專(zhuān)利名稱(chēng)：鎳系低門(mén)尼高順式1，4-聚丁二烯橡膠的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于橡膠的合成領(lǐng)域，涉及一種低門(mén)尼值高順式1，4-聚丁二烯橡膠的制備方法。
背景技術(shù)：
高順式1，4-聚丁二烯橡膠(簡(jiǎn)稱(chēng)為順丁橡膠)的制備工藝一般采用溶液聚合法，以鈷系、鈦系、鎳系、稀土系為催化體系使1，3- 丁二烯(簡(jiǎn)稱(chēng)Bd)聚合，工業(yè)生產(chǎn)采用的鎳系催化劑是-N1-AL-B三元催化劑，Ni是指環(huán)烷酸鎳、醋酸鎳、辛酸鎳等羧酸鎳鹽，AL是指三異丁基鋁或三乙基鋁，B是指三氟化硼乙醚絡(luò)合物或三氟化硼丁醚絡(luò)合物，聚合溶劑為聚合時(shí)呈液態(tài)的飽和脂肪烴、芳烴、環(huán)烷烴或其混合物，如煉油門(mén)尼順丁橡膠的強(qiáng)度不能下降。低門(mén)尼順丁橡膠國(guó)內(nèi)沒(méi)有生產(chǎn)廠家和專(zhuān)利技術(shù)。廠抽余油、己烷、庚烷、苯或甲苯。所制備的順丁橡膠的門(mén)尼粘度一般為40-50，順丁橡膠的加工性能較差，粘著性不好。我國(guó)鎳系順丁橡膠生產(chǎn) 采用以環(huán)烷酸鎳-三異丁基鋁-三氟化硼乙醚絡(luò)合物為催化劑、以抽余油為溶劑的催化體系，制備的順丁橡膠的門(mén)尼粘度為40-50，采用調(diào)節(jié)AL-B比或加入適量的水調(diào)節(jié)順丁橡膠的分子量，但由于鎳系催化體系A(chǔ)L/B比的適用范圍較窄，且體系對(duì)水非常敏感，因此，在現(xiàn)有條件下通過(guò)調(diào)節(jié)AL/B比或加入適量的水只能微量調(diào)節(jié)順丁橡膠的分子量，現(xiàn)有體系不適合制備門(mén)尼粘度為25-40的順丁橡膠。在聚合體系中添加分子量調(diào)節(jié)劑可以方便的調(diào)節(jié)聚合物的分子量，日本特許昭46-7708報(bào)道，能降低分子量的調(diào)節(jié)劑有炔烴，如丙基乙炔、乙基乙炔、乙烯基乙炔、苯基乙炔等，而丁二烯二聚體、氫、乙烯、丙烯、環(huán)辛二烯等烯烴，也可降低分子量。美國(guó)Goodyear公司在專(zhuān)利U.S5100982(1992)中研究了鹵代酚在Ni催化體系中具有降低順式1，4_聚丁二烯分子量并加寬其分子量分布的作用。美國(guó)Goodyear公司在專(zhuān)利EP0093073 (1983)中報(bào)道的高順式1，4-聚丁二烯的分子量的調(diào)節(jié)方法是脂肪族或環(huán)脂肪族的溶劑中采用以有機(jī)鎳化合物。有機(jī)鋁化合物以及HF與酮、酯、醛、醚、醇、酚、水結(jié)合的絡(luò)合物組成的催化劑，在少量a-烯烴如乙烯、丙烯存在下進(jìn)行聚合物分子量調(diào)節(jié)。而日本特許昭40-13072、昭41-3640、昭 44-27824、昭 42-4985、昭 44-19260 及 U.S.Pat, 3487063(1970)報(bào)道，在聚合體系中加入醇、萘、酚類(lèi)。CS2、CO2、水以及螯形化合物等，均有提高分子量的效果。聚合物的分子量的大小直接影響聚合物的拉伸強(qiáng)度，一般聚合物分子量減小會(huì)使聚合物拉神強(qiáng)度降低。采用上述技術(shù)制備的低分子量聚丁二烯不足之處在于使聚丁二烯分子量降低的同時(shí)造成聚合物強(qiáng)度的下降，而所有公開(kāi)專(zhuān)利對(duì)如何提高低門(mén)尼順丁橡膠的強(qiáng)度均未報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種鎳系低門(mén)尼高順式1，4_聚丁二烯橡膠的制備方法。本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是:鎳系低門(mén)尼高順式1，4_聚丁二烯橡膠的制備方法，是由1，3- 丁二烯在聚合溶劑中進(jìn)行的溶液聚合反應(yīng)，采用催化劑為鎳系催化劑，該鎳系催化劑是N1-AL-B三元催化劑，Ni是指環(huán)烷酸鎳、醋酸鎳、辛酸鎳等羧酸鎳鹽，AL是指三異丁基鋁或三乙基鋁，B是指三氟化硼乙醚絡(luò)合物或三氟化硼丁醚絡(luò)合物，在聚合體系中加入分子量調(diào)節(jié)劑D，D可是含羥基的化合物或烯烴類(lèi)，聚合條件為:
