聚碳酸酯樹(shù)脂的制造方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供一種聚碳酸酯樹(shù)脂的制造方法，其抑制了異物的產(chǎn)生，異物的混入少，保持了品質(zhì)。一種聚碳酸酯樹(shù)脂的制造方法，其為使用2個(gè)以上的反應(yīng)裝置連續(xù)地制造聚碳酸酯樹(shù)脂的方法，其特征在于，按照上述反應(yīng)裝置出口處的聚碳酸酯樹(shù)脂的粘均分子量達(dá)到10,000以上的方式所設(shè)定的反應(yīng)裝置中的至少一個(gè)具備攪拌軸和刮刀。
【專(zhuān)利說(shuō)明】聚碳酸酯樹(shù)脂的制造方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及聚碳酸酯樹(shù)脂的制造方法，詳細(xì)來(lái)說(shuō)，涉及使縮聚反應(yīng)裝置的攪拌軸 上的附著物減少、抑制異物混入制品的聚碳酸酯樹(shù)脂的制造方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 作為聚碳酸酯樹(shù)脂的制造方法，已知使二羥基化合物和碳酸二酯進(jìn)行縮聚的熔融 法等。
[0003] 該方法中，如專(zhuān)利文獻(xiàn)1所記載的那樣，已知下述方法：使用兩個(gè)以上的反應(yīng)裝 置，連續(xù)地進(jìn)行縮聚反應(yīng)而制造聚碳酸酯樹(shù)脂。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0005] 專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0006] 專(zhuān)利文獻(xiàn)1 :日本特開(kāi)2005-146050號(hào)公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 發(fā)明要解決的課題
[0008] 然而，在上述的連續(xù)聚合中，隨著聚合反應(yīng)進(jìn)行，在之后的反應(yīng)裝置中生成的聚碳 酸酯樹(shù)脂的分子量增大。因此，若聚合反應(yīng)進(jìn)行，則在之后的反應(yīng)裝置中存在高粘度的聚碳 fe醋樹(shù)脂。
[0009] 此時(shí)，隨著聚碳酸酯樹(shù)脂的粘度增大，在反應(yīng)裝置內(nèi)發(fā)生聚碳酸酯樹(shù)脂在攪拌軸 等上的附著。該附著的聚碳酸酯樹(shù)脂與其它聚碳酸酯樹(shù)脂的接觸等少的情況下，會(huì)慢慢地 進(jìn)行縮聚反應(yīng)，粘性提高，有時(shí)會(huì)固著于攪拌軸等上。另外，該固著物容易成為具有許多支 化結(jié)構(gòu)的高支化量物。
[0010] 上述聚碳酸酯樹(shù)脂的固著物與通常制造的聚碳酸酯樹(shù)脂的相容性差，而且黃變的 情況多。因此，若從攪拌軸等上脫落下來(lái)等而發(fā)生脫離，則作為異物混雜于聚碳酸酯樹(shù)脂 中，成為色調(diào)惡化、異物增加的原因。另外，該下落物大的情況下，有時(shí)還會(huì)使設(shè)置于反應(yīng)裝 置內(nèi)的聚合物過(guò)濾器等破損。
[0011] 因此，本發(fā)明的目的在于，在聚碳酸酯樹(shù)脂的制造中抑制異物的產(chǎn)生，保持所得到 的聚碳fe醋樹(shù)脂的品質(zhì)。
[0012] 用于解決課題的方案
[0013] 即，本發(fā)明具有以下的要點(diǎn)。
[0014] (1) 一種聚碳酸酯樹(shù)脂的制造方法，其為使用2個(gè)以上的反應(yīng)裝置連續(xù)地制造聚 碳酸酯樹(shù)脂的方法，其特征在于，
[0015] 按照上述反應(yīng)裝置出口處的聚碳酸酯樹(shù)脂的粘均分子量達(dá)到10, 000以上的方式 所設(shè)定的反應(yīng)裝置中的至少一個(gè)反應(yīng)裝置具備攪拌軸和刮刀。
[0016] (2)如上述（1)所述的聚碳酸酯樹(shù)脂的制造方法，其特征在于，上述聚碳酸酯樹(shù)脂 是使碳酸二酯和二羥基化合物在酯交換催化劑的存在下進(jìn)行縮聚反應(yīng)而得到的。
[0017] (3)如上述（2)所述的聚碳酸酯樹(shù)脂的制造方法，其特征在于，上述碳酸二酯為選 自由取代或無(wú)取代的碳酸二苯酯和碳酸二烷基酯組成的組中的至少一種。
[0018] ⑷如上述⑵或⑶所述的聚碳酸酯樹(shù)脂的制造方法，其特征在于，上述二羥基 化合物是分子內(nèi)具有一個(gè)以上芳香環(huán)且兩個(gè)羥基分別與芳香環(huán)鍵合的芳香族二羥基化合 物。
[0019] (5)如上述（2)?（4)的任一項(xiàng)所述的聚碳酸酯樹(shù)脂的制造方法，其特征在于，上 述酯交換催化劑為選自由長(zhǎng)式元素周期表第1族元素（不包括氫）的化合物、長(zhǎng)式元素周 期表第2族元素的化合物、堿性硼化合物、堿性磷化合物、堿性銨化合物以及胺系化合物組 成的組中的至少一種堿性化合物。
[0020] (6)如上述（1)?（5)的任一項(xiàng)所述的聚碳酸酯樹(shù)脂的制造方法，其特征在于，上 述刮刀的刮取部與上述攪拌軸的距離為30mm以下。
[0021] (7)如上述（1)?（6)的任一項(xiàng)所述的聚碳酸酯樹(shù)脂的制造方法，其特征在于，上 述刮刀的刮取部與上述攪拌軸的距離為1mm以上。
