賦予了拒油性的透氣片的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種賦予了拒油性的透氣片，其具有由拒油劑覆蓋的表面，其中，拒油劑所含的直鏈含氟烴基由-R1C5F10CH2C4F9或-R2C6F13表示，透氣片為厚度方向上具有透氣性的樹脂片，樹脂片為形成有兩個(gè)以上沿厚度方向貫通的通孔的非多孔片，通孔為直線狀貫通樹脂片的直孔。在此，R1和R2各自獨(dú)立地為碳原子數(shù)1～12的亞烷基或亞苯基。該透氣片為賦予了拒油性而不顯著降低透氣性的片。
【專利說明】賦予了拒油性的透氣片

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及賦予了拒油性的透氣片。

【背景技術(shù)】
[0002] 設(shè)置有沿非多孔樹脂片（以下，也稱為"非多孔片"）的厚度方向貫通的孔的透氣 片的透氣性特別優(yōu)良，因此，廣泛應(yīng)用于各種用途中。例如專利文獻(xiàn)1中舉出將設(shè)置有通孔 的非多孔片應(yīng)用于吸附固定用片的例子。
[0003] 將上述透氣片粘貼于各種產(chǎn)品（以下，也稱為"被加工物"）的方法中，在透氣片的 表面和背面中的一面上局部地設(shè)置膠粘劑層，將該膠粘劑層載置于被加工物上，然后經(jīng)由 被加工物的透氣孔對(duì)被加工物的內(nèi)部（即，配置有透氣片的一側(cè)的相反側(cè)）進(jìn)行減壓，由此 將透氣片吸附固定。這種粘貼方法具有不僅易于載置透氣片，而且透氣片在載置后不易位 移的優(yōu)點(diǎn)。考慮到更換透氣片時(shí)的剝離的容易性，上述膠粘劑層優(yōu)選為壓敏膠粘劑，但是有 時(shí)也使用熱熔膠粘劑、熱固化型膠粘劑等其它粘合劑。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0005] 專利文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開2011-171728號(hào)公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 發(fā)明所要解決的問題
[0008] 如上所述，在將透氣片用作吸附用固定片的情況下，有時(shí)附著于基底上的油、膠粘 劑等沿著透氣片的厚度方向滲透，并滲出到與被加工物接觸的面。因此，對(duì)于透氣片，根據(jù) 其用途進(jìn)行使用含有含氟聚合物的處理劑的拒油處理。
[0009] 具有碳原子數(shù)為8以上的直鏈全氟烷基（以下，有時(shí)將"直鏈全氟烷基"稱為"Rf 基"）的含氟聚合物適合賦予拒油性是公知的。碳原子數(shù)為8以上的Rf基的結(jié)晶性顯著高 于碳原子數(shù)少的（例如6以下的）Rf基的結(jié)晶性，認(rèn)為該高結(jié)晶性有助于表現(xiàn)優(yōu)良的拒油 性。還已知，由于高結(jié)晶性，由具有碳原子數(shù)為8以上的Rf基的處理劑可以得到大的后退 接觸角（與前進(jìn)接觸角同為動(dòng)態(tài)接觸角）。該后退接觸角隨著結(jié)晶性的提高從碳原子數(shù)6 至8急劇地增大。根據(jù)這種情況，為了賦予透氣片拒油性，慣例是使用含有具有碳原子數(shù)為 8以上的Rf基的含氟聚合物的處理劑。但是，當(dāng)使用含有具有碳原子數(shù)為8以上的Rf基的 含氟聚合物的處理劑對(duì)樹脂片的表面進(jìn)行拒油處理時(shí)，透氣片的透氣性降低。
[0010] 鑒于以上情況，本發(fā)明的目的在于，賦予由具有沿厚度方向貫通的通孔的非多孔 樹脂片構(gòu)成的透氣片拒油性而不顯著降低透氣性。
