鉀，進一步優(yōu)選為磷酸2氫鈉、磷酸氫2鉀。
[0058] 作為該樹脂組合物中的磷化合物的含量，優(yōu)選為Ippm以上且200ppm以下，更優(yōu) 選為2ppm以上150ppm以下,進一步優(yōu)選為3ppm以上150ppm以下,特別優(yōu)選為5ppm以上 IOOppm以下。該樹脂組合物的磷化合物的含量低于Ippm時、或超過200ppm時,熱穩(wěn)定性降 低，長時間進行熔融成形時容易產(chǎn)生如下問題：產(chǎn)生凝膠狀突起物、著色。
[0059] <其他的任意成分> 該樹脂組合物在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)可以含有堿金屬作為其他任意成分。作 為上述堿金屬，可以列舉出例如鋰、鈉、鉀等。另外，上述堿金屬也可以以堿金屬鹽的形式含 有。上述堿金屬鹽是指例如一價的金屬的脂肪族羧酸鹽、芳香族羧酸鹽、金屬絡(luò)合物等。具 體而言可以列舉出醋酸鈉、醋酸鉀、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、乙二胺四醋酸的鈉鹽等。這些之中 優(yōu)選為醋酸鈉、醋酸鉀。作為上述堿金屬在該樹脂組合物中的含量，優(yōu)選為20?1，OOOppm, 更優(yōu)選為50?500ppm。
[0060] 該樹脂組合物除了上述堿金屬以外還可以含有抗氧化劑、紫外線吸收劑、增塑劑、 防靜電劑、潤滑劑、著色劑、填充劑、熱穩(wěn)定劑、其他樹脂、高級脂肪族羧酸的金屬鹽、水滑石 化合物等作為其他任意成分。該樹脂組合物可以含有1種或2種以上的這些任意成分，作 為含量合計為1質(zhì)量％以下。
[0061] 作為上述抗氧化劑，可以列舉出例如2, 5-二叔丁基氫醌、2,6_二叔丁基-對甲酚、 4,4'-硫代雙-(6-叔丁基苯酚)、2, 2'-亞甲基-雙-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、十八烷 基-3- (3'，5' -二叔丁基-4' -羥基苯基）丙酸酯、4,4' -硫代雙-(6-叔丁基苯酚）等。
[0062] 作為上述紫外線吸收劑，可以列舉出例如乙烯-2-氰基-3, 3'-二苯基丙烯酸酯、 2- (2'_羥基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2- (2'_羥基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2- (2'_羥 基-5'-甲基苯基）苯并三唑、2- (2'-羥基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基）-5-氯苯并三唑、 2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2, 2' -二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯 甲酮（2-匕卜''口今〉-4-才今卜〉今?' > '/ 7工7 >)等。
[0063] 作為上述增塑劑，可以列舉出例如鄰苯二甲酸二甲基酯、鄰苯二甲酸二乙基酯、鄰 苯二甲酸二辛基酯、蠟、液體石蠟、磷酸酯等。
[0064] 作為上述防靜電劑，可以列舉出例如季戊四醇單硬脂酸酯、脫水山梨糖醇單棕櫚 酸酯、硫酸化聚烯烴類、聚環(huán)氧乙烷、力一 ^ 77 (商品名）等。
[0065] 作為上述潤滑劑，可以列舉出例如亞乙基雙(硬脂酰胺)、硬脂酸丁基酯等。
[0066] 作為上述著色劑，可以列舉出例如炭黑、酞菁、喹吖啶酮、吲哚啉、偶氮系顏料、氧 化鐵紅等。
