一種聚酯組合物及聚酯薄膜的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明能夠提供一種薄膜用聚酯組合物以及聚酯薄膜。所述薄膜用聚酯組合物的特征為，以質(zhì)量比1:15～35的比例含有：母料用聚酯組合物，其含有平均粒徑為0.5～3.0μm的無機顆粒1.0～2.0質(zhì)量％，且使用了含有鋁化合物及磷化合物的縮聚催化劑；以及不含無機顆粒的聚酯樹脂。而所述聚酯薄膜，過濾網(wǎng)堵塞較少、滑移性及移動性、耐磨性良好，且由于薄膜上的缺陷以及雜質(zhì)所導(dǎo)致的質(zhì)量下降較少。
【專利說明】一種聚酯組合物及聚酯薄膜

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種含有無機顆粒的聚酯組合物以及用其得到的聚酯薄膜，更具體地 涉及一種使用鋁系縮聚催化劑聚合的母料用聚酯組合物以及將其作為主要成分的聚酯薄 膜。

【背景技術(shù)】
[0002] 以聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET)、聚對苯二甲酸丁二醇酯（PBT)、聚萘二甲酸乙二 醇酯（PEN)等為代表的聚酯，其機械性能及化學(xué)性質(zhì)良好，根據(jù)每一種聚酯的特性，廣泛使 用于例如布料用以及工業(yè)材料用纖維、包裝用以及工業(yè)用等各種薄膜及薄片、瓶以及工程 塑料等模塑制品等各種領(lǐng)域。
[0003] 以作為代表性聚酯的芳香族二羧酸和亞烷基二醇為主要組分的聚酯，例如為聚對 苯二甲酸乙二醇酯（PET)時，通過對苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岫柞ズ鸵叶嫉孽セ蛘啧?交換來制造對苯二甲酸雙羥乙酯，通過在高溫、真空下使用催化劑對其進行縮聚的縮聚法 等，進行工業(yè)制造。
[0004] 作為用于聚酯縮聚時的聚酯聚合催化劑，公開有在鋁化合物中組合使用堿金屬化 合物的技術(shù)（例如，參照專利文獻1、2、3、4、5)。如果使用上述縮聚催化劑，則能夠比較高效 地聚合出具有十分滿意的聚合度的聚酯，可以說其為對經(jīng)濟方面也較有利的方法。在專利 文獻3中，公開了一種除聚酯的較高催化活性之外，通過添加特定的過渡金屬元素的氮化 物、硼化物、碳化物來改善色調(diào)的技術(shù)。另外，在專利文獻4中，公開了除鋁及堿土金屬或者 堿金屬之外，通過添加磷化合物來改善色調(diào)的技術(shù)。另外，在專利文獻5中，公開了除鋁及 堿金屬化合物之外，通過添加鎂化合物或者特定的有機磷化合物來改善色調(diào)的技術(shù)。
[0005] 另一方面，在鋁化合物中添加特定的磷化合物作為具有足夠催化活性的聚酯縮聚 催化劑的技術(shù)也是眾所周知的（例如，參照專利文獻6、7)。此外，還有對一旦使用上述聚酯 縮聚催化劑就可以得到良好熱穩(wěn)定性的聚酯的報告。
[0006] 在薄膜用聚酯中存在這樣的問題，S卩，在使薄膜重合時薄膜貼緊，產(chǎn)生所謂的封端 現(xiàn)象，或在加工輥狀薄膜時，由于與導(dǎo)輥等之間的滑移性不良而產(chǎn)生劃痕等缺陷。為了解決 這種薄膜處理上的問題，使用使聚酯內(nèi)部含有無機顆粒等惰性顆粒的技術(shù)。作為使聚酯內(nèi) 部含有無機顆粒等的方法，雖有在聚酯聚合時的任意階段添加無機顆粒等的方法和通過后 續(xù)的熔融混煉使制成的聚酯樹脂含有無機顆粒等的方法，但從無機顆粒的分散性考慮，在 聚合時添加較為理想。然而，即使在聚合時添加的情況下，無機顆粒的絮凝也是不可避免的 問題。因此，針對無機顆粒的特性、聚合時顆粒的添加方法等采取了各種辦法（例如，參照 專利文獻8、9、10)。根據(jù)上述公報，作為用于防止無機顆粒絮凝的最佳方法，報告有在對無 機顆粒進行表面處理的基礎(chǔ)上，進一步分別添加縮聚催化劑和無機顆粒，顆粒本身也進一 步細(xì)分后添加是有效的。
