專利名稱：高縮醛度、高流動性聚乙烯醇縮丁醛樹脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于熱縮性高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體地說涉及高縮醛度、高流動性聚乙烯醇縮丁醛樹脂的制備方法。
背景技術(shù)：
聚乙烯醇縮丁醛樹脂在透明性、成膜性、耐寒性、抗沖擊性、抗紫外線以及與玻璃、陶瓷等的粘結(jié)性方面具有優(yōu)越性能。聚乙烯醇縮丁醛是制備夾層安全玻璃的必備材料，隨著汽車行業(yè)、建筑業(yè)、光伏產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，夾層安全玻璃的用量越來越大，我國市場對聚乙烯醇縮丁醛樹脂的需求量越來越大，但國內(nèi)卻沒有廠家能夠供給，絕大部分依賴進(jìn)口，且主要被美國孟山都、杜邦和日本積水這三大公司所壟斷， 因此此聚乙烯醇縮丁醛樹脂的合成方法的發(fā)明，打破了國外的技術(shù)壟斷，突破了 PVB膜片長期依賴進(jìn)口的被動局面。中國專利號201210161377. 6聚乙烯醇縮丁醛樹脂的合成方法是以聚乙烯醇和正丁醛為原料、以鹽酸為催化劑經(jīng)低溫連續(xù)縮合和再次縮合反應(yīng)后得到的聚乙烯醇縮丁醛樹月旨。在此法中，首先是低溫連續(xù)縮合，將聚乙烯醇與適量物料比的正丁醛、鹽酸于o°c開始反應(yīng)，然后逐漸升溫至35°c繼續(xù)反應(yīng)2小時，之后將生成的樹脂與剩余物料比的正丁醛、鹽酸混合于甲醇中，于45-75°C反應(yīng)4小時，經(jīng)后處理得到縮醛度> 78%的聚乙烯醇縮丁醛樹月旨。但是本法中的直接升溫至45-75°C反應(yīng)4小時易導(dǎo)致產(chǎn)品大分子鏈斷裂從而影響產(chǎn)品強(qiáng)度和穩(wěn)定性，導(dǎo)致加工成膜需提高加工溫度或增塑劑的使用量，加工困難且成本高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的旨在克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺點，提供一種高縮醛度、高流動性聚乙烯醇縮丁醛樹脂的制備方法，該方法制備所得的聚乙烯醇縮丁醛樹脂的縮醛度高，流動性好，且生產(chǎn)過程簡單，無須二次混合二次加料，作業(yè)流程短，無須使用易燃易爆的溶劑甲醇，安全環(huán)保。為了實現(xiàn)上述發(fā)明的目的，本發(fā)明提供一種高縮醛度、高流動性聚乙烯醇縮丁醛樹脂的制備方法，該方法包括如下步驟步驟一、縮合反應(yīng)首先，將聚乙烯醇升溫到95°C溶解于水配成濃度為10%的溶液，將該溶液降溫到40-60°C加入正丁醛進(jìn)行反應(yīng)；其次，將所述反應(yīng)混合液降溫至20_25°C，加入催化劑鹽酸，保溫反應(yīng)至少I小時，再將反應(yīng)混合液輸送至縮合二釜，在I小時逐漸升溫至35-40°C，再保溫反應(yīng)I小時，之后再次用I小時逐漸升溫至50-55°C，再保溫反應(yīng)I小時，然后冷卻降溫至室溫；步驟二、中和處理將所述冷卻后的反應(yīng)液輸送至水洗釜水洗5-6次，之后升溫至40-500C，加入適量燒堿溶液調(diào)節(jié)PH值至8-10，再保溫2-3小時，充分中和除酸；步驟三、脫水、干燥對所述中和除酸后的反應(yīng)液再次水洗6-8次后經(jīng)離心機(jī)脫水后至含水率小于30%隨氣流進(jìn)入旋風(fēng)干燥器干燥后即制得所述聚乙烯醇縮丁醛樹脂成品。