[0067] 作為上述填充劑，可以列舉出例如玻璃纖維、硅灰石、硅酸鈣、滑石、蒙脫石等。
[0068] 作為上述熱穩(wěn)定劑，可以列舉出例如受阻酚系化合物、受阻胺系化合物等。
[0069] 作為上述其他樹脂，可以列舉出例如聚酰胺、聚烯烴等。
[0070] 作為上述高級脂肪族羧酸的金屬鹽，可以列舉出例如硬脂酸鈣、硬脂酸鎂等。
[0071] 需要說明的是，作為防止凝膠產(chǎn)生的對策，可以添加0. 01?1質(zhì)量％的上述水滑 石系化合物、受阻酚系、受阻胺系熱穩(wěn)定劑、高級脂肪酸羧酸的金屬鹽中的1種、或2種以 上。
[0072] <樹脂組合物的制造方法> 作為本發(fā)明的樹脂組合物的制造方法，只要是能夠在EVOH(A)中均勻地混合不飽和醛 (B)、使最終得到的樹脂組合物中含有0.Olppm以上且IOOppm以下的范圍的不飽和醛（B) 的方法就沒有特別限定，優(yōu)選為下述樹脂組合物的制造方法，其為包括下述工序的含有乙 烯-乙烯醇共聚物的樹脂組合物的制造方法， (1) 使乙烯與乙烯基酯共聚的工序、和 (2) 將通過工序（1)得到的共聚物皂化的工序； 其特征在于，在上述樹脂組合物中含有0.Olppm以上IOOppm以下的不飽和醛（B)。
[0073] 作為使上述特定量的不飽和醛（B)含有在樹脂組合物中的方法，沒有特別限定，可 以列舉出例如 上述工序（1)中，添加特定量的不飽和醛（B)的方法， 上述工序（2)中，添加特定量的不飽和醛（B)的方法， 在通過上述工序（2)得到的EVOH(A)中添加特定量的不飽和醛（B)的方法等。
[0074] 然而，采用在上述工序（1)中添加特定量的不飽和醛（B)的方法、或在上述工序 (2)中添加特定量的不飽和醛（B)的方法的情況下，為了使所得的樹脂組合物中含有希望量 的不飽和醛（B)，需要考慮在上述工序（1)中的聚合反應(yīng)、上述工序（2)中的皂化反應(yīng)中消 耗的量而增加添加量，不飽和醛（B)的量多時，有可能阻礙它們的反應(yīng)。另外，根據(jù)聚合反 應(yīng)、皂化反應(yīng)的反應(yīng)條件所消耗的量變動，因而難以調(diào)節(jié)樹脂組合物中的不飽和醛（B)的含 量。因此，優(yōu)選在上述工序（2)之后，在通過上述工序（2)得到的EVOH(A)中添加特定量的 不飽和醛（B)的方法。
[0075] 作為在上述EVOH(A)中添加特定量的不飽和醛（B)的方法，可以列舉出例如將不 飽和醛（B)預(yù)先配合到EVOH(A)中進行粒料造粒的方法；在乙烯-乙烯基酯共聚物的皂化 后使糊料析出的工序中析出的股料中含浸不飽和醛（B)的方法；將析出的股料切割后使不 飽和醛（B)含浸的方法；在將干燥樹脂組合物的片狀物（^ 〃 7°)再溶解而成的物質(zhì)中添加 不飽和醛（B)的方法；將EVOH(A)和不飽和醛（B) 2成分混合而成的物質(zhì)進行熔融混煉的 方法；在擠出機的中途在EVOH(A)的熔融物中加料不飽和醛（B)而含有的方法；制作將不 飽和醛（B)在EVOH(A)的一部分中以高濃度配合再進行造粒而成的母粒，再與EVOH(A)進 行干混進行熔融混煉的方法等。
[0076] 這些之中，從能夠在EVOH(A)中均勻地分散微量的不飽和醛（B)的觀點出發(fā)，作 為上述不飽和醛（B)混合工序，優(yōu)選為將不飽和醛（B)預(yù)先配合在EVOH(A)中進行粒料造 粒的工序。具體而言，在使EVOH(A)溶解于水/甲醇混合溶劑等良溶劑中而成的溶液中， 添加不飽和醛（B)，將該混合溶液從噴嘴等擠出到不良溶劑中使其析出和/或凝固，將其洗 滌和/或干燥，從而能夠獲得在EVOH(A)中均勻地混合不飽和醛（B)而成的粒料。