[0011] 用于解決問題的手段
[0012] 本發(fā)明提供一種賦予了拒油性的透氣片，其具有由拒油劑覆蓋的表面，其中，拒油 劑所含的直鏈含氟烴基由或2)-R2C6F13表示，透氣片為厚度方向上具有透 氣性的樹脂片，樹脂片為形成有兩個(gè)以上沿厚度方向貫通的通孔的非多孔片，通孔為直線 狀貫通樹脂片的直孔。在此，R1和R2各自獨(dú)立地為碳原子數(shù)1?12的亞烷基或亞苯基。
[0013] 發(fā)明效果
[0014] 直鏈含氟烴基由所述1)或2)表示的拒油劑可以賦予能夠滿足實(shí)用上要求的程 度的拒油性，而不顯著降低由具有沿厚度方向貫通的通孔的非多孔片構(gòu)成的透氣片的透氣 性。根據(jù)本發(fā)明，可以賦予由具有沿厚度方向貫通的通孔的非多孔片構(gòu)成的透氣片拒油性 而不顯著降低透氣性。

【具體實(shí)施方式】
[0015] 本發(fā)明的透氣片由具有兩個(gè)以上沿厚度方向貫通的通孔的非多孔片構(gòu)成。上述透 氣片由于通孔而在厚度方向上具有透氣性，因此，作為吸附用固定片特別有用。上述"非多 孔片"典型地是除了通孔以外無孔的樹脂片。即，非多孔片為除了通孔以外在厚度方向上不 存在透氣通路的樹脂片。
[0016] 本發(fā)明中，通孔為直線狀貫通透氣片的直孔。在此，"直孔"是指通孔的截面形狀從 透氣片的一主面到另一主面幾乎沒有變化而沿著透氣片的厚度方向筆直地形成的孔，但是 在從透氣片的一主面到另一主面的所有的部分，不限于為同一截面形狀的情況，也包括通 孔的形狀在透氣片的厚度方向的任意截面稍微變動(dòng)的情況。
[0017] 上述透氣片具有兩個(gè)以上通孔。在此，"通孔"為貫通樹脂片的表面和背面而設(shè)置 的孔。另外，"兩個(gè)以上通孔"原則上是相互獨(dú)立地設(shè)置的通孔，在兩個(gè)通孔重疊（連通）而 形成的情況下，將這些孔看作1個(gè)通孔。另外，使通孔的中心沿透氣片的厚度方向延伸的線 (以下，也稱為"通孔的軸線"）通常與透氣片的主面垂直，但是通孔的軸線也可以從透氣片 的主面的法線傾斜。另外，通孔的形狀沒有特別限定，例如開口部的形狀可以是圓形，也可 以是不規(guī)則形狀。
[0018] 在設(shè)置于上述透氣片的通孔為圓形的情況下，通孔的開口直徑優(yōu)選為20μπι以 下，更優(yōu)選為l〇ym以下。通孔的開口直徑的下限沒有特別限定，例如為0.05μπι。通過為 這種大小的開口直徑，在將透氣片用作吸附用固定片時(shí)，被加工物（例如，陶瓷生坯片）不 易吸入透氣片的通孔。另一方面，當(dāng)上述通孔的開口直徑超過20 μ m時(shí)，開口直徑過大，從 而吸入被加工物，或者即使未吸入被加工物，有時(shí)也會(huì)產(chǎn)生在被加工物的表面殘留開口痕 跡等不良情況。特別是在使用陶瓷生坯片作為被加工物時(shí)，陶瓷生坯片被吸入通孔，從而陶 瓷生坯片的厚度產(chǎn)生偏差，并且在陶瓷生坯片的層疊工序時(shí)，容易產(chǎn)生層疊不良。
[0019] 上述通孔可以通過對(duì)樹脂片實(shí)施例如離子束照射及蝕刻而形成。通過利用這種方 法形成通孔，可以形成開口直徑及軸線方向一致的通孔，也可以形成微細(xì)的開口直徑的通 孔。