a.Ni/Bd 的摩爾比為(1.0-6.0) X 1(Γ5
b.AL/Bd 的摩爾比為(3.0-6.0) X 1(Γ5
c.B/Bd 的摩爾比為(1.0-10.0) X 1(Γ4
d.D/Bd的摩爾比為
當(dāng)D為含羥基化合物時(shí):
D/Bd= (0.5-10.0) Χ1(Γ4當(dāng)D為烯烴類(lèi)時(shí):
D/Bd=0.01-1.0
e.聚合反應(yīng)溫度為30-120°C，
其中Bd代表1，3-丁二烯，
Ni/Bd中的Ni是指羧酸鎳鹽中含有Ni的摩爾數(shù)； AL/Bd中的AL是指有機(jī)鋁化合物中含AL的摩爾數(shù)；
B/Bd中的B是指硼化合物的摩爾數(shù)。分子量調(diào)節(jié)劑可是特定的含羥基的化合物，如醇類(lèi)、酚類(lèi)，常用的有C4 C12脂肪醇，其中優(yōu)選戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、葵醇、烷基酚優(yōu)選甲酚，也可是烯烴類(lèi)，常用的由丁烯-1，丁烯-2、異丁烯，所述聚合條件優(yōu)選值為:
a.Ni/Bd 的摩爾比為(2.5-4.0) X 1(Γ5
b.AL/Bd 的摩爾比為(4.0-7.0) X 1(Γ5
c.B/Bd 的摩爾比為(2.0-7.0) X 1(Γ4
d.D/Bd的摩爾比為
當(dāng)D為含羥基化合物時(shí):
D/Bd= (1.0-7.0) Χ1(Γ4當(dāng)D為烯烴類(lèi)時(shí):
D/Bd=0.05-0.5聚合反應(yīng)溫度為40_100 C。在聚合體系中還加入了偶聯(lián)劑C，偶聯(lián)劑C選用二乙烯基化合物，其加入量為:C/Bd的摩爾比為0.01-10.0，優(yōu)選0.05-5。本發(fā)明的有益效果，可以穩(wěn)定的制備出門(mén)尼粘度為25-40的低門(mén)尼順丁橡膠，并且使制備的低門(mén)尼順丁橡膠保持較高的拉伸強(qiáng)度，達(dá)到與門(mén)尼粘度40-50的順丁橡膠相同的強(qiáng)度，同時(shí)具有較低的凝膠含量，小于0.5%。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供鎳系低門(mén)尼高順式1，4-聚丁二烯橡膠的制備工藝，在以N1-AL-B為催化劑的催化體系中通過(guò)加入分子量調(diào)節(jié)劑D，調(diào)節(jié)D的加入量，制備低門(mén)尼順丁橡膠，并加入適量偶聯(lián)劑使分子鏈適度支化，從而使制備的低門(mén)你順丁橡膠具有較高的強(qiáng)度。本發(fā)明的鎳系低門(mén)尼高順式I，4-聚丁二烯橡膠的制備工藝，是由1，3_ 丁二烯在聚合溶劑中進(jìn)行的溶液聚合反應(yīng)，采用催化劑為鎳系催化劑，該鎳系催化劑是N1-AL-B三元催化劑，Ni是指環(huán)烷酸鎳、醋酸鎳、辛酸鎳等羧酸鎳鹽，AL是指三異丁基鋁或三乙基鋁，B是指三氟化硼乙醚絡(luò)合物或三氟化硼丁醚絡(luò)合物，在聚合體系中加入分子量調(diào)節(jié)劑D，D可是含羥基的化合物或烯烴類(lèi)，聚合條件為:
a.Ni/Bd 的摩爾比為(1.0-6.0) X 1(Γ5
b.AL/Bd 的摩爾比為(3.0-6.0) X 1(Γ5
c.B/Bd 的摩爾比為(1.0-10.0) X 1(Γ4
d.D/Bd的摩爾比為