[0022] (8)如上述（1)?（7)的任一項(xiàng)所述的聚碳酸酯樹(shù)脂的制造方法，其特征在于，具 備上述攪拌軸和刮刀的反應(yīng)裝置為臥式反應(yīng)器。
[0023] (9)如上述（1)?（8)的任一項(xiàng)所述的聚碳酸酯樹(shù)脂的制造方法，其特征在于，上 述刮刀的刮取部位于上述攪拌軸的軸中心的下方。
[0024] (10)如上述（1)?（9)的任一項(xiàng)所述的聚碳酸酯樹(shù)脂的制造方法，其特征在于，上 述刮刀的刮取部的長(zhǎng)度相對(duì)于上述攪拌軸的總長(zhǎng)為3%以上30%以下。
[0025] (11)如上述⑴?（10)的任一項(xiàng)所述的聚碳酸酯樹(shù)脂的制造方法，其特征在于， 上述攪拌軸的圓周速度為5cm/s以上15cm/s以下。
[0026] (12)如上述⑴?（11)的任一項(xiàng)所述的聚碳酸酯樹(shù)脂的制造方法，其特征在于， 上述攪拌軸的直徑為200mm以上600mm以下。
[0027] (13)如上述⑴?（12)的任一項(xiàng)所述的聚碳酸酯樹(shù)脂的制造方法，其特征在于， 上述聚碳酸酯樹(shù)脂的粘均分子量為18, 000以上。
[0028] (14)如上述⑴?（13)的任一項(xiàng)所述的聚碳酸酯樹(shù)脂的制造方法，其特征在于， 上述聚碳酸酯樹(shù)脂的熔融粘度為50, 000泊以下。
[0029] 發(fā)明的效果
[0030] 根據(jù)本發(fā)明，將刮刀配置于反應(yīng)器內(nèi)的攪拌軸附近，因此能夠刮取附著于攪拌軸 的聚碳酸酯樹(shù)脂。由此，可防止作為高分子量物或高支化量物的異物的混入，能夠高效地制 造異物少的聚合物，能夠穩(wěn)定地制造品質(zhì)穩(wěn)定的聚碳酸酯樹(shù)脂。另外，還能夠防止設(shè)置于反 應(yīng)裝置內(nèi)的聚合物過(guò)濾器的破損。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0031] 圖1是示出縮聚反應(yīng)裝置的示例的縮聚反應(yīng)流程圖的示例。
[0032] 圖2中，（a)是配置有刮刀的縮聚反應(yīng)裝置的橫截面圖，（b)是（a)的橫截面圖的 b-b截面圖。
[0033] 圖3中，（a)、（b)、（c)以及（d)分別是示出實(shí)施例和比較例中的附著于攪拌軸的 附著物的情況的圖。

【具體實(shí)施方式】
[0034] 本發(fā)明是使用2個(gè)以上的縮聚反應(yīng)裝置連續(xù)地制造聚碳酸酯樹(shù)脂的聚碳酸酯樹(shù) 脂的制造方法。
[0035] (聚碳酸酯樹(shù)脂）
[0036] 作為本發(fā)明中的制造對(duì)象物的聚碳酸酯樹(shù)脂優(yōu)選為通過(guò)使碳酸二酯和二羥基化 合物進(jìn)行縮聚反應(yīng)（酯交換反應(yīng)）而制造的聚合物化合物。
[0037](碳酸二酯）
[0038] 作為碳酸二酯，可以舉出例如碳酸二苯酯（DPC)、碳酸二芐酯等取代碳酸二苯酯、 碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二叔丁酯等碳酸二烷基酯。這些碳酸二酯可以單獨(dú)使用，或 者可以混合兩種以上來(lái)使用。
[0039] 另外，上述碳酸二酯可以?xún)?yōu)選其50摩爾％以下、進(jìn)一步優(yōu)選30摩爾％以下的量被 二羧酸或二羧酸酯置換。
[0040] 作為代表性的二羧酸或二羧酸酯，可以舉出對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸 二苯酯、間苯二甲酸二苯酯等。在被這樣的二羧酸或二羧酸酯置換時(shí)，得到聚酯碳酸酯。
[0041] 相對(duì)于上述芳香族二羥基化合物，過(guò)量地使用這些碳酸二酯（包括上述置換后的 二羧酸或二羧酸酯，以下相同）。即，相對(duì)于二羥基化合物，以1. 01?1. 30倍量（摩爾比）、 優(yōu)選為1. 02?1. 20倍量（摩爾比）使用碳酸二酯。若摩爾比過(guò)小，則所得到的聚碳酸酯 樹(shù)脂的末端羥基量增多，聚碳酸酯樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性趨于變差。并且，若摩爾比過(guò)大，則酯交 換反應(yīng)的反應(yīng)速度降低，有時(shí)難以生成具有所期望的分子量的聚碳酸酯樹(shù)脂，并且聚碳酸 酯樹(shù)脂中的碳酸二酯的殘存量增多，有時(shí)會(huì)導(dǎo)致在成型加工時(shí)或制成成型品時(shí)產(chǎn)生異味。
[0042] (二羥基化合物）
[0043] 二羥基化合物是分子內(nèi)具有兩個(gè)羥基的化合物，本發(fā)明中，在二羥基化合物中，優(yōu) 選使用分子內(nèi)具有一個(gè)以上芳香環(huán)且兩個(gè)羥基分別與芳香環(huán)鍵合的芳香族二羥基化合物。
[0044] 作為芳香族二羥基化合物的具體例，可以舉出例如雙（4-羥基二苯基）甲烷、 2, 2-雙（4-羥基苯基）丙烷、2, 2-雙（4-羥基-3-甲基苯基）丙烷、2, 2-雙（4-羥基-3-叔 丁基苯基）丙烷、2, 2-雙（4-羥基-3, 5-二甲基苯基）丙烷、2, 2-雙（4-羥基-3, 5-二溴苯 基）丙烷、4, 4-雙（4-羥基苯基）庚烷、1，1-雙（4-羥基苯基）環(huán)己烷等雙酚類(lèi)；4, 4'-二 羥基聯(lián)苯、3, 3'，5, 5' -四甲基-4, 4' -二羥基聯(lián)苯等聯(lián)苯酚類(lèi)；雙（4-羥基苯基）砜、雙 (4-羥基苯基）硫醚、雙（4-羥基苯基）醚、雙（4-羥基苯基）酮等。這些之中，優(yōu)選2, 2-雙 (4-羥基苯基）丙烷（即雙酚A(下文中有時(shí)稱(chēng)為"BPA")）。這些芳香族二羥基化合物可以 單獨(dú)使用，或者可以混合兩種以上來(lái)使用。