[0007] 本發(fā)明人等，利用含有上述專利文獻8、9、10所述的用于薄膜用途的無機顆粒的 聚酯的聚合技術(shù)以及上述專利文獻1、2、6、7所述的聚合催化劑技術(shù)，嘗試了適于薄膜用途 的無機顆粒的絮凝所造成的粗粒較少的聚酯的聚合，對以往的問題得到了一定程度的改善 效果，但也意識到還不足以得到更高附加值的薄膜。即，使用由鋁化合物組成的聚合催化劑 進行聚酯的聚合時，如果添加賦予薄膜滑移性所需的規(guī)定量的無機顆粒進行聚合，則產(chǎn)生 無機顆粒的絮凝，作為一種高檔薄膜，產(chǎn)生無法忽視程度的缺點。而且，意識到由于無機顆 粒的添加所造成的聚合活性的下降、耐熱性的下降、色調(diào)的變化也是不可忽視的問題。
[0008] 此外，從環(huán)保的角度考慮，使用銻化合物、鍺化合物、或者錫化合物等重金屬以外 的物質(zhì)作為聚酯用縮聚催化劑，較為理想。另外，作為這些重金屬縮聚催化劑的替代物，雖 然提出了鈦化合物，但用其制造的聚酯在熔融成型時易熱老化，還存在聚酯著色明顯的問 題。
[0009] 鑒于以上緣由，期待一種使用以銻化合物、鍺化合物、鈦化合物及錫化合物以外的 金屬成分為主要成分的聚酯用縮聚催化劑的聚酯組合物，即一種聚合活性良好，在使其含 有無機顆粒時著色以及耐熱性的下降較少，且由于無機顆粒的絮凝所產(chǎn)生的粗粒較少，適 合于高檔薄膜用途的聚酯組合物。
[0010] 【專利文獻1】日本專利文獻特開2000-302854號公報
[0011] 【專利文獻2】日本專利文獻特開2001-26639號公報
[0012] 【專利文獻3】國際專利文獻公開第07/035250號手冊
[0013] 【專利文獻4】國際專利文獻公開第07/035256號手冊
[0014] 【專利文獻5】國際專利文獻公開第07/012731號手冊
[0015] 【專利文獻6】國際專利文獻公開第02/022707號
[0016] 【專利文獻7】日本專利文獻特開2001-131276號公報
[0017] 【專利文獻8】日本專利文獻特公昭59-46254號公報
[0018] 【專利文獻9】日本專利文獻特開昭59-179555號公報
[0019] 【專利文獻10】日本專利文獻特公昭63-30335號公報
[0020] 發(fā)明所要解決的技術(shù)問題
[0021] 本發(fā)明的目的在于提供一種聚酯組合物以及聚酯薄膜，所述聚酯組合物，使用不 以銻化合物、鍺化合物等縮聚催化劑為主要成分的聚酯縮聚催化劑制造，具有足夠的聚合 度和熱穩(wěn)定性，抑制無機顆粒的絮凝；所述聚酯薄膜，在用于聚酯薄膜等時，過濾網(wǎng)堵塞較 少、滑移性及移動性、耐磨性良好，并且由于薄膜上的缺陷及雜質(zhì)所造成的質(zhì)量下降較少。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0022] 本發(fā)明人等刻苦研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過以下所示的方法，能夠解決上述問題，從而 完成了本發(fā)明。
[0023] 即，本發(fā)明具有以下構(gòu)成。
[0024] (1) -種薄膜用聚酯組合物，其特征在于，以質(zhì)量比1:15?35的比例含有：母料 用聚酯組合物，其含有平均粒徑為〇. 5?3. 0 μ m的無機顆粒1. 0?2. 0質(zhì)量％，且使用了 含有鋁化合物及磷化合物的縮聚催化劑；以及不含無機顆粒的聚酯樹脂。
[0025] (2)在（1)中所述的薄膜用聚酯組合物，其特征在于，磷化合物在同一分子內(nèi)具有 酚醛部。
[0026] (3)在⑴或者⑵中所述的薄膜用聚酯組合物，其特征在于，無機顆粒是選自二 氧化鈦、氧化鋁、鋁硅酸鹽、二氧化硅、氧化鈣、碳酸鈣、硫酸鋇、滑石、云母、高嶺石以及沸石 的至少一種惰性無機顆粒。
[0027] (4) -種母料用聚酯組合物，其使用于（1)所述的薄膜用聚酯組合物，其特征在 于，含有平均粒徑為〇. 5?3. Ομπι的無機顆粒1. 0?2. 0質(zhì)量％，且使用含有鋁化合物以 及磷化合物的縮聚催化劑。
[0028] (5)在（4)中所述的母料用聚酯組合物，其特征在于，磷化合物在同一分子內(nèi)具有 酚醛部。