[0077] 另外，也可以在上述粒料造粒的工序中同時添加不飽和醛（B)和共軛多烯化合物。 通過添加不飽和醛（B)和共軛多烯化合物，能夠更加抑制魚眼等缺陷的產(chǎn)生和著色、提高成 形品的外觀性，并且能夠獲得長期運行性也優(yōu)異的樹脂組合物。
[0078] 作為在該樹脂組合物中含有不飽和醛（B)以外的各成分的方法，可以列舉出例如 將上述粒料與各成分一起混合而進行熔融混煉的方法；制備上述粒料時，與飽和醛（B)同 時混合各成分的方法；使上述粒料浸漬于含有各成分的溶液中的方法等。需要說明的是，上 述混合可以使用螺帶式共混機、高速混合捏合機、混合輥、擠出機、強力混合機等。
[0079] <成形品的制造方法> 該樹脂組合物也可以制成單層結(jié)構(gòu)的成形品，也可以與其他各種基材一起制成2種以 上的多層結(jié)構(gòu)的成形品。
[0080] 制成多層結(jié)構(gòu)的成形品的情況下，可以使包含該樹脂組合物的層鄰接于熱塑性樹 脂層。
[0081] 作為形成上述熱塑性樹脂層的樹脂，優(yōu)選 高密度、中密度或低密度的聚乙烯； 醋酸乙烯基酯、丙烯酸酯、或?qū)⒍∠┘合┑圈?烯烴類共聚而成的聚乙烯； 離聚物樹脂； 聚丙烯均聚物； 將乙烯、丁烯、己烯等α-烯烴類共聚而成的聚丙烯； 將橡膠系聚合物攪拌而成的改性聚丙烯等聚烯烴類； 對這些樹脂加成或混合馬來酸酐而成的樹脂。
[0082] 上述多層結(jié)構(gòu)的成形品還可以進一步具有除上述以外的其他熱塑性樹脂層，作為 形成該熱塑性樹脂層的樹脂，可以列舉出聚酰胺樹脂、聚酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚氯乙烯 樹脂、丙烯酸系樹脂、聚氨酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醋酸乙烯基酯樹脂等。這些之中優(yōu)選為 聚酯樹脂。
[0083] 作為得到上述多層結(jié)構(gòu)體的方法，沒有特別限定，可以列舉出例如擠出層壓法、干 式層壓法、擠出吹塑成形法、共擠出層壓法、共擠出片材成形法、共擠出管成形法、共擠出吹 塑成形法、共注射成形法、溶液涂布法等。需要說明的是，對于通過這樣的方法而得到的多 層構(gòu)成的層疊體，可以進一步通過真空壓空深拉成形、吹塑成形等方法，在EVOH(A)的熔點 以下的范圍進行再加熱后實施二次加工。
[0084] 需要說明的是，對于進行擠出成形、吹塑成形、熱成形等時產(chǎn)生的碎屑，可以在上 述熱塑性樹脂層中混合而再利用，也可以另外作為回收層而利用。
[0085] 對多層結(jié)構(gòu)體的層構(gòu)成沒有特別限定，從成形性和成本等的觀點出發(fā)，可以列舉 出熱塑性樹脂層/該樹脂組合物層/熱塑性樹脂層、該樹脂組合物層/粘接性樹脂層/熱 塑性樹脂層、熱塑性樹脂層/粘接性樹脂層/該樹脂組合物層/粘接性樹脂層/熱塑性樹 脂層作為代表性的成構(gòu)成。這些之中優(yōu)選為熱塑性樹脂層/該樹脂組合物層/熱塑性樹脂 層的層構(gòu)成，更具體而言，更優(yōu)選為在包含該樹脂組合物的層的兩側(cè)，直接層疊包含熱塑性 聚酯樹脂的層而成的結(jié)構(gòu)。在該樹脂組合物層的兩外層設(shè)置熱塑性樹脂層的情況下，兩外 層的熱塑性樹脂層可以是包含相互不同的樹脂的層，也可以是包含相同樹脂的層。
[0086] 通過上述熔融成形等得到的多層結(jié)構(gòu)體根據(jù)需要可以進行彎曲加工、真空成形、 吹塑成形、沖壓成形等二次加工成形而制成目標(biāo)成形體。 實施例