[0045] (酯交換催化劑）
[0046] 在上述酯交換反應(yīng)中，使用酯交換催化劑。作為該酯交換催化劑，通?？梢耘e出在 利用酯交換法制造聚碳酸酯時(shí)使用的催化劑，沒(méi)有特別限定。一般來(lái)說(shuō)，例如可以舉出選自 由長(zhǎng)式元素周期表第1族元素（不包括氫）（下文中有時(shí)稱(chēng)為"第1族元素（不包括氫） 的化合物、長(zhǎng)周期型第2族元素（下文中有時(shí)稱(chēng)為"第2族元素"）的化合物、堿性硼化合 物、堿性磷化合物、堿性銨化合物以及胺系化合物組成的組中的至少一種堿性化合物。
[0047] 在這些酯交換催化劑中，實(shí)用上優(yōu)選選自由第1族元素（不包括氫）的化合物和 第2族元素的化合物組成的組中的至少一種化合物。這些酯交換催化劑可以單獨(dú)使用，也 可以將兩種以上組合使用。
[0048] 酯交換催化劑的用量相對(duì)于二羥基化合物1摩爾通常優(yōu)選為1ΧΚΓ9摩爾? IX ΚΓ1摩爾、更優(yōu)選為IX ΚΓ7摩爾?IX ΚΓ3摩爾、進(jìn)一步優(yōu)選以IX ΚΓ7摩爾?IX ΚΓ5 摩爾使用。
[0049] 作為上述第1族元素（不包括氫）的化合物，可以舉出第1族元素（不包括氫）的 氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽化合物等無(wú)機(jī)化合物；第1族元素（不包括氫）與醇類(lèi)、酚類(lèi)、 有機(jī)羧酸類(lèi)的鹽等有機(jī)化合物；等等。此處，作為第1族元素（不包括氫），可以舉出例如 鋰、鈉、鉀、銣、銫。在這些第1族元素（不包括氫）的化合物中，優(yōu)選銫化合物和鉀化合物， 特別優(yōu)選碳酸銫、碳酸氫銫、氫氧化銫、乙酸鉀、碳酸鉀。
[0050] 另外，作為上述第2族元素的化合物，可以舉出例如鈹、鎂、鈣、鍶、鋇等的氫氧化 物、碳酸鹽等無(wú)機(jī)化合物；鈹、鎂、鈣、鍶、鋇等與醇類(lèi)、酚類(lèi)、有機(jī)羧酸類(lèi)的鹽等。在這些第2 族元素（不包括氫）的化合物中，優(yōu)選鎂化合物。
[0051] 作為上述堿性硼化合物，可以舉出硼化合物的鈉鹽、鉀鹽、鋰鹽、鈣鹽、鎂鹽、鋇鹽、 鍶鹽等。此處，作為硼化合物，可以舉出例如四甲基硼、四乙基硼、四丙基硼、四丁基硼、三甲 基乙基硼、三甲基芐基硼、三甲基苯基硼、三乙基甲基硼、三乙基芐基硼、三乙基苯基硼、三 丁基芐基硼、三丁基苯基硼、四苯基硼、芐基三苯基硼、甲基三苯基硼、丁基三苯基硼等。
[0052] 另外，作為上述堿性磷化合物，可以舉出例如三乙基膦、三正丙基膦、三異丙基膦、 三正丁基膦、三苯基膦、三（對(duì)叔丁基苯基）膦、三丁基膦等3價(jià)磷化合物、或者由這些化合 物衍生的季鱗鹽等。其中，優(yōu)選三苯基膦、三（對(duì)叔丁基苯基）膦等。
[0053] 作為上述堿性銨化合物，可以舉出例如四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基 氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、三甲基乙基氫氧化銨、三甲基芐基氫氧化銨、三甲基苯基氫氧 化銨、三乙基甲基氫氧化銨、三乙基芐基氫氧化銨、三乙基苯基氫氧化銨、三丁基芐基氫氧 化銨、三丁基苯基氫氧化銨、四苯基氫氧化銨、芐基三苯基氫氧化銨、甲基三苯基氫氧化銨、 丁基三苯基氫氧化銨等。其中，優(yōu)選四甲基氫氧化銨等。
[0054] 另外，作為上述胺系化合物，可以舉出例如4-氨基吡啶、2-氨基吡啶、N，N-二甲 基 _4_氛基批陡、4_二乙基氛基批陡、2_輕基批陡、2_甲氧基批陡、4_甲氧基批陡、2_二甲 氨基咪唑、2-甲氧基咪唑、咪唑、2-巰基咪唑、2-甲基咪唑、氨基喹啉等。
[0055] (聚碳酸酯樹(shù)脂的制造）
[0056] 接下來(lái)，對(duì)聚碳酸酯樹(shù)脂的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。
[0057] 聚碳酸酯樹(shù)脂通過(guò)下述方式得到：在原料制備裝置中制備作為原料的上述二羥基 化合物和碳酸二酯的混合物（原料制備工序），使這些原料混合物在上述酯交換催化劑的 存在下在反應(yīng)裝置中進(jìn)行縮聚反應(yīng)（縮聚工序）。
[0058] 作為反應(yīng)方式，可以使用分批式、連續(xù)式、它們的組合等，本發(fā)明中，原料制備工序 和縮聚工序以連續(xù)式進(jìn)行?？s聚工序后，經(jīng)過(guò)在使反應(yīng)停止后將聚合反應(yīng)液中的未反應(yīng)原 料、反應(yīng)副產(chǎn)物脫揮除去的工序；添加熱穩(wěn)定劑、防粘劑、顏料等的工序；根據(jù)需要形成特 定粒徑的顆粒的工序；等等，從而制造出聚碳酸酯樹(shù)脂。
[0059](縮聚工序）