[0020] 上述通孔的開口直徑與以往的多孔片的平均孔徑相同時(shí)，與以往的多孔片相比， 本發(fā)明的透氣片的透氣阻力顯著低，且透氣性優(yōu)良。其原因在于，本發(fā)明的透氣片的通孔的 形狀是在透氣片的厚度方向上大致均勻的直孔，并且除了通孔以外沒有透氣通路。即，本發(fā) 明的透氣片吸附于被加工物時(shí)，不會(huì)發(fā)生吸附力的側(cè)漏，僅厚度方向的吸附力發(fā)揮作用，因 此，可以容易地吸附于被加工物上。與之相對(duì)，由以往的多孔片構(gòu)成的吸附用固定片不僅在 厚度方向上具有透氣性，而且在平面方向上也具有透氣性，從而產(chǎn)生吸附力的側(cè)漏，因此， 不易吸附于被加工物上，或者即使吸附，也需要過大的抽吸壓力。另外，以往的吸附用固定 片是透氣通路的形狀不規(guī)則的多孔片，因此，被加工物的吸附力根據(jù)部位不同而不恒定，根 據(jù)部位不同有時(shí)發(fā)揮強(qiáng)吸附力，而使被加工物變形。消除了這些以往的吸附用固定片的不 良情況的片是由設(shè)置有通孔的非多孔片構(gòu)成的透氣片，該透氣片可以控制通孔的分布，因 此，具有可以均勻地吸附于被加工物且需要較小的抽吸壓力的優(yōu)點(diǎn)。
[0021] 構(gòu)成透氣片的樹脂片只要是可以通過離子束照射及蝕刻而形成通孔的材料，就沒 有特別限定，但是優(yōu)選為具有水解性及氧化分解性的材料，優(yōu)選由選自聚對(duì)苯二甲酸乙二 醇酯（PET)、聚碳酸酯（PC)、聚酰亞胺（PI)、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN)及聚偏二氟乙烯 (PVdF)的至少1種樹脂構(gòu)成。這種材料被含有堿性物質(zhì)或氧化劑的蝕刻處理液分解，因此， 可以容易地形成通孔。
[0022] 作為用于蝕刻處理上述樹脂片的堿性物質(zhì)，可以例示氫氧化鉀、氫氧化鈉。另外， 作為氧化劑，可以例示亞氯酸及其鹽、次氯酸及其鹽、過氧化氫、高錳酸鉀。根據(jù)用于透氣片 的樹脂片的組成不同，優(yōu)選的蝕刻處理液不同，在使用例如由聚酰亞胺（PI)構(gòu)成的樹脂片 的情況下，優(yōu)選使用含有次氯酸鈉作為主要成分的蝕刻處理液。如果是聚酰亞胺（PI)以外 的樹脂片，則其它樹脂可以使用含有氫氧化鈉作為主要成分的蝕刻處理液。
[0023] 上述透氣片的厚度根據(jù)材料不同，優(yōu)選的范圍不同，因此，難以統(tǒng)一地設(shè)定優(yōu)選的 范圍，硬要規(guī)定時(shí)，優(yōu)選為5?500 μ m，更優(yōu)選為5?100 μ m，進(jìn)一步優(yōu)選為5?50 μ m。在 構(gòu)成上述透氣片的材料為PET的情況下，在片厚為5?100 μ m的范圍內(nèi)，樹脂片的厚度精 度優(yōu)選為約±2 μ m。
[0024] 本發(fā)明中，使用具有1)-#(^1(|012(；匕或2)_R 2C6F13作為直鏈含氟烴基的拒油劑。 在此，R1和R 2各自獨(dú)立地為碳原子數(shù)1?12、優(yōu)選1?10的亞烷基或亞苯基。由上述1) 或2)表示的含氟烴基在R1或R 2為亞烷基時(shí)為直鏈氟烷基。上述"直鏈"旨在明確含氟烴 基的碳骨架不具有分支的2個(gè)以上的末端，并不是旨在將含有亞苯基作為R 1或R2的情況排 除在外。
[0025] 直鏈全氟烷基（Rf基）為具有表現(xiàn)低表面自由能的CF3基且賦予覆蓋表面拒水拒 油性的官能團(tuán)。如上所述，已知碳原子數(shù)為8以上的Rf基的結(jié)晶性高，因此，表現(xiàn)優(yōu)良的拒 油性。含有具有碳原子數(shù)為8以上的Rf基的含氟聚合物的處理劑適合賦予皮革、紙、樹脂 等基材拒水拒油性。但是，該處理劑應(yīng)用于由具有沿厚度方向貫通的直孔的非多孔片構(gòu)成 的透氣片時(shí)，有時(shí)會(huì)帶來透氣性的大幅降低。另外，利用該處理劑賦予的拒水拒油性在要求 高的動(dòng)態(tài)接觸角的用途中特別有用。但是，對(duì)于透氣片而言，一般只要能夠賦予后述的ATF 不滲透的程度的拒油性即可。具有上述1)或2)作為直鏈含氟烴基的拒油劑即使覆蓋透氣 片的表面，也不顯著降低透氣度，而可以賦予實(shí)用上充分的拒油性。
