半固化物、固化物和它們的制造方法、光學(xué)部件、固化樹脂組合物的制作方法
【專利摘要】一種固化樹脂組合物，其含有具有芳香環(huán)的(甲基)丙烯酸酯單體、下述通式(1)所表示的含非共軛亞乙烯基的化合物、以及熱自由基聚合引發(fā)劑或光自由基聚合引發(fā)劑中的至少一種引發(fā)劑(其中，含非共軛亞乙烯基的化合物不包括(甲基)丙烯酸酯單體)(R11、R12、R15和R16各自獨(dú)立地表示取代基，A表示用于形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)所需的原子團(tuán))，該固化樹脂組合物能夠制造出成型時毛邊的產(chǎn)生得以抑制、成型后的合格品率高、耐熱著色性良好、阿貝值低的固化物。通式(1)
【專利說明】半固化物、固化物和它們的制造方法、光學(xué)部件、固化樹脂 組合物

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及半固化物、固化物和它們的制造方法、光學(xué)部件、固化樹脂組合物。

【背景技術(shù)】
[0002] 在照相機(jī)、攝像機(jī)或拍照手機(jī)、電視電話、或者拍照門鈴等中，使用攝像模塊。近年 來，在用于該攝像模塊的光學(xué)系統(tǒng)中，特別要求小型化。在將光學(xué)系統(tǒng)小型化時，光學(xué)系統(tǒng) 的色像差成為較大問題。
[0003] 以往作為光學(xué)系統(tǒng)的材料使用的玻璃能夠?qū)崿F(xiàn)所要求的各種光學(xué)特性、同時環(huán)境 耐性優(yōu)異，但具有加工性差的問題。另一方面，與玻璃材料相比，合成樹脂的成本低、同時加 工性優(yōu)異，但具有耐熱性劣于玻璃材料的問題。
[0004] 已知有在光固化樹脂組合物中加入各種添加物來改變固化后的特性的方法。例 如，在專利文獻(xiàn)1中公開了作為含有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物（C0P)成型體的涂覆用樹脂組合物 和C0P保護(hù)涂覆材使用下述固化樹脂組合物的方式，該固化樹脂組合物是使單官能丙烯酸 系化合物、2官能丙烯酸系化合物、萜烯化合物相對于丙烯酸類為0. 5質(zhì)量份?30質(zhì)量份、 并添加光聚合引發(fā)劑而得到的。在該文獻(xiàn)中公開了為了改善與C0P的密合性可以使用將萜 烯化合物聚合而成的樹脂的內(nèi)容。但是，上述組合物在耐熱性方面留有不足。
[0005] 在專利文獻(xiàn)2中，在實施例6中公開了添加含有脂環(huán)族自由基聚合性基團(tuán)的化合 物（A)、光聚合引發(fā)劑和熱聚合引發(fā)劑（B)、以及2官能自由基聚合性化合物（A'）、依序進(jìn) 行光聚合和熱聚合的示例。在該文獻(xiàn)中公開了可利用這樣的構(gòu)成來解決固化樹脂組合物的 微細(xì)賦形性。但是，從用于耐熱透鏡等光學(xué)部件用途的方面考慮，上述組合物在賦形性的方 面仍留有不足。
[0006] 近年來，已知可通過使材料組合物為高折射率并減小阿貝值使其高分散來進(jìn)行色 像差的校正（例如專利文獻(xiàn)3和4)。在專利文獻(xiàn)3中記載了可由下述材料組合物得到高 折射率、高分散、耐熱性優(yōu)異的光學(xué)元件，該材料組合物含有丙烯酰氧基烷基咔唑或者甲基 丙烯酰氧基烷基咔唑化合物、以及在分子中具有選自聯(lián)苯結(jié)構(gòu)、雙酚A結(jié)構(gòu)、芴結(jié)構(gòu)和萘結(jié) 構(gòu)中的至少1種結(jié)構(gòu)的聚合性化合物。在專利文獻(xiàn)4中記載了由下述組合物得到具有降低 色像差及其他像差的效果的僅由樹脂構(gòu)成的復(fù)合光學(xué)元件，該組合物含有：具有乙烯基、亞 乙烯基、1，2-亞乙烯基、丙烯?；⒓谆；茸鳛榫酆闲怨倌軋F(tuán)的咔唑化合物；含有 1個以上3個以下聚合性官能團(tuán)、該官能團(tuán)為乙烯基、丙烯?；蛘呒谆；木酆闲?化合物；以及聚合引發(fā)劑等。
[0007] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開2002-12684號公報
[0010] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開2003-286316號公報