[0060] 原料混合物在熔融狀態(tài)下被送至圖1所示的2個(gè)以上的反應(yīng)裝置中，供縮聚反應(yīng)。 該縮聚反應(yīng)通常在2臺(tái)以上、優(yōu)選3臺(tái)?7臺(tái)反應(yīng)器中連續(xù)地進(jìn)行。作為具體的反應(yīng)條件， 為溫度：150°C?320°C、壓力：常壓?0.01Torr(L3Pa)、平均停留時(shí)間：5分鐘?300分鐘； 優(yōu)選為溫度：180°C?310°C、壓力：20Torr?0· 05Torr(2. 7kPa?6. 7Pa)、平均停留時(shí)間： 60分鐘?150分鐘。
[0061] 在2個(gè)以上的反應(yīng)裝置中，為了更有效地將隨著縮聚反應(yīng)進(jìn)行而副產(chǎn)的苯酚等單 羥基化合物除去至體系外，在上述反應(yīng)條件內(nèi)，階段性地設(shè)定成更高溫度、更高真空。需要 說(shuō)明的是，為了防止所得到的聚碳酸酯樹(shù)脂的色調(diào)等品質(zhì)降低，優(yōu)選盡可能地設(shè)定低溫、短 停留時(shí)間。
[0062] 本發(fā)明中，通常設(shè)置包括立式反應(yīng)器的2臺(tái)以上的反應(yīng)器，增大聚碳酸酯樹(shù)脂的 平均分子量。通常設(shè)置3臺(tái)?6臺(tái)、優(yōu)選設(shè)置4臺(tái)?5臺(tái)。
[0063] 作為具體例，圖1中使用了 3臺(tái)立式反應(yīng)器11a、lib、11c和1臺(tái)臥式反應(yīng)器lid。
[0064] 向最初的立式反應(yīng)器11a供給原料混合物A的熔融物，在上述酯交換催化劑的存 在下開(kāi)始縮聚反應(yīng)。接下來(lái)，反應(yīng)混合物依次被送至立式反應(yīng)器lib、立式反應(yīng)器11c、臥式 反應(yīng)器lld，進(jìn)行縮聚反應(yīng)。此時(shí)，雖副產(chǎn)苯酚，但其在熱交換器中被液化，并被送至苯酚罐 13。苯酚罐13中的苯酚被適宜處理，作為二羥基化合物、碳酸二酯化合物等的原料被再利 用。
[0065] 作為一組反應(yīng)裝置的后段的反應(yīng)器，使用臥式反應(yīng)器lid。這是因?yàn)?，隨著縮聚反 應(yīng)進(jìn)行，粘度上升，因此在后段中成為高粘度，可使高粘度下的攪拌更加容易。
[0066] 該縮聚工序中得到的聚碳酸酯樹(shù)脂之后被脫揮并被冷卻。
[0067] 作為上述立式和臥式的反應(yīng)器，使用例如攪拌槽型反應(yīng)器、薄膜反應(yīng)器、離心式薄 膜蒸發(fā)反應(yīng)器、表面更新型雙軸混煉反應(yīng)器、雙軸臥式攪拌反應(yīng)器、濕壁式反應(yīng)器、在自由 下落的同時(shí)進(jìn)行聚合的多孔板型反應(yīng)器、一邊沿著絲網(wǎng)（^ 4 \ 一）下落一邊進(jìn)行聚合的 帶絲網(wǎng)的多孔板型反應(yīng)器等。其中，作為反應(yīng)器，優(yōu)選攪拌槽型反應(yīng)裝置、雙軸臥式攪拌反 應(yīng)裝置。
[0068] 作為立式反應(yīng)器的攪拌槳的形式，可以舉出例如渦輪槳、葉輪槳、法德?tīng)?(Pfaudler)槳、錨槳、泛能式（full zone)槳（Shinko pantec 社制造 ）、SANMELER 槳（三 菱重工業(yè)社制造）、Maxblend槳（住友重機(jī)械工業(yè)社制造）、螺帶槳、扭轉(zhuǎn)柵槳（& ^ 格 子翼）（日立制作所社制造）等。其中，作為攪拌槳，優(yōu)選Maxblend槳（住友重機(jī)械工業(yè)社 制造）、螺帶槳。
[0069] 本發(fā)明中，臥式反應(yīng)器是指攪拌槳的旋轉(zhuǎn)軸為臥式（水平方向）的反應(yīng)器。作為臥 式反應(yīng)器的攪拌槳，可以舉出例如圓板型、葉片型等單軸型的攪拌槳；HVR、SCR、N-SCR(三 菱重工業(yè)社制造）、Biv〇lac (住友重機(jī)械工業(yè)社制造）；或者眼鏡形槳、柵槳（日立制作所 社制造）等雙軸型的攪拌槳；等等。
[0070] 需要說(shuō)明的是，在二羥基化合物和碳酸二酯的縮聚反應(yīng)中使用的酯交換催化劑通 常有時(shí)預(yù)先制成水溶液使用。對(duì)水溶液的濃度沒(méi)有特別限定，根據(jù)酯交換催化劑在水中的 溶解度而調(diào)整為任意濃度。另外，也可以代替水而選擇丙酮、醇、甲苯、苯酚等其它溶劑。
[0071] 對(duì)酯交換催化劑的溶解中所用的水的性狀沒(méi)有特別限定，只要所含有的雜質(zhì)的種 類(lèi)以及濃度一定即可，通常優(yōu)選使用蒸餾水、去離子水等。
[0072] 本發(fā)明的制造方法中，使用2個(gè)以上的反應(yīng)裝置連續(xù)地制造聚碳酸酯樹(shù)脂，所構(gòu) 成的反應(yīng)裝置的出口處的聚碳酸酯樹(shù)脂的粘均分子量為10, 000以上的反應(yīng)裝置中的至少 一個(gè)具備攪拌軸和刮刀（Scraper)。
[0073] 需要說(shuō)明的是，上述聚碳酸酯樹(shù)脂的粘均分子量?jī)?yōu)選為14, 000以上、進(jìn)一步優(yōu)選 為18, 000以上。若粘均分子量小于10, 000,則難以產(chǎn)生在攪拌軸15上的附著，因此不需 要設(shè)置刮刀。另一方面，粘均分子量的上限優(yōu)選為30, 000、更優(yōu)選為28, 000。也可以大于 30, 000,但作為目標(biāo)的聚碳酸酯樹(shù)脂的粘均分子量為30, 000即足夠。