當(dāng)D為含羥基化合物時(shí):
D/Bd= (0.5-10.0) Χ1(Γ4當(dāng)D為烯烴類(lèi)時(shí):
D/Bd=0.01-1.0
e.聚合反應(yīng)溫度為30-120°C，
其中Bd代表1，3-丁二烯，
Ni/Bd中的Ni是指羧酸鎳鹽中含有Ni的摩爾數(shù)；
AL/Bd中的AL是指有機(jī)鋁化合物中含AL的摩爾數(shù)；
B/Bd中的B是指硼化合物的摩爾數(shù)。本發(fā)明選用具有良好效果的分子量調(diào)節(jié)劑，調(diào)節(jié)加入量以及AL/B比，可以降低順丁橡膠的門(mén)尼粘度到25-40。本發(fā)明仍然采用溶液聚合反應(yīng)，鎳系催化劑體系同己有技術(shù)，聚合溶劑同己有技術(shù)，為聚合時(shí)呈液態(tài)的飽和脂肪烴、芳烴、環(huán)烷烴或其混合物，如煉油廠抽余油、己烷、庚烷、苯或甲苯。其他聚合條件同己有技術(shù)。分子量調(diào)節(jié)劑可是特定的含羥基的化合物，如醇類(lèi)、酚類(lèi)，常用的有C4 C12脂肪醇，其中優(yōu)選戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、葵醇、烷基酚優(yōu)選甲酚，也可是烯烴類(lèi)，常用的由丁烯-1，丁烯-2、異丁烯，所述聚合條件優(yōu)選值為:
a.Ni/Bd 的摩爾比為(2.5-4.0) X 1(Γ5
b.AL/Bd 的摩爾比為(4.0-7.0) X 1(Γ5
c.B/Bd 的摩爾比為(2.0-7.0) X 1(Γ4
d.D/Bd的摩爾比為
當(dāng)D為含羥基化合物時(shí):
D/Bd= (1.0-7.0) Χ1(Γ4當(dāng)D為烯烴類(lèi)時(shí):
D/Bd=0.05-0.5聚合反應(yīng)溫度為40_100 C。本發(fā)明通過(guò)分子量調(diào)節(jié)劑降低了門(mén)尼粘度，為了保持順丁橡膠的強(qiáng)度以及具有較低的凝膠含量，在聚合體系中還加入了偶聯(lián)劑C，偶聯(lián)劑C選用二乙烯基化合物，其加入量為:C/Bd的摩爾比為0.01-10.0，優(yōu)選0.05-5。二乙烯基化合物常用的由二乙烯基苯。二乙烯基萘、1，5己二烯。
實(shí)施例1
用帶有螺帶攪拌、夾套、溫度、壓力指示的50生聚合釜，使1.3- 丁二烯進(jìn)行間歇聚合。先用干凈的抽余油洗釜，用氮?dú)鈮撼鱿锤橛嘤秃?，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，往聚合釜中加入抽余油282.5份、丁二烯54份，攪拌均勻，分別加入環(huán)烷酸鎳0.0102mol、三異丁基鋁0.235mol、三氟化硼乙醚絡(luò)合物0.0286mol、異辛醇0.0304mol、二乙烯基苯0.122mol，在80°C溫度下，聚合3小試，加入乙醇，防老劑，取出膠液，用水蒸氣蒸煮，熱滾筒干燥得到本發(fā)明產(chǎn)品。二烯轉(zhuǎn)化率為91.4%。反應(yīng)條件及產(chǎn)品測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表I。實(shí)施例2
用丁烯-1代替異辛醇，在54份丁二烯中加入1- 丁烯3.7mol，環(huán)烷酸鎳0.1ISmol，三異丁基鋁0.384mol，三氟化硼乙醚絡(luò)合物0.0358mol，轉(zhuǎn)化率為90.2%。其余同實(shí)施例1。實(shí)施例3
用間甲酚代替異辛醇，加入間甲酚0.0494mol，丁二烯轉(zhuǎn)化率90.8%。其余同實(shí)施例1。實(shí)施例4
加入二乙烯基苯1.22mol，轉(zhuǎn)化率為89.8%。其余同實(shí)施例1。對(duì)比例I
加入異辛醇Omol、二乙烯基苯Omol，丁二烯轉(zhuǎn)化率為89.3%。其余同實(shí)施例1，。對(duì)比例2