[0029] (6)在（4)或者（5)中所述的母料用聚酯組合物，其特征在于，無機顆粒是選自二 氧化鈦、氧化鋁、鋁硅酸鹽、二氧化硅、氧化鈣、碳酸鈣、硫酸鋇、滑石、云母、高嶺石以及沸石 的至少一種惰性無機顆粒。
[0030] (7) -種聚酯薄膜，其特征在于，使用（1)?（3)的任一項所述的薄膜用聚酯組合 物而制成。
[0031] 發(fā)明效果
[0032] 本發(fā)明的母料用聚酯組合物，使用以銻化合物或者鍺化合物以外的成分為主要成 分、且催化活性良好的鋁化合物制造，在制造時添加的無機顆粒的分散性良好，因此使用本 發(fā)明的母料用聚酯組合物的薄膜的移動性、耐磨性、光學(xué)特性等良好，能夠廣泛應(yīng)用于包裝 用薄膜、工業(yè)用薄膜等用途。

【具體實施方式】
[0033] 〔母料用聚酯組合物〕
[0034] 在本發(fā)明的母料用聚酯組合物中，在制造薄膜時，在表面形成凹凸，為了提高滑移 性、移動性、耐磨性、卷曲性等操作特性，在母料用聚酯的聚合工序中添加惰性無機顆粒。一 般作為在聚酯薄膜的表面形成凹凸的技術(shù)，可以列舉出在聚酯的聚合工序中添加無機以及 /或者耐熱性高分子樹脂顆粒的外部顆粒添加法，在聚合工序中使催化劑殘渣和聚酯的組 分反應(yīng)而析出不溶性顆粒的內(nèi)部顆粒法，使涂層含有所述顆粒的方法，通過壓輥等在薄膜 層表面賦予凹凸的壓紋加工方法，通過激光束等在表面形成凹凸圖案的方法等，但從生產(chǎn) 效率及質(zhì)量的穩(wěn)定性考慮，如本發(fā)明，在聚酯聚合工序中添加惰性顆粒的方法最為理想。
[0035] 作為添加到本發(fā)明的母料用聚酯中的惰性顆粒，以下舉例說明的無機顆粒能夠有 效地發(fā)揮后述惰性顆粒的防絮凝效果，因此較為理想。
[0036] 在對本發(fā)明的母料用聚酯組合物進行聚合時所使用的縮聚催化劑，是一種含有鋁 化合物以及磷化合物的催化劑。
[0037] 以下，對本發(fā)明的鋁化合物、磷化合物、無機顆粒進行說明，還對最佳聚合方法的 方式進行說明。
[0038] 作為本發(fā)明的鋁化合物，可以使用眾所周知的鋁化合物。
[0039] 作為本發(fā)明的鋁化合物，具體可以列舉出甲酸鋁、醋酸鋁、堿式醋酸鋁、丙酸鋁、乙 二酸鋁等羧酸鹽，氯化鋁、氫氧化鋁、聚合氯化鋁等無機酸鹽，甲醇鋁、乙醇鋁、異丙醇鋁、正 丁醇鋁、叔丁醇鋁等鋁醇鹽，乙酰丙酮酸鋁、乙酰乙酸鋁等鋁螯合化合物，三甲基鋁、三乙基 鋁等有機鋁化合物以及它們的部分水解物、氧化鋁等。其中羧酸鹽、無機酸鹽及螯合化合物 較為理想，在這些當(dāng)中，醋酸鋁、堿式醋酸鋁、氯化鋁、氫氧化鋁、聚合氯化鋁以及乙酰丙酮 酸鋁，尤為理想。
[0040] 作為所述鋁化合物的添加量，相對于所得到聚酯的二羧酸或多元羧酸等羧酸成分 的總組成單元的摩爾數(shù)，較佳為0. 001?0. 05摩爾％，特別佳為0. 005?0. 043摩爾％，更 佳為0. 005?0. 036摩爾％。若添加量低于0. 001摩爾％，則存在無法充分發(fā)揮催化活性 的情況，若添加量超過〇. 05摩爾％，則產(chǎn)生熱穩(wěn)定性及熱氧化穩(wěn)定性下降，由鋁導(dǎo)致的雜 質(zhì)的生成以及著色的增加成為問題的情況。這樣，即使鋁成分的添加量較少，本發(fā)明的聚合 催化劑也在顯示出足夠的催化活性這一點上具有很大的特征。其結(jié)果，熱穩(wěn)定性及熱氧化 穩(wěn)定性良好，能夠降低由鋁導(dǎo)致的雜質(zhì)及著色。
[0041] 作為本發(fā)明的磷化合物，并不特別限定，但若使用亞磷酸類化合物、次磷酸類化合 物，則催化活性的提高效果較明顯，較為理想，在這些當(dāng)中，若使用亞磷酸類化合物，則催化 活性的提高效果特別明顯，較為理想。
[0042] 在這些磷化合物當(dāng)中，在同一分子內(nèi)具有酚醛部的磷化合物較為理想。若為具有 酚醛結(jié)構(gòu)的磷化合物，則并不特別限定，但若使用選自在同一分子內(nèi)具有酚醛部的、由亞磷 酸類化合物、次磷酸類化合物構(gòu)成的群的一種或者兩種以上的化合物，則催化活性的提高 效果較明顯，較為理想。在這些當(dāng)中，若使用一種或者兩種以上在同一分子內(nèi)具有酚醛部的 亞磷酸類化合物，則催化活性的提高效果也特別明顯，較為理想。