[0074] -般來(lái)說(shuō)，攪拌軸上容易附著反應(yīng)裝置內(nèi)的聚合途中的物質(zhì)（下文中有時(shí)稱(chēng)為 "聚合途中物質(zhì)")，但由于該聚合途中物質(zhì)陸續(xù)地被送來(lái)，因此會(huì)立即剝離下來(lái)。然而，攪拌 軸上雖難以附著聚合途中的物質(zhì)，但一旦附著則有時(shí)會(huì)難以剝離。若在這種部位具備上述 刮刀，則對(duì)剝離難以剝離的聚合途中物質(zhì)而言是有效的。作為示例，將在臥式反應(yīng)器lid中 安裝有刮刀14的情況示于圖2的（a)。
[0075] 圖2的（a)所示的臥式反應(yīng)器lid是在水平配置的攪拌軸15上安裝有攪拌槳16 的裝置，從送入口 17插入的聚合熔融液一邊被攪拌槳16攪拌一邊進(jìn)行縮聚反應(yīng)，并從排出 口 18被排出至外部。為了使外部排出更容易，在該排出口 18附近在攪拌軸15上未設(shè)有攪 拌槳16的情況較多。這種情況下，聚合途中物質(zhì)附著于該排出口 18附近的攪拌軸15上， 容易難以剝離。因此，通過(guò)在排出口 18側(cè)的未設(shè)有攪拌槳16的攪拌軸15附近設(shè)置上述刮 刀，能夠進(jìn)行該附著物的刮取，能夠防止該聚合途中物質(zhì)在附著了的狀態(tài)下進(jìn)行聚合而固 著于攪拌軸15上。
[0076] 另外，雖未圖示，但在立式反應(yīng)器的情況下，在聚合液的界面附近聚合途中物質(zhì)容 易附著，因此若在這附近的攪拌軸15附近設(shè)置上述刮刀，則能夠進(jìn)行附著于該部分的附著 物的刮取，能夠防止該聚合途中物質(zhì)在附著了的狀態(tài)下進(jìn)行聚合而固著于攪拌軸上。
[0077] 上述具備刮刀的反應(yīng)器需要在上述反應(yīng)裝置出口處的粘均分子量為范圍內(nèi)的反 應(yīng)器中設(shè)置至少1個(gè)。符合該條件的反應(yīng)器有兩個(gè)以上時(shí)，優(yōu)選全部設(shè)置刮刀，通過(guò)至少在 特別容易產(chǎn)生附著的反應(yīng)器中進(jìn)行設(shè)置，能夠有效地防止發(fā)生固著。作為該反應(yīng)器，從粘均 分子量的方面出發(fā)，優(yōu)選為最后配置的臥式反應(yīng)器。
[0078] 上述具備刮刀的反應(yīng)器的反應(yīng)裝置出口處的熔融粘度為500泊以上、優(yōu)選為1000 泊以上、進(jìn)一步優(yōu)選為5000泊以上。若熔融粘度小于500泊，則難以產(chǎn)生在攪拌軸15上的 附著，因此不需要設(shè)置刮刀。另一方面，熔融粘度的上限為50, 000泊、優(yōu)選為30, 000泊、進(jìn) 一步優(yōu)選為25, 000泊、最優(yōu)選為15, 000泊。若熔融粘度超過(guò)50, 000泊，則該刮刀上也有 可能產(chǎn)生附著物，因而不優(yōu)選。
[0079] 上述具備刮刀的反應(yīng)器的反應(yīng)裝置出口處的聚碳酸酯樹(shù)脂的溫度為260°C以上、 優(yōu)選為265°C以上、進(jìn)一步優(yōu)選為270°C以上。若聚碳酸酯樹(shù)脂的溫度低于260°C，則聚碳酸 酯樹(shù)脂的熔融粘度變得過(guò)高，該刮刀上也有可能產(chǎn)生附著物，因而不優(yōu)選。另一方面，聚碳 酸酯樹(shù)脂的溫度的上限為320°C、優(yōu)選為310°C、最優(yōu)選為300°C。若聚碳酸酯樹(shù)脂的溫度超 過(guò)320°C，則聚碳酸酯樹(shù)脂有可能黃變，因而不優(yōu)選。
[0080] 如圖2的（b)所示，上述刮刀14的前端部變細(xì)，從而構(gòu)成刮取部，并配置于上述攪 拌軸15的附近。通過(guò)使前端部如刀刃那樣細(xì)，能夠更容易地進(jìn)行上述攪拌軸15的附著物 的剝離。
[0081] 優(yōu)選使上述刮刀14的刮取部14a與上述攪拌軸15的距離為30mm以下、更優(yōu)選為 20mm以下。若超過(guò)30mm，則有可能無(wú)法充分進(jìn)行附著物的剝離。另一方面，優(yōu)選上述刮取 部與上述攪拌軸15的距離為1mm以上、更優(yōu)選為5mm以上。若小于1mm，則上述刮取部與上 述攪拌軸15有可能接觸。
[0082] 上述刮刀14的刮取部14a優(yōu)選位于上述攪拌軸的軸中心的下方。通過(guò)這樣，刮取 的附著物不會(huì)再次接觸攪拌軸而能夠下落至下方。
[0083] 上述刮刀14的刮取部14a的長(zhǎng)度相對(duì)于攪拌軸15的總長(zhǎng)優(yōu)選為30%以下、更優(yōu) 選為20%以下。若比30%長(zhǎng)，則樹(shù)脂附著于刮刀中央部，在刮刀上有可能產(chǎn)生固著物。另 一方面，刮取部14a的長(zhǎng)度的下限相對(duì)于攪拌軸的總長(zhǎng)優(yōu)選為3%、更優(yōu)選為5%。若比3% 短，則附著物刮取效率有可能降低。需要說(shuō)明的是，上述刮刀14的刮取部14a的長(zhǎng)度以不 與攪拌槳16接觸的長(zhǎng)度為前提。
[0084] 在臥式反應(yīng)器具備上述刮刀14的情況下，刮刀的設(shè)置位置優(yōu)選與中心相比位于 出口側(cè)。這是因?yàn)?，越為下游?cè)則粘均分子量越大，越容易產(chǎn)生附著物。