進(jìn)一步地，所述的縮合反應(yīng)中聚乙烯醇、正丁醛、鹽酸和水的質(zhì)量比為100 58-60 48-50 =900-1000 ;所述鹽酸的質(zhì)量濃度為30-35%。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具備如下突出的實質(zhì)性特點和顯著的進(jìn)步I)所述制備方法中反應(yīng)物料聚乙烯醇和正丁醛混合的溫度為40_60°C，丁醛是一次性全部投入聚乙烯醇溶液中，因為丁醛微溶于水，在低溫(o-1o°c)下加入聚乙烯醇水溶液溶液后浮于溶液表面分散不勻，易造成局部過快反應(yīng)，形成凝膠結(jié)塊，而在聚乙烯醇水溶液降溫至40-60°C時加入，在繼續(xù)降溫混合過程中分散效果好，物料混合均勻，可以極大的減少生成的樹脂結(jié)塊，很好的提高樹脂粉的均勻程度，產(chǎn)品密實程度高，可以得到堆集密度> 2. Og/cm3的聚乙烯醇縮丁醛樹脂。2)所述制備方法中所涉及的常溫連續(xù)縮合與已有技術(shù)相比，初始反應(yīng)溫度由低溫(0-10°C )提高到常溫(20-25°C )后，反應(yīng)速度加快，同時聚乙烯醇分子鏈易展開，官能團(tuán)暴 露、活性高，且小分子丁醛運動活躍，易發(fā)生縮合反應(yīng)，產(chǎn)品極易達(dá)到較高縮醛度含量，再通過多步的升溫縮合，熟化穩(wěn)定，極易得到縮醛度> 80%的聚乙烯醇縮丁醛樹脂。3)所述制備方法中所涉及的常溫連續(xù)縮合與已有技術(shù)相比，初始反應(yīng)溫度由低溫(O-1(TC)提高到常溫(20-25°C)后，可以保證產(chǎn)品分子鏈更大的展開，縮合更多的丁醛基團(tuán)，在更高溫度下縮醛化完成后不會蜷曲，合成的產(chǎn)品丁醛基更易暴露，極易與增塑劑發(fā)生更好的增塑作用，流動性好，另外連續(xù)多次升溫縮合比一次升到高溫下縮合不僅可以更好的防止樹脂粘結(jié)，而且可以極大的減少由于升溫過快造成的產(chǎn)品大分子鏈斷裂，影響到產(chǎn)品的穩(wěn)定性。4)所述制備方法中的縮合反應(yīng)中聚乙烯醇、正丁醛、鹽酸和水的質(zhì)量比為100 58-60 48-50 =900-1000 (所使用的鹽酸的質(zhì)量濃度為30_35%)，配方中使用了極高比例的催化劑鹽酸，可以保證大型反應(yīng)釜中溶液酸的濃度和均勻性，保證反應(yīng)產(chǎn)品均一性，有利于提高聚乙烯醇縮丁醛樹脂的流動性，合成過程結(jié)束后可得到熔融指數(shù)>1. 5g/10Min的聚乙烯醇縮丁醛樹脂。5)反應(yīng)結(jié)束后于40_50°C下中和處理，生成的聚乙烯醇縮丁醛樹脂分子鏈易展開，粘附在分子鏈表面的鹽酸小分子極易被所加入的堿中和，降低了產(chǎn)品水洗的次數(shù)，可以得到穩(wěn)定的聚乙烯醇縮丁醛樹脂。綜上，本發(fā)明提高了聚乙烯醇縮丁醛樹脂的堆積密度、縮醛度和流動性，對產(chǎn)品的穩(wěn)定性也有較大提高，也有該發(fā)明技術(shù)制得的產(chǎn)品能極好的應(yīng)用于汽車行業(yè)、建筑業(yè)和光伏產(chǎn)業(yè),利潤空間大。通過下面給出的本發(fā)明的具體實施例可以進(jìn)一步清楚地了解本發(fā)明。但它們不是對本發(fā)明的限定。