[0011] 專利文獻(xiàn)3 :日本特開2011-153179號公報
[0012] 專利文獻(xiàn)4 :日本特開2011-53518號公報


【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 發(fā)明所要解決的課題
[0014] 本發(fā)明人使用專利文獻(xiàn)4所記載的組合物制造了透鏡，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在成型時會產(chǎn) 生毛邊U，burr)，具有成型后的合格品率低的問題。此外還明確了，在使用具有芳香環(huán) 的（甲基）丙烯酸酯單體時，盡管阿貝值可降低，但這樣的具有芳香環(huán)的（甲基）丙烯酸酯 單體具有在加熱時容易著色的問題。
[0015] 本發(fā)明的目的在于解決上述問題。即，本發(fā)明所要解決的課題在于提供一種固化 樹脂組合物，其能夠制造出成型時毛邊的產(chǎn)生得以抑制、成型后的合格品率高、耐熱著色性 良好、阿貝值低的固化物。
[0016] 解決課題的手段
[0017] 本發(fā)明人反復(fù)進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過在具有芳香環(huán)的（甲基）丙烯酸酯 單體中混配在專利文獻(xiàn)4中未被公開的特定的含非共軛亞乙烯基的化合物，能夠解決上述 課題。盡管不拘泥于任何理論，但在本發(fā)明中，通過含非共軛亞乙烯基的化合物單體在聚合 中的鏈轉(zhuǎn)移而對3維結(jié)構(gòu)進(jìn)行控制，從而能夠賦予半固化物的變形性以及光學(xué)部件所需的 耐熱性，能夠解決上述課題。即，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過下述構(gòu)成可解決上述課題，從而完成了 本發(fā)明。
[0018] [1] 一種固化樹脂組合物，其含有具有芳香環(huán)的（甲基）丙烯酸酯單體、下述通 式（1)所表示的含非共軛亞乙烯基的化合物、以及熱自由基聚合引發(fā)劑或光自由基聚合引 發(fā)劑中的至少一種引發(fā)劑（其中，含非共軛亞乙烯基的化合物不包括（甲基）丙烯酸酯單 體）。
[0019] 通式（1)
[0020]【化1】
[0021]

【權(quán)利要求】
1. 一種固化樹脂組合物，其含有具有芳香環(huán)的（甲基）丙烯酸酯單體、下述通式（1)所 表示的含非共軛亞乙烯基的化合物、以及熱自由基聚合引發(fā)劑或光自由基聚合引發(fā)劑中的 至少一種引發(fā)劑，其中，含非共軛亞乙烯基的化合物不包括（甲基）丙烯酸酯單體， 通式（1) 【化1】
通式（1)中，R11、R12、R15和R16各自獨(dú)立地表示取代基，A表示用于形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)所需 的原子團(tuán)。
2. 如權(quán)利要求1所述的固化樹脂組合物，其特征在于，下式（I)所表示的芳香環(huán)相對于 單體整體的含量為25質(zhì)量％以上， 【數(shù)1】 式⑴ η1 Χ!=Σ (x!k yV) k=l 式（I)中，X1表示芳香環(huán)相對于單體整體的含量；xi表示由下式（I'）計算出的固化 樹脂組合物中所含有的各單體種類的芳香環(huán)含量，其以質(zhì)量比表示；表示固化樹脂組合 物中所含有的各單體種類相對于單體整體的總質(zhì)量的比例，其以質(zhì)量比表示；η 1表示固化 樹脂組合物中所含有的單體種類的個數(shù)； 【數(shù)2】 式（Γ )
式（I'）中，表示各（甲基）丙烯酸酯單體的芳香環(huán)含量。
3. 如權(quán)利要求2所述的固化樹脂組合物，其特征在于，所述式（I)所表示的芳香環(huán)在單 體中的含量為30質(zhì)量％以上。
4. 如權(quán)利要求1?3任一項所述的固化樹脂組合物，其特征在于，下式（II)所表示的 芳香環(huán)相對于（甲基）丙烯酸系單體整體的含量X 2為25質(zhì)量％以上， 【數(shù)3】 式（II) η2 Χ2=Σ (x2k x y2k) k=l 式（II)中，X2表示芳香環(huán)相對于（甲基）丙烯酸系單體整體的含量；x2k表示由下式 (II'）計算出的各（甲基）丙烯酸酯單體的芳香環(huán)含量，其以質(zhì)量比表示；y\表示各（甲 基）丙烯酸酯單體相對于（甲基）丙烯酸酯單體整體的總質(zhì)量的比例，其以質(zhì)量比表示；η 2 表示固化樹脂組合物中所含有的（甲基）丙烯酸系單體種類的總數(shù)； 【數(shù)4】 式（II，）