[0085] 上述攪拌軸15的圓周速度優(yōu)選為5cm/s以上、更優(yōu)選為7cm/s以上、進(jìn)一步優(yōu)選 為8cm/s以上。若比5cm/s慢，貝U攪拌軸強(qiáng)度降低，在長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)轉(zhuǎn)的情況下攪拌軸有可能會(huì) 折損。另一方面，圓周速度的上限優(yōu)選為15cm/s、更優(yōu)選為10cm/s。在比15cm/s快的情況 下，附著于攪拌軸15的聚合途中物質(zhì)在攪拌軸15的下方下落前被提高到旋轉(zhuǎn)軸的上方，有 時(shí)無(wú)法剝離卻反而進(jìn)行附著。
[0086] 上述攪拌軸15的直徑優(yōu)選為200mm以上、更優(yōu)選為300mm以上、進(jìn)一步優(yōu)選為 400mm以上。若小于200mm，則攪拌軸強(qiáng)度降低，在長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)轉(zhuǎn)的情況下攪拌軸有可能會(huì)折 損。另一方面，攪拌軸15的直徑的上限優(yōu)選為600mm、更優(yōu)選為500mm。若大于600mm，貝丨J即 使攪拌軸15的圓周速度在上述范圍，攪拌軸15表面的線速也過(guò)快，附著于攪拌軸15的聚 合途中物質(zhì)有時(shí)無(wú)法剝離卻反而進(jìn)行附著。
[0087] 上述刮刀14的材質(zhì)優(yōu)選為不銹鋼制，進(jìn)一步優(yōu)選為SUS304、SUS304L、SUS310S、 SUS316、SUS316L，最優(yōu)選為 SUS316L、SUS310S。
[0088] 另外，上述刮刀14的表面通常進(jìn)行了表面處理，優(yōu)選的表面處理為拋光研磨、電 解磨光、酸處理、加熱處理、各種鍍覆、涂布處理，更優(yōu)選的表面處理是在拋光研磨后進(jìn)行電 解磨光處理。此外，關(guān)于上述刮刀14的表面粗糙度，表面粗糙度（Rmax)優(yōu)選為ΙΟΟμπι以 下、進(jìn)一步優(yōu)選為10 μ m以下、最優(yōu)選為1 μ m以下。該表面粗糙度（Rmax)若過(guò)大，則剝離 下來(lái)的附著物會(huì)殘留于刮刀上，異物有可能增加。優(yōu)選表面粗糙度（Rmax)低，但由于施工 困難，因而優(yōu)選為0. 01 μ m以上、更優(yōu)選為0. 1 μ m以上。作為上述刮刀14的表面粗糙度， 為0. 1 μ m以上即足夠。
[0089] 實(shí)施例
[0090] 下面，通過(guò)本發(fā)明的實(shí)施例來(lái)更詳細(xì)地進(jìn)行說(shuō)明，但并不解釋成限定于此。關(guān)于聚 碳酸酯樹(shù)脂的各評(píng)價(jià)方法，下面進(jìn)行說(shuō)明。
[0091] (魚(yú)眼數(shù)）
[0092] 將在130°C干燥5小時(shí)后的聚碳酸酯樹(shù)脂顆粒在320°C擠出成型，得到寬140_、厚 70μηι的膜。擠出成型中使用了直徑為30mm的單螺桿擠出機(jī)（Isuzu Kakoki社制造）。接 下來(lái)，使用光學(xué)式異物檢查裝置（Dia Instruments Co.，Ltd.，制造、GX40K)測(cè)定了從膜的 中心選擇的寬80mmX長(zhǎng)1.7mX厚70μπι的膜的魚(yú)眼（尺寸50μπι?500μπι)數(shù)。S卩，使 用800mV的光量，將所吸收的lOOmV?300mV的光量的范圍內(nèi)的魚(yú)眼數(shù)設(shè)為（A)、將300mV 以上的光量的范圍的數(shù)設(shè)為（B)，通過(guò)下式（1)進(jìn)行計(jì)算。測(cè)定進(jìn)行2次，示出其平均值。 [0093]魚(yú)眼數(shù)=(A)-(B) (1)
[0094](軸附著厚度評(píng)價(jià)）
[0095] 附著于軸的聚碳酸酯樹(shù)脂的平均厚度使用聚合物流動(dòng)模擬（ANSYS社制造 、ANSYS Fluent)進(jìn)行計(jì)測(cè)、評(píng)價(jià)。
[0096](粘均分子量）
[0097] 將聚碳酸酯樹(shù)脂溶解于二氯甲烷中，制備二氯甲烷溶液（濃度（C)為0.6g/dl)。 使用烏氏粘度計(jì)測(cè)定該二氯甲烷溶液在溫度20°C的比粘度（η sp)，通過(guò)下式計(jì)算出粘均分 子量（Mv)。
[0098] njc = [ n] (1+0. 28 nsp)
[0099] [ n] = 1. 23X 10_4X (Mv)0 83
[0100] (熔融粘度）
[0101] 使用具備模直徑為1mmΦ X30mm的毛細(xì)管流變儀（東洋精機(jī)社制造）將在120°C 干燥5小時(shí)的聚碳酸酯樹(shù)脂加熱至280°C，以剪切速度122(^(^1)測(cè)定熔融粘度。
[0102] (比較例1)
[0103] 將碳酸二苯酯（三菱化學(xué)社制造）和雙酚A(三菱化學(xué)社制造）以一定的摩爾 比（DPC/BPA = 1. 050)進(jìn)行混合，在溫度155°C下制備原料混合物的熔融液。接下來(lái)，以 4400kg/小時(shí)的流量通過(guò)原料導(dǎo)入管連續(xù)供給至控制為220°C、13. 3X 103Pa的容量10m3的 第1立式攪拌反應(yīng)器內(nèi)，按照平均停留時(shí)間為60分鐘的方式，控制在反應(yīng)器底部的聚合物 排出管線所設(shè)置的閥的開(kāi)度，同時(shí)將液位保持一定。另外，在開(kāi)始原料熔融液的供給的同 時(shí)，相對(duì)于1摩爾雙酚A以0· 5 μ mol (作為金屬量，相對(duì)于1摩爾雙酚A為1. 0 μ mol)的比 例連續(xù)供給碳酸銫水溶液作為催化劑。