[0043] 另外，作為在同一分子內(nèi)具有酚醛部的磷化合物，可以列舉出以下述通式（1)、（2) 表示的化合物等。
[0044] (化學(xué)式1)
[0045] P ( = 0) R1 (OR2) (OR3)式（1)
[0046] (化學(xué)式2)
[0047] P ( = 0) RJR4 (OR2)式（2)
[0048] (在式（1)?（2)中，R1表示包含酚醛部的碳原子數(shù)為1?50的烴基、羥基或者鹵 素基或者烷氧基或者氨基等取代基以及包含酚醛部的碳原子數(shù)為1?50的烴基。R 4表示 包含氫原子、碳原子數(shù)為1?50的烴基、羥基或者鹵素基或者烷氧基或者氨基等取代基的 碳原子數(shù)1?50的烴基。R 2、R3分別獨立地表示包含氫原子、碳原子數(shù)為1?50的烴基、 羥基或者烷氧基等取代基的碳原子數(shù)為1?50的烴基。但是，烴基也可以包含支化結(jié)構(gòu)以 及環(huán)己基等脂環(huán)結(jié)構(gòu)以及苯與萘等芳香環(huán)結(jié)構(gòu)。R 2和R4的末端之間也可以相結(jié)合。） [0049] 作為所述在同一分子內(nèi)具有酚醛部的磷化合物，可以列舉出例如，p-羥基苯亞膦 酸、p-二甲基輕基苯亞膦酸、p-二乙基輕基苯亞膦酸、p-輕基苯亞膦酸二苯、雙（p-輕基 苯）次膦酸、雙（P-羥基苯）次膦酸甲基、雙（P-羥基苯）次膦酸苯、P-羥基苯苯次膦酸、 P-羥基苯次膦酸甲基、P-羥基苯次膦酸苯、P-羥基苯次膦酸、P-羥基苯次膦酸甲基、P-羥 基苯次膦酸苯等。除此之外，可以列舉以下述通式（3)表示的磷化合物。
[0050] (化學(xué)式3)
[0051]

【權(quán)利要求】
1. 一種薄膜用聚酯組合物，其特征在于， 以質(zhì)量比1:15?35的比例含有： 母料用聚酯組合物，其含有平均粒徑為〇. 5?3. Ο μ m的無機顆粒1. 0?2. 0質(zhì)量％， 且使用了含有鋁化合物及磷化合物的縮聚催化劑；以及 不含無機顆粒的聚酯樹脂。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的薄膜用聚酯組合物，其特征在于，磷化合物在同一分子內(nèi)具 有酚醛部。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的薄膜用聚酯組合物，其特征在于，無機顆粒是選自二氧化 鈦、氧化鋁、鋁硅酸鹽、二氧化硅、氧化鈣、碳酸鈣、硫酸鋇、滑石、云母、高嶺石以及沸石的至 少一種惰性無機顆粒。
4. 一種母料用聚酯組合物，其特征在于，其用于權(quán)利要求1所述的薄膜用聚酯組合物， 含有平均粒徑為0. 5?3. 0 μ m的無機顆粒1. 0?2. 0質(zhì)量％，且使用含有鋁化合物以及磷 化合物的縮聚催化劑。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的母料用聚酯組合物，其特征在于，磷化合物在同一分子內(nèi)具 有酚醛部。
6. 權(quán)利要求4或5所述的母料用聚酯組合物，其特征在于，無機顆粒是選自二氧化鈦、 氧化鋁、鋁硅酸鹽、二氧化硅、氧化鈣、碳酸鈣、硫酸鋇、滑石、云母、高嶺石及沸石的至少一 種惰性無機顆粒。
7. -種聚酯薄膜，其特征在于，其使用權(quán)利要求1?3的任一項所述的薄膜用聚酯組合 物而制成。
【文檔編號】C08L67/00GK104204089SQ201380016909
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2013年3月21日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月29日
【發(fā)明者】中川悟, 大橋英人, 前田邦浩 申請人:東洋紡株式會社