[0026] 該拒油劑優(yōu)選為具有直鏈含氟烴基作為側(cè)鏈的含氟聚合物。該含氟聚合物中，直 鏈含氟烴基通過例如酯基、醚基等官能團(tuán)鍵合到主鏈上或者直接鍵合到主鏈上。
[0027] 作為具有上述1)或2)作為直鏈含氟烴基的含氟聚合物，可以舉出例如將由a) CH2 =CRtOOI^C^CHAFg *b)CH2 = CR4C00R2C6F13表示的化合物作為單體的至少一部分的聚 合物。在此，R 1和R2如上所述。另外，R3和R4各自獨(dú)立地為氫原子或甲基。
[0028] 但是，在要求高拒油性的情況下，優(yōu)選選擇由上述a)表示的化合物或者上述 b)中R4為甲基的化合物作為單體。S卩，本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，使用以由a)CH2 = CI^COOI^CACHAFg*!^% = C(CH3)C00R2C6F13表示的化合物作為單體的聚合物。在此， R1、!?2和R3如上所述。
[0029] 該含氟聚合物可以是僅以由上述a)和/或b)表示的化合物作為單體聚合而得到 的聚合物，也可以是使上述化合物與其它單體共聚而得到的聚合物。作為共聚時(shí)的單體，可 以舉出各種（甲基）丙烯酸類單體，但不限于此，也可以使用四氟乙烯等具有烯屬不飽和鍵 的各種單體。共聚物可以是無規(guī)共聚物，也可以是嵌段共聚物。但是，在形成共聚物的情況 下，為了不妨礙賦予拒油性，優(yōu)選將由上述a)或b)表示的化合物在全部單體中所占的比率 設(shè)定為60摩爾％以上，特別優(yōu)選設(shè)定為90摩爾％以上。上述化合物的聚合方法按照作為 丙烯酸類單體的聚合方法公知的方法即可，可以通過溶液聚合或乳液聚合來實(shí)施。
[0030] 上述含氟聚合物的平均分子量沒有特別限制，用數(shù)均分子量表示，例如為約 1000 ?約 500000。
[0031] 作為利用拒油劑覆蓋透氣片的表面的方法，可以舉出：將透氣片浸漬在將拒油劑 溶解于溶劑而得到的溶液中的方法、將上述溶液涂布或噴霧在透氣片上的方法。上述溶液 中拒油劑的適當(dāng)濃度根據(jù)覆蓋方法等而不同，對(duì)于將透氣片浸漬在溶液中的方法而言，為 約0. 1重量％?約10重量％。
[0032] 拒油處理后的透氣片的透氣度過低時(shí)，不能迅速地消除透氣殼體內(nèi)外的壓力差。 該透氣度用葛爾萊數(shù)表示優(yōu)選為1. 5秒/100ml以下，更優(yōu)選為1. 3秒/100ml以下。此外， 葛爾萊數(shù)越低，表示透氣度越高。如以下的實(shí)施例所示，根據(jù)本發(fā)明，能夠提供具有葛爾萊 數(shù)為1.5秒/100ml以下的透氣性且具備具有實(shí)用的拒油性的表面的透氣片。該表面具備 如下拒油性：滴加后述的有機(jī)溶劑的直徑5mm的液滴時(shí)，在滴加后30秒以內(nèi)液滴未滲透表 面，所述有機(jī)溶劑為ATF。根據(jù)本發(fā)明，還能夠提供為了滿足作為透氣片所要求的強(qiáng)度而使 透氣片的厚度為5 μ m以上、進(jìn)而為10 μ m以上，并且具有低至上述程度的葛爾萊數(shù)且具備 具有實(shí)用的拒油性的表面的透氣片。
[0033] 實(shí)施例
[0034] 以下，舉出實(shí)施例和比較例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，但是本發(fā)明不限于這些實(shí)施 例。
[0035] (實(shí)施例1)