[0087] 以下通過實施例具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實施例的任何限定。需要 說明的是，本實施例中的各定量使用以下方法進行。
[0088][EVOH(A)的乙烯含量和皂化度] 通過以DMS0-d6作為溶劑的1H-NMR(日本電子株式會社制"JNM-GX-500型"）而求出。
[0089][不飽和醛（B)的定量] 在50質(zhì)量％的2,4-二硝基苯基肼（DNPH)溶液200mg中添加1，1，1，3, 3, 3-六氟異丙 醇（HFIP) 50mL、醋酸11. 5mL和離子交換水8mL，制備DNPH調(diào)整溶液。然后，將干燥樹脂組 合物粒料Ig添加到DNPH調(diào)整溶液20mL中，以35 °C攪拌1小時使其溶解。在該溶液中添加 乙腈使EVOH(A)沈降，將溶液過濾·濃縮，得到提取樣品。將該提取樣品通過高效液相色 譜法進行定量分析，從而定量不飽和醛（B)的量。需要說明的是，定量時，使用標(biāo)準(zhǔn)曲線，所 述標(biāo)準(zhǔn)曲線是使用使各個不飽和醛（B)與DNPH制備溶液反應(yīng)而得到的標(biāo)準(zhǔn)品來作成的。
[0090][共軛多烯化合物的定量] 將干燥樹脂組合物粒料通過凍結(jié)粉碎進行粉碎，利用公稱尺寸〇. 150_ (100目）的篩 (根據(jù)JIS規(guī)格Z8801-1?3)除去粗大顆粒得到粉碎物，將得到的粉碎物IOg填充到索氏 提取器中，使用氯仿IOOmL進行48小時提取處理。將該提取液中的共軛多烯化合物的量通 過高效液相色譜法進行定量分析，從而定量共軛多烯化合物的量。需要說明的是，定量時， 使用了利用各個共軛多烯化合物的標(biāo)準(zhǔn)品而作成的標(biāo)準(zhǔn)曲線。
[0091][醋酸和/或醋酸鹽的定量] 將干燥樹脂組合物粒料通過凍結(jié)粉碎進行粉碎。將所得的粉末利用公稱尺寸Imm(16 目）的篩(根據(jù)JIS規(guī)格Z8801-1?3)進行篩分。將通過了上述篩的粉末IOg與離子交換 水50mL投入到帶塞的IOOmL三角燒瓶中，裝上冷卻冷凝器，以95°C進行10小時攪拌·提 取。將所得的提取液2mL用離子交換水SmL進行稀釋。將上述稀釋了的提取液中的羧酸離 子的量使用離子色譜("IC7000"、橫河電機株式會社制）進行定量。需要說明的是，定量時， 使用了利用醋酸水溶液而作成的標(biāo)準(zhǔn)曲線。
[0092][磷酸化合物和硼化合物的定量] 將干燥樹脂組合物粒料通過凍結(jié)粉碎進行粉碎。在所得的粉末〇. 5g中添加硝酸5mL, 通過SpeedwaveMWS-2 (BERGH0F公司制）進行濕式分解。將濕式分解后的液體用離子交 換水稀釋使總液量為50mL。對于稀釋液，使用ICP發(fā)光分光分析裝置（"Optima4300DV"、 PerkinElmerJapanCo.，Ltd.制)進行磷元素、硼元素的定量分析，對于磷酸化合物的量， 以磷酸根換算值計，對于硼化合物的量，以硼元素換算值計進行計算。需要說明的是，定量 時，使用了利用各個市售的標(biāo)準(zhǔn)液而作成的標(biāo)準(zhǔn)曲線。
[0093][溶液外觀(透明性、著色性)] 取出將干燥樹脂組合物粒料在空氣中以120°C熱處理15小時而得到的粒料IOg至 300ml的三角燒瓶中，加入水/丙醇混合溶液(質(zhì)量比：水/丙醇=45/55)100ml，以75°C攪 拌3小時，通過目視評價溶液的透明性和著色。