加入異辛醇0.0304mol，丁二烯轉(zhuǎn)化率為92.3%，其余同實(shí)施例1。對(duì)比例3
在原催化體系中，調(diào)節(jié)AL/B比，加入三異丁基鋁0.313mol、三氟化硼乙醚化合物
0.0358mol，丁二烯轉(zhuǎn)化率為72.4%。其余同比例I。
權(quán)利要求
1.鎳系低門(mén)尼高順式1，4-聚丁二烯橡膠的制備方法，其特征在于:是由1，3_丁二烯在聚合溶劑中進(jìn)行的溶液聚合反應(yīng)，采用催化劑為鎳系催化劑，該鎳系催化劑是N1-AL-B三元催化劑，Ni是指環(huán)烷酸鎳、醋酸鎳、辛酸鎳等羧酸鎳鹽，AL是指三異丁基鋁或三乙基鋁，B是指三氟化硼乙醚絡(luò)合物或三氟化硼丁醚絡(luò)合物，在聚合體系中加入分子量調(diào)節(jié)劑D，D可是含羥基的化合物或烯烴類(lèi)，聚合條件為: a.Ni/Bd 的摩爾比為(1.0_6.0) X I(T5 b.AL/Bd 的摩爾比為(3.0-6.0) X I(T5 c.B/Bd的摩爾比為(1.0-10.0) Χ1(Γ4 d.D/Bd的摩爾比為 當(dāng)D為含羥基化合物時(shí):D/Bd= (0.5-10.0) Χ1(Γ4當(dāng)D為烯烴類(lèi)時(shí):D/Bd=0.01-1.0 e.聚合反應(yīng)溫度為30-120°C， 其中Bd代表1，3-丁二烯， Ni/Bd中的Ni是指羧酸鎳鹽中含有Ni的摩爾數(shù)； AL/Bd中的AL是指有機(jī)鋁化合物中含AL的摩爾數(shù)； B/Bd中的B是指硼化合物的摩爾數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎳系低門(mén)尼高順式1，4_聚丁二烯橡膠的制備方法，其特征在于:分子量調(diào)節(jié)劑可是特定的含羥基的化合物，如醇類(lèi)、酚類(lèi)，常用的有C4 C12脂肪醇，其中優(yōu)選戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、葵醇、烷基酚優(yōu)選甲酚，也可是烯烴類(lèi)，常用的由丁烯-1，丁烯-2、異丁烯，所述聚合條件優(yōu)選值為: a.Ni/Bd 的摩爾比為(2.5-4.0) X I(T5 b.AL/Bd 的摩爾比為(4.0-7.0) X I(T5 c.B/Bd的摩爾比為(2.0-7.0) Χ1(Γ4 d.D/Bd的摩爾比為 當(dāng)D為含羥基化合物時(shí):D/Bd= (1.0-7.0) Χ1(Γ4當(dāng)D為烯烴類(lèi)時(shí):D/Bd=0.05-0.5聚合反應(yīng)溫度為40_100 C 。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎳系低門(mén)尼高順式1，4_聚丁二烯橡膠的制備方法，其特征在于:在聚合體系中還加入了偶聯(lián)劑C，偶聯(lián)劑C選用二乙烯基化合物，其加入量為:C/Bd的摩爾比為0.01-10.0，優(yōu)選0.05-5。
全文摘要
本發(fā)明提供一種鎳系低門(mén)尼高順式1，4-聚丁二烯橡膠的制備方法，是由1,3-丁二烯在聚合溶劑中進(jìn)行的溶液聚合反應(yīng)，有益效果是可以穩(wěn)定的制備出門(mén)尼粘度為25-40的低門(mén)尼順丁橡膠，并且使制備的低門(mén)尼順丁橡膠保持較高的拉伸強(qiáng)度，達(dá)到與門(mén)尼粘度40-50的順丁橡膠相同的強(qiáng)度，同時(shí)具有較低的凝膠含量，小于0.5％。
文檔編號(hào)C08F4/70GK103172789SQ20121054075
公開(kāi)日2013年6月26日 申請(qǐng)日期2012年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月14日
發(fā)明者尚吉永, 王朝文, 郝玉杰, 謝豐鳴, 李景亮 申請(qǐng)人:萬(wàn)達(dá)集團(tuán)股份有限公司