[0036] 作為透氣片，準(zhǔn)備it4ip公司制造的"ipPORE"（尺寸20cmX20cm ;厚度19μπι)。上 述"ipPORE"為通過對(duì)由PET構(gòu)成的無孔基片實(shí)施離子束照射及蝕刻處理而形成有多個(gè)開 口直徑5μπι的通孔的樹脂片。另外，用稀釋劑（旭硝子公司制造的"Asahiklin AE-3000"） 稀釋信越化學(xué)公司制造的拒水拒油劑"X-70-041"以達(dá)到0. 1重量％的濃度，從而制備拒水 拒油處理液。上述"X-70-041"為以含有由下式（a-Ι)表示的具有直鏈氟烷基的化合物作 為單體的聚合物作為構(gòu)成成分的拒水拒油劑。
[0037] CH2 = CHCOOCH2CH2C5F10CH2C 4F9(a-l)
[0038] 將上述透氣片在保持在20°C的上述拒水拒油處理液中浸漬約3秒鐘，接著在常溫 下放置約1小時(shí)使其干燥，從而得到賦予了拒水拒油性的透氣片。
[0039] (實(shí)施例2)
[0040] 除了使用以由下式（a-2)表示的具有直鏈氟烷基的化合物作為單體的聚合物作 為構(gòu)成成分的信越化學(xué)公司制造的拒水拒油劑"X-70-042"作為拒水拒油劑以外，與實(shí)施例 1同樣地得到透氣片。
[0041] CH2 = C (CH3) COOCH2CH2C5F10CH2C 4F9 (a-2)
[0042] (實(shí)施例3)
[0043] 將由下式（b-1)表示的具有直鏈氟烷基的化合物100g、作為聚合引發(fā)劑的偶氮二 異丁腈〇· lg、溶劑（信越化學(xué)公司制造的"FS i >于一")300g投入裝配有氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度 計(jì)、攪拌器的燒瓶中，導(dǎo)入氮?dú)夂笤?0°C下攪拌的同時(shí)進(jìn)行16小時(shí)加成聚合，從而得到80g 含氟聚合物。該聚合物的數(shù)均分子量為100000。用稀釋劑（旭硝子公司制造的"Asahiklin AE-3000"）稀釋該含氟聚合物以使?jié)舛冗_(dá)到0. 1重量％，從而制備拒水拒油處理液。
[0044] CH2 = CHC00CH2CH2C6F13(b-l)
[0045] 除了使用上述拒水拒油處理液以外，與實(shí)施例1同樣地得到透氣片。
[0046] (實(shí)施例4)
[0047] 將由下式（b-2)表示的具有直鏈氟烷基的化合物100g、作為聚合引發(fā)劑的偶氮二 異丁腈〇. lg、溶劑（旭硝子公司制造的"Asahiklin AE-3000"）300g投入裝配有氮?dú)鈱?dǎo)入 管、溫度計(jì)、攪拌器的燒瓶中，導(dǎo)入氮?dú)夂笤?0°C下攪拌的同時(shí)進(jìn)行16小時(shí)加成聚合，從而 得到80g含氟聚合物。該聚合物的數(shù)均分子量為100000。用稀釋劑（旭硝子公司制造的 "Asahiklin AE-3000"）稀釋該含氟聚合物以使?jié)舛冗_(dá)到0. 1重量％，從而制備拒水拒油處 理液。
[0048] CH2 = C (CH3) C00CH2CH2C6F13 (b-2)
[0049] 除了使用上述拒水拒油處理液以外，與實(shí)施例1同樣地得到透氣片。
[0050] (比較例1)
[0051] 將由下式（C)表示的具有直鏈氟烷基的化合物l〇〇g、作為聚合引發(fā)劑的偶氮二異 丁腈〇· lg、溶劑（信越化學(xué)公司制造的"FS i 一"）300g投入裝配有氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度 計(jì)、攪拌器的燒瓶中，導(dǎo)入氮?dú)夂笤?0°C下攪拌的同時(shí)進(jìn)行16小時(shí)加成聚合，從而得到80g 含氟聚合物。該聚合物的數(shù)均分子量為100000。用稀釋劑（旭硝子公司制造的"Asahiklin AE-3000"）稀釋該含氟聚合物以使?jié)舛冗_(dá)到0. 1重量％，從而制備拒水拒油處理液。