具體實施例方式實施例1將聚乙烯醇IOOg升溫到95°C溶解于900g水中，再降溫到至45°C加入全部比例的正丁醛，其反應(yīng)物料質(zhì)量比為聚乙烯醇正丁醛=100 :60，然后將反應(yīng)混合液繼續(xù)降溫至反應(yīng)溫度20°C，加入全部比例的鹽酸，其反應(yīng)物料質(zhì)量比為聚乙烯醇鹽酸=100 :50，鹽酸質(zhì)量濃度為32%，保溫反應(yīng)I小時，再將反應(yīng)液用I小時逐漸升溫至35°C，保溫反應(yīng)I小時，之后再次用I小時逐漸升溫至50°C，保溫反應(yīng)I小時，然后降溫冷卻后將反應(yīng)產(chǎn)物水洗6次，之后升溫至45°C，加入適量燒堿溶液調(diào)節(jié)PH至9，保溫2小時，充分中和除酸，最后再次水洗8次，水洗后的聚乙烯醇縮丁醛樹脂經(jīng)離心脫水干燥制得聚乙烯醇縮丁醛樹脂成品。實施例2將聚乙烯醇IOOg升溫到95°C溶解于900g水中，再降溫到至45°C加入全部比例的正丁醛，其反應(yīng)物料質(zhì)量比為聚乙烯醇正丁醛=100 :60，然后將反應(yīng)混合液繼續(xù)降溫至反應(yīng)溫度25°C，加入全部比例的鹽酸，其反應(yīng)物料質(zhì)量比為聚乙烯醇鹽酸=100 :50，鹽酸質(zhì)量濃度為32%，保溫反應(yīng)I小時，再將反應(yīng)液用I小時逐漸升溫至40°C，保溫反應(yīng)I小時，之后再次用I小時逐漸升溫至55°C，保溫反應(yīng)I小時，然后降溫冷卻后將反應(yīng)產(chǎn)物水洗6次，之后升溫至45°C，加入適量燒堿溶液調(diào)節(jié)PH至9，保溫2小時，充分中和除酸，最后再次水洗8次，水洗后的聚乙烯醇縮丁醛樹脂經(jīng)離心脫水 干燥制得聚乙烯醇縮丁醛樹脂成品。實施例3將聚乙烯醇IOOg升溫到95°C溶解于900g水中，再降溫到至45°C加入全部比例的正丁醛，其反應(yīng)物料質(zhì)量比為聚乙烯醇正丁醛=100 :60，然后將反應(yīng)混合液繼續(xù)降溫至反應(yīng)溫度20°C，加入全部比例的鹽酸，其反應(yīng)物料質(zhì)量比為聚乙烯醇鹽酸=100 :50，鹽酸質(zhì)量濃度為32%，保溫反應(yīng)I小時，再將反應(yīng)液用I小時逐漸升溫至35°C，保溫反應(yīng)I小時，之后再次用I小時逐漸升溫至50°C，保溫反應(yīng)I小時，然后降溫冷卻后將反應(yīng)產(chǎn)物水洗6次，之后升溫至45°C，加入少量燒堿溶液調(diào)節(jié)PH至9，保溫2小時，充分中和除酸，最后再次水洗8次，水洗后的聚乙烯醇縮丁醛樹脂經(jīng)離心脫水干燥制得聚乙烯醇縮丁醛樹脂成品。實施例4將聚乙烯醇IOOg升溫到95°C溶解于900g水中，再降溫到至45°C加入全部比例的正丁醛，其反應(yīng)物料質(zhì)量比為聚乙烯醇正丁醛=100 :60，然后將反應(yīng)混合液繼續(xù)降溫至反應(yīng)溫度25°C，加入全部比例的鹽酸，其反應(yīng)物料質(zhì)量比為聚乙烯醇鹽酸=100 :50，鹽酸質(zhì)量濃度為32%，保溫反應(yīng)I小時，再將反應(yīng)液用I小時逐漸升溫至40°C，保溫反應(yīng)I小時，之后再次用I小時逐漸升溫至55°C，保溫反應(yīng)I小時，然后降溫冷卻后將反應(yīng)產(chǎn)物水洗6次，之后升溫至55°C，加入少量燒堿溶液調(diào)節(jié)PH至9，保溫2小時，充分中和除酸，最后再次水洗8次，水洗后的聚乙烯醇縮丁醛樹脂經(jīng)離心脫水干燥制得聚乙烯醇縮丁醛樹脂成品。