基于高順式端羥基聚丁二烯的聚氨酯彈性體及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于澆注型聚氨酯彈性體的技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種基于高順式端羥基聚丁二烯的聚氨酯彈性體及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚氨酯彈性體是指玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于室溫，并且斷裂伸長(zhǎng)率大于50%、外力撤除后復(fù)原性較好，同時(shí)主鏈中含有可重復(fù)的氨基甲酸酯鏈段的高分子材料。其分子主鏈?zhǔn)怯刹ＡЩD(zhuǎn)變溫度低于室溫的軟段和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于室溫的硬段嵌段而成。在聚氨酯分子中軟段占有較大比例。根據(jù)軟段的不同，聚氨酯彈性體可以分為聚酯型、聚醚型和聚烯烴型。聚烯烴型聚氨酯中以端羥基聚丁二烯為軟段合成的聚氨酯彈性體占絕大部分。與聚酯型、聚醚型聚氨酯彈性體相比，聚丁二烯型聚氨酯彈性體因其優(yōu)異的疏水性、耐水解性、電絕緣性和低溫彈性而被廣泛應(yīng)用，可用于密封劑、膠黏劑、涂料、輪胎和復(fù)合推進(jìn)劑粘結(jié)劑等領(lǐng)域。
[0003]端羥基聚丁二烯的宏觀性能受分子鏈微觀結(jié)構(gòu)的影響顯著，例如，隨著1，4-結(jié)構(gòu)含量的增高，端羥基聚丁二烯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低。目前市場(chǎng)上由自由基聚合方法合成的端羥基聚丁二烯，其1，4-含量約為77%，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在_78°C左右，并且分子量分布寬度，羥基分布不精確。由自由基聚合方法得到的端羥基聚丁二烯作為合成聚氨酯彈性體的軟段存在著交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)不均勻，力學(xué)性能差等缺點(diǎn)，同時(shí)其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在-70°C左右，與聚醚型聚氨酯相比沒有明顯的優(yōu)勢(shì)。與自由基聚合型端羥基聚丁二烯相比，高順式端羥基聚丁二烯(CN104211838A)由于其微觀結(jié)構(gòu)更規(guī)整，順式1，4-含量可以達(dá)到95.0?99.0%，具有非常低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(-100°C )，并且官能度在2.0左右。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明針對(duì)目前以自由基聚合得到的端羥基聚丁二烯為軟段制得的聚氨酯彈性體所存在的缺點(diǎn)，提供一種基于高順式端羥基聚丁二烯的聚氨酯彈性體及其制備方法，采用高順式端羥基聚丁二烯作為軟段合成聚氨酯彈性體，可進(jìn)一步降低其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度并且提高產(chǎn)品的機(jī)械性能，以此來拓寬聚丁二烯型聚氨酯彈性體的應(yīng)用范圍。
[0005]本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:
[0006]基于高順式端羥基聚丁二烯的聚氨酯彈性體，以高順式端羥基聚丁二烯為軟段，以二異氰酸酯和二元醇為硬段嵌段而成。
[0007]所述的二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、對(duì)苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、3，3’ - 二甲基-4，4’ -聯(lián)苯二異氰酸酯或環(huán)己烷二亞甲基二異氰酸酯。
[0008]所述的二元醇為1，4_ 丁二醇、乙二醇、丙二醇、甲基丙二醇、二乙二醇、新戊二醇或1，6_己二醇。
[0009]制備上述的基于高順式端羥基聚丁二烯的聚氨酯彈性體的方法，包括以下步驟:
[0010]步驟(I):將高順式端羥基聚丁二烯與二異氰酸酯溶于四氫呋喃中，高順式端羥基聚丁二烯的濃度為0.1?0.2g/ml，高順式端羥基聚丁二烯中羥基和二異氰酸酯中氰酸根的摩爾比1:1?1:2，加入質(zhì)量為溶液中高順式端羥基聚丁二烯質(zhì)量0.05?1%的二月桂酸二丁基錫(DBTDL)作為催化劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)和無水條件下，20?40°C反應(yīng)I?2h，得到預(yù)聚體；
[0011]步驟(2):將步驟(I)中制備的預(yù)聚體與二元醇反應(yīng)，使二元醇中羥基與預(yù)聚體中異氰酸根的摩爾比為0.1?1，在氮?dú)獗Ｗo(hù)和無水條件下，20?40°C反應(yīng)I?2h ;
[0012]步驟(3):將步驟⑵中制得的產(chǎn)物脫去四氫呋喃后，在60?100°C下固化5?10h，得到基于高順式端羥基聚丁二烯的聚氨酯彈性體。
[0013]本發(fā)明的有益效果是:
[0014](I)使用高順式端羥基聚丁二烯作為軟段合成的聚氨酯彈性體具有更低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和更優(yōu)異的機(jī)械性能。