[0104] 從反應(yīng)器底部排出的反應(yīng)液接下來(lái)逐次被連續(xù)供給至第2、第3立式攪拌反應(yīng)器 (容量10m 3)和第4臥式反應(yīng)器（容量15m3)，從第4反應(yīng)器底部的聚合物排出口被排出。 該第4反應(yīng)器使用了雙軸臥式反應(yīng)器。該第4聚合槽的攪拌軸的圓周速度為8. 8cm/s、攪拌 軸的直徑為560mm。
[0105] 接著，將從第4反應(yīng)器底部的聚合物排出口排出的聚合物直接以熔融狀態(tài)送至在 模出口設(shè)有聚合物過(guò)濾器的雙螺桿擠出機(jī)（日本制鋼所社制造螺桿直徑〇. 174m、L/D = 39 (此處，L是指螺桿的直徑，D是指螺桿的總長(zhǎng)）），將對(duì)甲苯磺酸丁酯（相對(duì)于作為催化劑 使用的碳酸銫為5倍摩爾量）連續(xù)混煉，從模中以線料狀排出，用切割器切斷，得到聚碳酸 酯樹(shù)脂顆粒（粘均分子量（Mv) 21，000)。
[0106] 第2?第4反應(yīng)器中的反應(yīng)條件分別為第2反應(yīng)器（260°C、4. 00X 103Pa、75rpm)、 第3反應(yīng)器（270°C、200Pa、75rpm)、第4反應(yīng)器（2801：、67? &、4印111)，在反應(yīng)進(jìn)行的同時(shí)設(shè) 為高溫、高真空。另外，在反應(yīng)期間，按照第2和第3反應(yīng)器的平均停留時(shí)間為60分鐘、第 4反應(yīng)器的平均停留時(shí)間為90分鐘的方式進(jìn)行液位控制，還進(jìn)行了同時(shí)副產(chǎn)的苯酚的蒸餾 除去。此時(shí)，第4反應(yīng)器出口反應(yīng)液的粘均分子量（Mv)為21，000,在280°C的熔融粘度為 約 10,000 泊。
[0107] 另外，所有的反應(yīng)器均未設(shè)置刮刀。
[0108] 作為反應(yīng)器內(nèi)的聚合物過(guò)濾器，使用了葉盤(pán)型聚合物過(guò)濾器的市售品（日本Pall 社制造、絕對(duì)過(guò)濾精度為20 μ m的金屬無(wú)紡布型（材質(zhì)：SUS316L)。
[0109] 運(yùn)轉(zhuǎn)開(kāi)始后約1天后，在最后配置的臥式反應(yīng)器lid的排出口 18附近的未設(shè)有攪 拌槳的攪拌軸上產(chǎn)生了附著物。此時(shí)的聚碳酸酯樹(shù)脂顆粒的魚(yú)眼數(shù)為36個(gè)。
[0110] 另外，約7天后附著物的一部分下落至聚合液內(nèi)。緊接其后的芳香族聚碳酸酯樹(shù) 脂顆粒的魚(yú)眼數(shù)為1540個(gè)。
[0111] (實(shí)施例1)
[0112] 在臥式反應(yīng)器lid中如圖2所示設(shè)置有刮刀，除此以外與比較例1同樣地實(shí)施。另 夕卜，刮刀的形狀如圖2的（b)所示前端如刀刃那樣變細(xì)，將該前端部作為刮取部使用。
[0113] 刮刀的前端部與攪拌軸的距離設(shè)定為15mm。另外，刮刀的前端部的長(zhǎng)度設(shè)為攪拌 軸總長(zhǎng)的6%。
[0114] 運(yùn)轉(zhuǎn)開(kāi)始約1天后的聚碳酸酯樹(shù)脂顆粒的魚(yú)眼數(shù)為25個(gè)。
[0115] 另外，運(yùn)轉(zhuǎn)開(kāi)始7天后，在刮刀與攪拌軸之間略微產(chǎn)生了附著物，但未發(fā)生附著物 的下落。此時(shí)的聚碳酸酯樹(shù)脂顆粒的魚(yú)眼數(shù)為31個(gè)。進(jìn)一步，在運(yùn)轉(zhuǎn)2個(gè)月后也未發(fā)生附 著物的下落，此時(shí)的聚碳酸酯樹(shù)脂顆粒的魚(yú)眼數(shù)為28個(gè)。
[0116] (比較例2?4)
[0117] 使用上述聚合物流動(dòng)模擬，對(duì)軸附著物產(chǎn)生狀況進(jìn)行了檢證。即，關(guān)于臥式反應(yīng)器 lid的出口處的粘均分子量（Mv21，000)和熔融粘度（10, 000泊），對(duì)聚合物與攪拌軸接觸 時(shí)的聚合物流動(dòng)實(shí)施了模擬。
[0118] 需要說(shuō)明的是，比較例2?4中，未設(shè)置刮刀。
[0119] 關(guān)于攪拌軸的直徑和圓周速度，比較例2中為280mm、5. lcm/s，比較例3中為 560mm、8. 8cm/s，比較例 4 中為 430mm、7. 9cm/s。
[0120] 關(guān)于使粘均分子量（Mv)為21，000的聚碳酸酯樹(shù)脂熔融物與攪拌軸接觸時(shí)的聚合 物流動(dòng)模擬的結(jié)果，比較例2示于圖3的（a)，比較例3示于圖3的（b)，比較例4示于圖3 的（c)。另外，關(guān)于聚合物流動(dòng)模擬中的附著物的平均厚度，比較例2中為33. 3mm、比較例 3中為57. 9mm、比較例4中為49. 2mm。
[0121] (實(shí)施例2)
[0122] 在臥式反應(yīng)器lid中如圖2所示設(shè)置有刮刀，除此以外與比較例3同樣地實(shí)施模 擬。另外，刮刀的形狀如圖2的（b)所示前端如刀刃那樣變細(xì)，將該前端部作為刮取部。