比較例I將聚乙烯醇IOOg升溫到95°C溶解于900g水中，再降溫到至20°C加入全部比例的正丁醛，其反應(yīng)物料質(zhì)量比為聚乙烯醇正丁醛=100 :60，攪拌半個小時后加入全部比例的鹽酸，其反應(yīng)物料質(zhì)量比為聚乙烯醇鹽酸=100 :50,鹽酸質(zhì)量濃度為32%,保溫反應(yīng)I小時，再將反應(yīng)液用I小時逐漸升溫至35°C，保溫反應(yīng)I小時，之后再次用I小時逐漸升溫至500C，保溫反應(yīng)I小時，然后降溫冷卻后將反應(yīng)產(chǎn)物水洗6次，之后升溫至45°C，加入適量燒堿溶液調(diào)節(jié)PH至9，保溫2小時，充分中和除酸，最后再次水洗8次，水洗后的聚乙烯醇縮丁醛樹脂經(jīng)離心脫水干燥制得聚乙烯醇縮丁醛樹脂成品。比較例2將聚乙烯醇IOOg升溫到95°C溶解于900g水中，再降溫到至45°C加入全部比例的正丁醛，其反應(yīng)物料質(zhì)量比為聚乙烯醇正丁醛=100 :60，然后將反應(yīng)混合液繼續(xù)降溫至反應(yīng)溫度5°C，加入全部比例的鹽酸，其反應(yīng)物料質(zhì)量比為聚乙烯醇鹽酸=100 :50，鹽酸質(zhì)量濃度為32%，保溫反應(yīng)I小時，再將反應(yīng)液用I小時逐漸升溫至40°C，保溫反應(yīng)I小時，之后再次用I小時逐漸升溫至55°C，保溫反應(yīng)I小時，然后降溫冷卻后將反應(yīng)產(chǎn)物水洗6次，之后升溫至45°C，加入適量燒堿溶液調(diào)節(jié)PH至9，保溫2小時，充分中和除酸，最后再次水洗8次，水洗后的聚乙烯醇縮丁醛樹脂經(jīng)離心脫水干燥制得聚乙烯醇縮丁醛樹脂成品。比較例3將聚乙烯醇IOOg升溫到95°C溶解于900g水中，再降溫到至45°C加入全部比例的正丁醛，其反應(yīng)物料質(zhì)量比為聚乙烯醇正丁醛=100 :60，然后將反應(yīng)混合液繼續(xù)降溫至反應(yīng)溫度20°C，加入全部比例的鹽酸，其反應(yīng)物料質(zhì)量比為聚乙烯醇鹽酸=100 :50，鹽酸質(zhì)量濃度為32%，保溫反應(yīng)I小時，再將反應(yīng)液用半小時快速升溫至50°C，保溫反應(yīng)2小時，然后降溫冷卻后將反應(yīng)產(chǎn)物水洗6次，之后升溫至45°C，加入少量燒堿溶液調(diào)節(jié)PH至9，保溫2小時，充分中和除酸，最后再次水洗8次，水洗后的聚乙烯醇縮丁醛樹脂經(jīng)離心脫水干燥制得聚乙烯醇縮丁醛樹脂成品。 比較例4將聚乙烯醇IOOg升溫到95°C溶解于900g水中，加適量的鹽酸和正丁醛，其反應(yīng)物料質(zhì)量比為聚乙烯醇正丁醛鹽酸=8 4 :3，鹽酸質(zhì)量濃度為32% ;其中正丁醛分兩次投入，兩次投入比為1:1。其具體控制步驟為，待縮合釜溫度降溫至5°C時投鹽酸和正丁醛，待反應(yīng)I小時后，再次投入正丁醛，等再反應(yīng)I小時后用I小時逐漸升溫至35°C再保溫反應(yīng)2小時。