[0094][馬達轉(zhuǎn)矩變動] 將干燥樹脂組合物粒料60g利用LABOPLAST0MILL(東洋精機制作所制"20R200"雙軸 不同方向）以l〇〇rpm、260°C進行混煉，測定從混煉開始5分鐘后的轉(zhuǎn)矩值達到1. 5倍為止 所需要的時間。
[0095] <EVOH(A)的合成>
[合成例1] 使用250L的加壓反應(yīng)槽在以下的條件下實施乙烯-醋酸乙烯基酯共聚物的聚合。
[0096]醋酸乙烯基酯83. 0kg、 甲醇 26. 6kg、 2, 2 偶氮雙異丁腈供給量 1119. 5mL/hr 聚合溫度 60°C 聚合槽乙烯壓力 4. 93MPa聚合時間 5. 0小時 所得的共聚物中的醋酸乙烯基酯的聚合率為約40%。在該共聚反應(yīng)液中添加山梨酸后， 供給到餾出塔(追出塔）中，從塔下部通過甲醇蒸氣的導(dǎo)入將未反應(yīng)醋酸乙烯基酯從塔頂除 去，得到乙烯-醋酸乙烯基酯共聚物的41%甲醇溶液。該乙烯-醋酸乙烯基酯共聚物的乙 烯含量為32mol%。將該乙烯-醋酸乙烯基酯共聚物的甲醇溶液注入到皂化反應(yīng)器中，將苛 性鈉/甲醇溶液（80g/L)以達到相對于共聚物中的乙烯基酯成分為0. 4當(dāng)量的方式進行添 力口，加入甲醇進行調(diào)整使得共聚物濃度達到20%。將該溶液升溫至60°C，一邊向該反應(yīng)器內(nèi) 吹入氮氣一邊進行約4小時反應(yīng)。將該溶液從具有圓形開口部的金屬板擠出到水中使其析 出，進行切斷，從而得到直徑約3_、長度約5_的粒料。重復(fù)將所得的粒料通過離心分離機 脫液，進一步加入大量的水進行脫液的操作。
[0097][合成例2] 聚合時供給巴豆醛使其相對于總體系為〇. 5ppm進行共存，除此以外與合成例1同樣地 進行聚合、皂化、粒料化和洗滌，得到粒料。
[0098] <樹脂組合物的制備>
[實施例1?17、19?27和比較例1?2、4?7] 將在上述合成例1中脫液而得到的粒料20kg加入到180kg的水/甲醇=40/60(質(zhì)量t匕)的混合溶劑中，以60°C攪拌6小時使其完全溶解。在所得的溶液中添加不飽和醛（B)和 共軛多烯化合物，進一步攪拌1小時使不飽和醛（B)和共軛多烯化合物完全溶解，得到樹脂 組合物溶液。將該樹脂組合物溶液利用直徑4_的噴嘴連續(xù)地擠出到調(diào)整為0°C的水/甲 醇=90/10 (質(zhì)量比）的凝固浴中使其凝固成股料狀。將該股料導(dǎo)入到造粒機中得到多孔 質(zhì)的樹脂組合物片狀物。將所得的多孔質(zhì)的樹脂組合物片狀物使用醋酸水溶液和離子交換 水洗滌后，利用含有醋酸、醋酸鈉、磷酸二氫鉀和硼酸的水溶液進行浸漬處理。將該浸漬處 理用水溶液和樹脂組合物片狀物分離并進行脫液后，放入熱風(fēng)干燥機中以80°C進行4小時 干燥，進一步以l〇〇°C進行16小時干燥，得到樹脂組合物(干燥樹脂組合物粒料)。所得的樹 脂組合物中的各成分的含量使用上述定量方法進行定量。需要說明的是，通過調(diào)節(jié)不飽和 醛（B)的添加量、浸漬處理用水溶液的各成分的濃度，使各成分的含量達到如表1和表2中 所記載那樣，從而制備樹脂組合物。