[0123] 刮刀的前端部與攪拌軸的距離設(shè)定為10mm。另外，刮刀的前端部的長(zhǎng)度設(shè)為攪拌 軸總長(zhǎng)的6%。
[0124] 將該聚合物流動(dòng)模擬的結(jié)果示于圖3的（d)。另外，聚合物流動(dòng)模擬中的附著物的 平均厚度在實(shí)施例2中為10. 3mm。
[0125] 工業(yè)實(shí)用性
[0126] 本發(fā)明的聚碳酸酯樹(shù)脂的制造方法能夠防止作為高分子量物或高支化量物的異 物的混入，能夠高效、穩(wěn)定地制造異物少、品質(zhì)穩(wěn)定的聚碳酸酯樹(shù)脂，還能夠防止在反應(yīng)裝 置內(nèi)設(shè)置的聚合物過(guò)濾器的破損等等，工業(yè)實(shí)用性高。
[0127] 需要說(shuō)明的是，將2012年3月30日提交的日本專(zhuān)利申請(qǐng)2012-078641號(hào)的說(shuō)明 書(shū)、權(quán)利要求書(shū)、附圖和摘要的全部?jī)?nèi)容引用至此，作為本發(fā)明的說(shuō)明書(shū)的公開(kāi)內(nèi)容記入本 申請(qǐng)。
[0128] 符號(hào)說(shuō)明
[0129] lla、llb、llc 立式反應(yīng)器
[0130] lid臥式反應(yīng)器
[0131] 12熱交換器
[0132] 13苯酚罐
[0133] 14 刮刀
[0134] 14a刮刀刮取部
[0135] 15攪拌軸
[0136] 16攪拌槳
[0137] 17 送入口
[0138] 18 排出口
[0139] A原料混合物
[0140] B聚碳酸酯樹(shù)脂
【權(quán)利要求】
1. 一種聚碳酸酯樹(shù)脂的制造方法，其為使用2個(gè)以上的反應(yīng)裝置連續(xù)地制造聚碳酸酯 樹(shù)脂的方法，其特征在于， 按照所述反應(yīng)裝置出口處的聚碳酸酯樹(shù)脂的粘均分子量達(dá)到10, 〇〇〇以上的方式所設(shè) 定的反應(yīng)裝置中的至少一個(gè)反應(yīng)裝置具備攪拌軸和刮刀。
2. 如權(quán)利要求1所述的聚碳酸酯樹(shù)脂的制造方法，其特征在于，所述聚碳酸酯樹(shù)脂是 使碳酸二酯和二羥基化合物在酯交換催化劑的存在下進(jìn)行縮聚反應(yīng)而得到的。
3. 如權(quán)利要求2所述的聚碳酸酯樹(shù)脂的制造方法，其特征在于，所述碳酸二酯為選自 由取代或無(wú)取代的碳酸二苯酯和碳酸二烷基酯組成的組中的至少一種。
4. 如權(quán)利要求2或3所述的聚碳酸酯樹(shù)脂的制造方法，其特征在于，所述二羥基化合物 是分子內(nèi)具有一個(gè)以上芳香環(huán)且兩個(gè)羥基分別與芳香環(huán)鍵合的芳香族二羥基化合物。
5. 如權(quán)利要求2?4的任一項(xiàng)所述的聚碳酸酯樹(shù)脂的制造方法，其特征在于，所述酯 交換催化劑為選自由長(zhǎng)式元素周期表第1族元素（不包括氫）的化合物、長(zhǎng)式元素周期表 第2族元素的化合物、堿性硼化合物、堿性磷化合物、堿性銨化合物以及胺系化合物組成的 組中的至少一種堿性化合物。
6. 如權(quán)利要求1?5的任一項(xiàng)所述的聚碳酸酯樹(shù)脂的制造方法，其特征在于，所述刮刀 的刮取部與所述攪拌軸的距離為30mm以下。
7. 如權(quán)利要求1?6的任一項(xiàng)所述的聚碳酸酯樹(shù)脂的制造方法，其特征在于，所述刮刀 的刮取部與所述攪拌軸的距離為1mm以上。
8. 如權(quán)利要求1?7的任一項(xiàng)所述的聚碳酸酯樹(shù)脂的制造方法，其特征在于，具備所述 攪拌軸和刮刀的反應(yīng)裝置為臥式反應(yīng)器。
9. 如權(quán)利要求1?8的任一項(xiàng)所述的聚碳酸酯樹(shù)脂的制造方法，其特征在于，所述刮刀 的刮取部位于所述攪拌軸的軸中心的下方。
10. 如權(quán)利要求1?9的任一項(xiàng)所述的聚碳酸酯樹(shù)脂的制造方法，其特征在于，所述刮 刀的刮取部的長(zhǎng)度相對(duì)于所述攪拌軸的總長(zhǎng)為3%以上30%以下。
11. 如權(quán)利要求1?10的任一項(xiàng)所述的聚碳酸酯樹(shù)脂的制造方法，其特征在于，所述攪 拌軸的圓周速度為5cm/s以上15cm/s以下。
12. 如權(quán)利要求1?11的任一項(xiàng)所述的聚碳酸酯樹(shù)脂的制造方法，其特征在于，所述攪 拌軸的直徑為200mm以上600mm以下。
13. 如權(quán)利要求1?12的任一項(xiàng)所述的聚碳酸酯樹(shù)脂的制造方法，其特征在于，所述聚 碳酸酯樹(shù)脂的粘均分子量為18, 000以上。
14. 如權(quán)利要求1?13的任一項(xiàng)所述的聚碳酸酯樹(shù)脂的制造方法，其特征在于，所述聚 碳酸酯樹(shù)脂的熔融粘度為50, 000泊以下。
【文檔編號(hào)】C08G64/20GK104204032SQ201380016901
【公開(kāi)日】2014年12月10日 申請(qǐng)日期:2013年3月29日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月30日
【發(fā)明者】西原涼平, 兵頭成俊, 山本正規(guī), 熊澤勝久, 柴田浩喜 申請(qǐng)人:三菱化學(xué)株式會(huì)社