將反應(yīng)產(chǎn)物離心水洗干燥得到聚乙烯醇縮丁醛樹脂，然后將之溶于甲醇中制成質(zhì)量濃度10%的聚乙烯醇縮丁醛溶液，溶解溫度控制在55°C，之后降溫至45°C，加入鹽酸和正丁醛，其物料質(zhì)量比為聚乙烯醇縮丁醛樹脂正丁醛鹽酸=5 4 :2，反應(yīng)溫度控制在45°C，然后用I小時逐漸升溫至75°C，反應(yīng)4小時，將反應(yīng)好的聚乙烯醇縮丁醛溶液送至高速分散機(jī)，緩慢加入純水，使聚乙烯醇縮丁醛樹脂析出，再多次換水洗滌析出，然后離心干燥制得聚乙烯醇縮丁醛樹脂成品。
權(quán)利要求
1.一種高縮醛度、高流動性聚乙烯醇縮丁醛樹脂的制備方法，其特征在于，該方法包括如下步驟1)縮合反應(yīng)首先，將聚乙烯醇升溫到95°C溶解于水配成濃度為10%的溶液，將該溶液降溫到40-60°C加入正丁醛進(jìn)行反應(yīng)；其次，將所述反應(yīng)混合液降溫至20-25°C，加入催化劑鹽酸，保溫反應(yīng)至少I小時，再將反應(yīng)混合液輸送至縮合二釜，在I小時逐漸升溫至35-40°C，再保溫反應(yīng)I小時，之后再次用I小時逐漸升溫至50-55°C，再保溫反應(yīng)I小時，然后冷卻降溫至室溫；2)中和處理將所述冷卻后的反應(yīng)液輸送至水洗釜水洗5-6次，之后升溫至40-50°C，加入適量燒堿溶液調(diào)節(jié)PH值至8-10，再保溫2-3小時，充分中和除酸；3)脫水、干燥對所述中和除酸后的反應(yīng)液再次水洗6-8次后經(jīng)離心機(jī)脫水后至含水率小于30%隨氣流進(jìn)入旋風(fēng)干燥器干燥后即制得所述聚乙烯醇縮丁醛樹脂成品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高縮醛度、高流動性聚乙烯醇縮丁醛樹脂的制備方法，其特征在于所述的縮合反應(yīng)中聚乙烯醇、正丁醛、鹽酸和水的質(zhì)量比為100 58-60 48-50 900-1000 ;所述鹽酸的質(zhì)量濃度為30-35%。
全文摘要
本發(fā)明提供高縮醛度、高流動性聚乙烯醇縮丁醛樹脂的制備方法，該方法包括a、縮合反應(yīng)將聚乙烯醇升溫到95℃溶解于水配成濃度為10%的溶液，將該溶液降溫到40-60℃加入正丁醛進(jìn)行反應(yīng)，降溫至20-25℃加入催化劑鹽酸反應(yīng)1小時，將反應(yīng)混合液送至縮合二釜，在1小時逐漸升溫至35-40℃保溫反應(yīng)1小時，之后再用1小時逐漸升溫至50-55℃保溫反應(yīng)1小時后冷卻降溫；b、中和處理將冷卻后的反應(yīng)液送至水洗釜水洗5-6次升溫至40-50℃，加入適量燒堿溶液調(diào)節(jié)PH值至8-10后保溫2-3小時，充分中和除酸；c、脫水、干燥對中和除酸后的反應(yīng)液再次水洗6-8次后經(jīng)離心機(jī)脫水、干燥后制得聚乙烯醇縮丁醛樹脂成品。本發(fā)明制備所得的聚乙烯醇縮丁醛樹脂的縮醛度高、流動性好。
文檔編號C08F16/38GK103012633SQ20121054148
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月13日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月13日
發(fā)明者范喬喬, 陳庚, 葉衛(wèi)民, 胡建清 申請人:浙江德斯泰塑膠有限公司