[0099][實施例18] 除了聚合結(jié)束后同時添加山梨酸和巴豆醛以外，與合成例1同樣地進行得到粒料。將 所得的粒料20kg加入到180kg的水/甲醇=40/60 (質(zhì)量比）的混合溶劑中，以60°C攪拌 6小時使其完全溶解。在所得的溶液中添加作為共軛多烯化合物的山梨酸，進一步攪拌1小 時使山梨酸完全溶解，得到樹脂組合物溶液。將該樹脂組合物溶液利用直徑4mm的噴嘴連 續(xù)地擠出到調(diào)整為〇°C的水/甲醇=90/10 (質(zhì)量比)的凝固浴中使其凝固成股料狀。將該 股料導(dǎo)入到造粒機中得到多孔質(zhì)的樹脂組合物片狀物。將所得的多孔質(zhì)的樹脂組合物片狀 物使用醋酸水溶液和離子交換水洗滌后，利用含有醋酸、醋酸鈉、磷酸二氫鉀和硼酸的水溶 液進行浸漬處理。將該浸漬處理用水溶液和樹脂組合物片狀物分離并脫液后，放入熱風(fēng)干 燥機中以80°C進行4小時干燥，進一步以KKTC進行16小時干燥，得到樹脂組合物(干燥樹 脂組合物粒料)。所得的樹脂組合物中的各成分的含量使用上述定量方法進行定量。需要說 明的是，通過調(diào)節(jié)浸漬處理用水溶液的各成分的濃度，使得各成分的含量達到如表1和表2 所記載，從而制備樹脂組合物。
[01 00][比較例3] 將上述合成例2中得到的粒料20kg加入到180kg的水/甲醇=40/60 (質(zhì)量比）的混 合溶劑中，以60°C攪拌6小時使其完全溶解。在所得的溶液中加入作為共軛多烯化合物的 山梨酸，進一步攪拌1小時使山梨酸完全溶解，得到樹脂組合物溶液。將該樹脂組合物溶液 利用直徑4mm的噴嘴連續(xù)地擠出到調(diào)整為0°C的水/甲醇=90/10 (質(zhì)量比)的凝固浴中使 其凝固成股料狀。將該股料導(dǎo)入到造粒機中得到多孔質(zhì)的樹脂組合物片狀物。將所得的多 孔質(zhì)的樹脂組合物片狀物使用醋酸水溶液和離子交換水進行洗滌后，用含有醋酸、醋酸鈉、 磷酸二氫鉀和硼酸的水溶液進行浸漬處理。將該浸漬處理用水溶液與樹脂組合物片狀物分 離并進行脫液后，放入熱風(fēng)干燥機中以80°C進行4小時干燥，進一步以KKTC進行16小時 干燥，得到樹脂組合物(干燥樹脂組合物粒料)。所得的樹脂組合物中的各成分的含量使用 上述定量方法進行定量。需要說明的是，通過調(diào)節(jié)浸漬處理用水溶液的各成分的濃度，使得 各成分的含量達到如表1和表2中所記載，從而制備樹脂組合物。這里作為不飽和醛（B)的 巴豆醛為低于檢測下限。
[0101] <樹脂組合物的評價> 對于由此而得到的各樹脂組合物，如下進行評價。評價結(jié)果匯總示于表1和表2。
[0102] (1)長期運行性的評價 使用單軸擠出裝置（"D2020"、株式會社東洋精機制作所制；D(mm) = 20、L/D= 20、壓 縮比=2. 0、螺桿：全程式)，由各干燥樹脂組合物粒料制作厚度20μm的單層膜。此時的各 條件如以下所示。
[0103] 擠出溫度：220°C 螺桿轉(zhuǎn)速：40rpm 模寬：30cm 牽引輥溫度：80°C牽引輥速度：3.lm/分鐘 以上述條件連續(xù)運轉(zhuǎn)制作單層膜，對從運轉(zhuǎn)開始起到8小時后和15小時后所制作 的各膜，計數(shù)膜長每17cm的缺陷數(shù)。上述缺陷數(shù)的計數(shù)使用膜缺陷檢測裝置("AI-10"、 FRONTIERSYSTEM，INC.制）進行。需要說明的是，上述裝置中的檢測相機以其鏡頭位置與 膜面距離達到195mm的方式進行設(shè)置。對于各樹脂組合物的長期運行性，將上述缺陷數(shù)低 于50個的情況判斷為"良好（A)"，將50個以上低于200個的情況判斷為"稍微良好（B)"， 將200個以上的情況判斷為"不良（C)"。
[0104] (2)外觀性的評價 對于15小時后制作的上述膜，通過目視以下述評價基準(zhǔn)評價外觀性(條紋和著色)。
[0105](條紋的評價基準(zhǔn)） "良好(A)":未觀察到條紋。
[0106] "稍微良好（B)":確認到條紋。
[0107] "不良（C)":確認到多條條紋。