[0052] CH2 = C (CH3) C00CH2CH2C8F17 (c)
[0053] 除了使用上述拒水拒油處理液以外，與實(shí)施例1同樣地得到透氣片。
[0054] <評(píng)價(jià)結(jié)果>
[0055] 對(duì)上述各實(shí)施例及比較例1中實(shí)施了拒水拒油處理的透氣片及拒水拒油處理前 的透氣片（即，"ipPORE"的未處理品）實(shí)施透氣試驗(yàn)、拒油試驗(yàn)及拒水試驗(yàn)。透氣試驗(yàn)通 過JIS L1096中規(guī)定的透氣性測(cè)定法的B法（葛爾萊試驗(yàn)法）來實(shí)施。葛爾萊試驗(yàn)法中， 透氣度特性越低，葛爾萊值越高。即，葛爾萊值越低，表示透氣度越優(yōu)良。
[0056] 另外，拒油試驗(yàn)根據(jù)IS014419中規(guī)定的"織物-拒油性-烴耐性試驗(yàn)"來實(shí)施。具 體而言，使用移液管將有機(jī)溶劑以直徑約5_的液滴的形式滴加到透氣片的表面上，通過 目視確認(rèn)滴加30秒后有無液滴的滲透。作為有機(jī)溶劑，使用ATF (變速箱油，豐田汽車標(biāo)準(zhǔn) 自動(dòng)變速箱油，型號(hào)T，產(chǎn)品編號(hào)08886-00405)。另外，對(duì)于液滴的滲透，在液滴被透氣片吸 收或者由于液滴的滲透而使透氣片的色調(diào)發(fā)生變化的情況下判定為"滲透"。拒水試驗(yàn)中， 除了將拒油試驗(yàn)的有機(jī)溶劑變更為水不同之外，通過與拒油試驗(yàn)相同的試驗(yàn)方法進(jìn)行。將 結(jié)果不于表1中。
[0057] [表 1]
[0058]

【權(quán)利要求】
1. 一種賦予了拒油性的透氣片，其具有由拒油劑覆蓋的表面，其中， 所述拒油劑所含的直鏈含氟烴基由-1^疋1(|〇12(：/9或-r 2c6f13表示， 所述透氣片為厚度方向上具有透氣性的樹脂片， 所述樹脂片為形成有兩個(gè)以上沿厚度方向貫通的通孔的非多孔片， 所述通孔為直線狀貫通樹脂片的直孔， 在此，R1和R2各自獨(dú)立地為碳原子數(shù)1?12的亞烷基或亞苯基。
2. 如權(quán)利要求1所述的透氣片，其中， 所述拒油劑為將由ch2 = ci^cooi^c^a^cA或ch2 = cr4coo r2c6f13表示的化合物作 為單體的至少一部分的聚合物， 在此，R3和R4各自獨(dú)立地為氫原子或甲基。
3. 如權(quán)利要求1所述的透氣片，其中，所述樹脂片由選自聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯 (PET)、聚碳酸酯（PC)、聚酰亞胺（PI)、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN)及聚偏二氟乙烯（PVdF) 的至少1種樹脂構(gòu)成。
4. 如權(quán)利要求1所述的透氣片，其中，所述通孔的開口直徑為20 μ m以下。
【文檔編號(hào)】C08J7/04GK104204050SQ201380016887
【公開日】2014年12月10日 申請(qǐng)日期:2013年4月2日 優(yōu)先權(quán)日:2012年4月6日
【發(fā)明者】池山佳樹, 森山順一 申請(qǐng)人:日東電工株式會(huì)社