[0015](2)制備聚氨酯彈性的過程工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和。
[0016](3)拓寬了聚丁二烯型聚氨酯彈性體的應(yīng)用范圍。
【附圖說明】
[0017]圖1為基于自由基型端羥基聚丁二烯的聚氨酯彈性體與基于高順式聚丁二烯的聚氨酯彈性體的應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖。
[0018]圖2為基于自由基型端羥基聚丁二烯的聚氨酯彈性體與基于高順式聚丁二烯的聚氨酯彈性體的DSC圖。
【具體實(shí)施方式】
[0019]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做更進(jìn)一步的說明。下述實(shí)施例不以任何形式限制本發(fā)明，凡采用等同替換或等效變換的方式獲得的技術(shù)方案，均在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。
[0020]實(shí)施例1
[0021](I)取4g輕值為0.38mmol/g的高順式端輕基聚丁二稀，溶于30ml無水四氫呋喃中，加入計(jì)量好的甲苯二異氰酸酯，保證甲苯二異氰酸酯中氰酸根和高順式端羥基聚丁二烯中羥基的摩爾比為1.2，加入相對(duì)高順式端羥基聚丁二烯質(zhì)量0.05%的二月桂酸二丁基錫(DBTDL)作為催化劑，在無水和氮?dú)獗Ｗo(hù)、25°C下反應(yīng)Ih得到預(yù)聚體。
[0022](2)將步驟(I)中制備的預(yù)聚體與計(jì)量好的1，4- 丁二醇反應(yīng)，I, 4- 丁二醇中羥基與步驟(I)中制備得到的預(yù)聚體中異氰酸根的摩爾比為0.2，在無水和氮?dú)獗Ｗo(hù)、25°C下反應(yīng)Ih0
[0023](3)將步驟⑵中制得的產(chǎn)物脫去溶劑四氫呋喃后在60°C下中固化5h，最終得到一種聚氨酯彈性體，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為_104°C，斷裂伸長(zhǎng)率接近500%。
[0024]本例制得的聚氨酯彈性體，其與基于自由基型端羥基聚丁二烯的聚氨酯彈性體的應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖1所示，二者的DSC圖如圖2所示，可以看出，與基于自由基型端羥基聚丁二烯的聚氨酯彈性體相比，本例制得的聚氨酯彈性體玻璃化轉(zhuǎn)變溫度更低，機(jī)械性能更好。
[0025]實(shí)施例2
[0026](I)取4g輕值為0.7mmol/g的高順式端輕基聚丁二稀，溶于40ml無水四氫呋喃中，加入計(jì)量好的二苯基甲烷二異氰酸酯，保證二苯基甲烷二異氰酸酯中氰酸根和高順式端羥基聚丁二烯中羥基的摩爾比為1.4，加入相對(duì)高順式端羥基聚丁二烯質(zhì)量0.1%的二月桂酸二丁基錫(DBTDL)作為催化劑，在無水和氮?dú)獗Ｗo(hù)、30°C下反應(yīng)1.5h得到預(yù)聚體。
[0027](2)將步驟(I)中制備的預(yù)聚體與計(jì)量好的乙二醇反應(yīng)，乙二醇中羥基與步驟(I)中制備得到的預(yù)聚體中異氰酸根的摩爾比為0.4，在無水和氮?dú)獗Ｗo(hù)、30°C下反應(yīng)1.5h。
[0028](3)將步驟⑵中制得的產(chǎn)物脫去溶劑四氫呋喃后在70°C下固化6h，最終得到一種聚氨酯彈性體，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為_103°C，斷裂伸長(zhǎng)率為600%。
[0029]實(shí)施例3
[0030](I)取4g輕值為0.9mmol/g的高順式端輕基聚丁二稀，溶于50ml無水四氫呋喃中，加入計(jì)量好的1，5-萘二異氰酸酯，保證1，5-萘二異氰酸酯中氰酸根和高順式端羥基聚丁二烯中羥基的摩爾比為1.6，加入相對(duì)高順式端羥基聚丁二烯質(zhì)量0.3 %的二月桂酸二丁基錫(DBTDL)作為催化劑，在無水和氮?dú)獗Ｗo(hù)、35°C下反應(yīng)2h得到預(yù)聚體。
[0031](2)將步驟(I)中制備的預(yù)聚體與計(jì)量好的丙二醇反應(yīng)，丙二醇中羥基與步驟(I)中制備得到的預(yù)聚體中異氰酸根的摩爾比為0.6，在無水和氮?dú)獗Ｗo(hù)、35°C下反應(yīng)2h。
[0032](3)將步驟⑵中制得的產(chǎn)物脫去溶劑四氫呋喃后在80°C下固化7h，最終得到一種聚氨酯彈性體，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為_105°C，斷裂伸長(zhǎng)率為530%。
[0033]實(shí)施例4
[0034](I)取4g輕值為lmmol/g的高順式端輕基聚丁二稀，溶于60ml無水四氫呋喃中，加入計(jì)量好的對(duì)苯二異氰酸酯，保證對(duì)苯二異氰酸酯中氰酸根和高順式端羥基聚丁二烯中羥基的摩爾比為1.8，加入相對(duì)高順式端羥基聚丁二烯質(zhì)量0.6 %的二月桂酸二丁基錫(DBTDL)作為催化劑，在無水和氮?dú)獗Ｗo(hù)、40°C下反應(yīng)Ih得到預(yù)聚體。
[0035](2)將步驟(I)中制備的預(yù)聚體與計(jì)量好的甲基丙二醇反應(yīng)，甲基丙二醇中羥基與步驟⑴中制備得到的預(yù)聚體中異氰酸根的摩爾比為0.8，在無水和氮?dú)獗Ｗo(hù)、40°C下反應(yīng)Ih0
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