[0108](著色的評價基準(zhǔn)） "良好（A)":無色 "稍微良好（B)":黃變 "不良（C)"：顯著黃變 (3) 溶液外觀(透明性、著色）的評價 對于3小時加熱攪拌后的溶液，通過目視以下述評價基準(zhǔn)評價溶液的透明性和著色。
[0109](透明性的評價基準(zhǔn)） "良好（A) " :透明、沒有通過目視能夠確認的浮游物。
[0110] "稍微良好（B) " :稍微白濁、有通過目視能夠確認的浮游物。
[0111] "不良（C)" ：白濁、有浮游物。
[0112] (溶液的著色評價基準(zhǔn)） "良好（A)":無色 "稍微良好（B)":稍微著色 "不良（C)"：顯著著色 (4) 馬達轉(zhuǎn)矩變動的評價 如下評價加熱狀態(tài)的粘度變化。需要說明的是，加熱狀態(tài)下的樹脂組合物的粘度是影 響二次加工時的長期運行性的要因。
[0113](馬達轉(zhuǎn)矩變動的評價基準(zhǔn)） "良好（A)"：60分鐘以上 "稍微良好（B)" :40分鐘以上低于60分鐘 "不良（C)":低于40分鐘。

【權(quán)利要求】
1. 樹脂組合物，其含有乙烯-乙烯醇共聚物（A)和不飽和醛（B)，上述不飽和醛（B) 相對于含有乙烯-乙烯醇共聚物的樹脂組合物的含量為〇.Olppm以上且IOOppm以下。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其中，上述不飽和醛（B)為不飽和脂肪族醛 (B-I)0
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的樹脂組合物，其中，上述不飽和醛（B)為選自巴豆醛、 2, 4-己二烯醛和2, 4, 6-辛三烯醛中的至少1種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1、權(quán)利要求2或權(quán)利要求3所述的樹脂組合物，其中，進一步含有 硼化合物，上述硼化合物的含量為IOOppm以上且5,OOOppm以下。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1?權(quán)利要求4中任一項所述的樹脂組合物，其中，進一步含有共軛 多烯化合物，且上述共軛多烯化合物的含量為〇.Olppm以上且1，OOOppm以下。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1?權(quán)利要求5中任一項所述的樹脂組合物，其中，上述共軛多烯化 合物為山梨酸和/或山梨酸鹽。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1?權(quán)利要求6中任一項所述的樹脂組合物，其中，進一步含有醋酸 和/或醋酸鹽，上述醋酸和醋酸鹽的含量為50ppm以上且1，OOOppm以下。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1?權(quán)利要求7中任一項所述的樹脂組合物，其中，進一步含有磷化 合物，上述磷化合物的含量為Ippm以上且200ppm以下。
9. 多層結(jié)構(gòu)體，其含有至少1層以上的包含權(quán)利要求1?權(quán)利要求8中任一項所述的 樹脂組合物的層。
【文檔編號】C08K3/32GK104220518SQ201380016983
【公開日】2014年12月17日 申請日期:2013年3月27日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月28日
【發(fā)明者】中澤省吾, 河合宏 申請人:株式會社可樂麗