式（II'）中，表示各（甲基）丙烯酸酯單體的芳香環(huán)含量。
5. 如權(quán)利要求1?4任一項所述的固化樹脂組合物，其特征在于，所述具有芳香環(huán)的 (甲基）丙烯酸酯單體由下述通式（2)所表示， 通式（2) 【化2】
通式⑵中， 環(huán)C各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)為6?14的芳香環(huán)； Ra各自獨(dú)立地表示氫原子或烷基； Rb各自獨(dú)立地表示亞烷基； X表不氫原子或取代基； B為由 【化3】
不的-官能基，R1、!?2各自獨(dú)立地表不氧原子、甲基、乙基、苯基或-苯基，R3表不碳原子數(shù)為 3?24的亞燒基、環(huán)亞燒基或_亞苯基，R4表不碳原子數(shù)為1?12的亞燒基或環(huán)亞燒基； η各自獨(dú)立地表示0?14的整數(shù)。
6. 如權(quán)利要求1?5任一項所述的固化樹脂組合物，其特征在于， 所述具有芳香環(huán)的（甲基）丙烯酸酯單體包含多官能（甲基）丙烯酸酯單體和單官能 (甲基）丙烯酸酯單體； 相對于所述多官能（甲基）丙烯酸酯單體與所述單官能（甲基）丙烯酸酯單體的總量， 含有40質(zhì)量％?90質(zhì)量％的所述多官能（甲基）丙烯酸酯單體。
7. 如權(quán)利要求5或6所述的固化樹脂組合物，其特征在于， 所述Β為 【化4】
其中的R3表不碳原子數(shù)為3?12的亞燒基、環(huán)亞燒基或_亞苯基。
8. 如權(quán)利要求1?7任一項所述的固化樹脂組合物，其特征在于，相對于所述固化樹脂 組合物，含有〇. 5質(zhì)量％?30質(zhì)量％的所述含非共軛亞乙烯基的化合物。
9. 如權(quán)利要求1?8任一項所述的固化樹脂組合物，其特征在于，所述含非共軛亞乙烯 基的化合物除了具有亞乙烯基以外還進(jìn)一步具有鏈烯基。
10. 如權(quán)利要求1?9任一項所述的固化樹脂組合物，其特征在于，其進(jìn)一步含有在側(cè) 鏈具有聚合性基團(tuán)的聚合物。
11. 如權(quán)利要求10所述的固化樹脂組合物，其特征在于，相對于所述固化樹脂組合物 的總量，含有5質(zhì)量％?50質(zhì)量％的所述在側(cè)鏈具有聚合性基團(tuán)的聚合物。
12. 如權(quán)利要求1?11任一項所述的固化樹脂組合物，其特征在于，其含有光自由基聚 合引發(fā)劑。
13. 如權(quán)利要求1?12任一項所述的固化樹脂組合物，其特征在于，其含有熱自由基聚 合引發(fā)劑和光自由基聚合引發(fā)劑。
14. 一種半固化物的制造方法，其特征在于，對于權(quán)利要求1?13任一項所述的固化樹 脂組合物進(jìn)行光照射和加熱中的至少一種處理，形成在25°C、頻率10Hz條件下的復(fù)數(shù)粘度 為10 5mPa · s?108mPa · s的半固化物。
15. 如權(quán)利要求14所述的半固化物的制造方法，其特征在于，其包括對所述固化樹脂 組合物進(jìn)行光照射的工序，所述固化樹脂組合物含有光自由基聚合引發(fā)劑。
16. -種半固化物，其是通過權(quán)利要求14或15所述的半固化物的制造方法而制造的。
17. -種固化物的制造方法，其包括下述熱聚合工序：將通過權(quán)利要求14或15所述的 半固化物的制造方法制造的半固化物裝入成型模具中進(jìn)行加壓變形，加熱使其熱聚合，得 到固化物。
18. -種固化物，其是通過權(quán)利要求17所述的固化物的制造方法而制造的。
19. 一種光學(xué)部件，其使用了權(quán)利要求18所述的固化物。
【文檔編號】C08F265/04GK104204006SQ201380017068
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2013年3月15日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月29日
【發(fā)明者】飯塚裕介, 大林達(dá)彥, 師岡直之, 永井貴康, 染谷步 申請人:富士膠片株式會社